CAP.

1
 La propiedades termodinámicas, como la energía interna y la entalpía, que
se requieren para los balances de energía, a menudo se evalúan a partir de
datos volumétricos.
Las relaciones PVT son importantes para, por ejemplo, determinar el tamaño
de recipientes y tuberías.
Eos: ecuaciones de estado que describen propiedades de fluidos, mezclas, sólidos y
especialmente predice el estado de gases.
Gas ideal (P<5 bar)
Eos Cúbicas: ecuaciones de estados que predice el estado de líquidos y gases a mayores
presiones.
- Aplicaciones: cálculo de equilibrio de fases y estimaciones de volúmenes
comprimidos de vapor
Fuerza de dispersión: fuerza generada por los dipolos instantáneos generados por el
movimiento electrónico de una molécula
Potencial Sutherland: Potencial de fuerzas que combina efectos de atracción y repulsión
Factor acéntrico (ω): medida de esfericidad molecular (ω=0 → molécula esférica).
C1 y C2: constantes que corrigen los modelos cúbicos que permiten obtener factores de
compresibilidad críticos más acertados.
Propiedad Intensiva: Toda propiedad que no dependa de la masa del sistema (Presión,
Temperatura, Propiedad molar)
- No extensible: Propiedad cuyo producto por la masa no tiene sentido físico
- Extensible: Propiedad cuyo producto por la masa representa un estado físico del
sistema

CAP.2
Propiedad residual: desviación de un gas real con respecto a un gas ideal

 El comportamiento de las mezclas depende de la especie constituyente

 Diferentes especies constituyentes originan comportamientos específicos de solución
Sinergia: unión de todas las fuerzas generadas por cada molécula
Potencial Químico (μ): Variación de energía interna observada al agregar una cantidad
diferencial de moles de la i-ésima especie en un proceso isotérmico e isocórico
Equilibrio termodinámico: Ta=Tb, Pa=Pb, μa= μb.
Grados de Libertad: Numero de variables intensivas a especificar para determinar el estado
de un sistema
Función de mezclado: medida de sinergia del proceso de solución respecto de la
contribución de sus constituyentes puros.
𝐶
̃ =𝑀
𝑑𝑀 ̃ (𝑇, 𝑃) − ∑ 𝑀
̃ 𝑖 𝑥𝑖 (𝑇, 𝑃)
𝑖=1

Solución ideal: mezcla de moléculas cuya estructura difiere muy poco, experimentan las
mismas interacciones de tamaño, forma y fuerzas.
- Cuando moléculas de especies distintas, pero de casi igual estructura se mezclan se
puede considerar solución ideal.
Propiedad de Exceso: Mide la desviación que tiene una solución real con respecto a una
solución ideal a misma Temperatura (T), Presión (P), y Potencial Químico (μ).
Coeficiente de actividad (γ): Valor numérico de la desviación hacia un caso ideal.
- Si γ>1 la desviación es positiva
- Si γ=1 la solución es ideal
- Si γ<1 la desviación es negativa
Solución no ideal: Toda mezcla que posee propiedades no nulas de mezclado para volumen,
entalpia o energía interna.
Propiedad Parcial: asociada a una variable extensiva es la derivada parcial de dicha variable
extensiva X con respecto a la variación del número de moles ni de una de las sustancias del
sistema manteniendo la presión, la temperatura y el número de moles de las demás
sustancias constantes.
Relación Gibbs-Duhem: relación entre los cambios en el potencial químico de los
componentes de un sistema termodinámico.
¿Qué ventajas tiene una propiedad de exceso si la comparamos con la propiedad residual?...
al exigir una misma fase para efectos de comparación, en lugar de tomar como referencia
el gas ideal, la referencia de la solución ideal “conoce” las fuerzas que han llevado una fase
a un estado de compactación determinado (gas a alta presión, líquido o sólido).

Cap.3
Fugacidad (f): Variable artificial que facilita el tratamiento de sustancias reales.
Gas ideal = RT*dLn(P) Fluido real=RT*dLn(f)
Coeficiente de fugacidad (Φ): Desviación con respecto a un gas ideal.
 - Si Φ se acerca a la unidad se puede considerar como gas ideal.
Eq. de fases:
̂𝑖𝑎 = 𝑋𝑖𝑏 𝛷
𝑋𝑖𝑎 𝛷 ̂𝑖𝑏

Regla de Mezclado: una promediación que permite, en función de las propiedades de los
constituyentes puros de una mezcla, la obtención de un pseudo-fluido representativo de
las propiedades de todos los componentes puros y de sus interacciones en mezcla.
Potencial Lennard-Jones: Modelo matemático que representa la fuerza atractiva a gran
separación y la fuerza repulsiva a pequeñas distancias.

Eos virial a mezclas.

- el panorama molecular de interacciones entre pares es válido cuando la distancia entre
centros de masa moleculares son moderadas.
- La aplicación del segundo coeficiente virial está limitado por truncamiento del resto de los
elementos de la serie virial (que es infinita), donde el tercer coeficiente virial es
representativo de las fuerzas de interacción simultáneas entre tres cuerpos, el cuarto de
cuatro y así sucesivamente.
- Este argumento limita la aplicación de la ecuación virial truncada al segundo término a un
rango de presión de unos 15 bar.

Prueba sustitutiva 5
Problema 1

a) La diferencia se encuentra principalmente en la forme en que tratan la fase liquida del ELV,
el método fi-fi al estar basado en la EOS interpreta a la fase liquida como un gas denso y altamente
no ideal, entonces en el método gama-fi no interviene una EOS, si no que se hace un análisis
mecánico-estadístico de fase condensada (Análisis Lattice-Theory).

b) La idea del método gama-fi es no utilizar EOS para modelar la fase liquida así que se utiliza
modelos independientes de coeficientes de actividad o energía de Gibbs en exceso a presiones
menores a 15 bar. Se puede usar la ecuación viral y como presiones menores a 1 por lo que seria
𝛾𝑖 𝑥𝑖 𝑃𝑖𝑠𝑎𝑡 = 𝛾𝑖 𝑃 , que siendo en la fase liquida ideal se puede reducir a la ley de Raoult 𝑥𝑖 𝑃𝑖𝑠𝑎𝑡 = 𝛾𝑖 𝑃.

Problema 2

a) Modelo de Porter

modelo de Mángueles

Modelo de Van Laar

b) El modelo de Porter considera el ordenamiento de moléculas de líquido como una malla por
lo que las interacciones fundamentales ocurren entre pares moleculares lo que hace los coeficientes
de actividad en disoluciones infinita. El modelo de mángueles obtiene coeficientes de actividad
distintos y Van Laar al estar basado en EOS DE Van der Waals se forma una ….. asimétrica.

Problema 3

a) Se caracteriza por ordenamiento de moléculas en mallas cristalinas de simetría dominante,

también es incomprensible, puede formar interfaces y puede ocupar una fracción del volumen que
lo contiene, además de que la distancia intermolecular de un líquido es drásticamente menor en
comparación a la de un gas, de modo que es posible esperar que las propiedades de esta fase sean
en función dominante de la fuerza, el tamaño y la forma de las moléculas.

b) Parten de que la suposición del orden delas moléculas es igual a la entropía de la solución
ideal, por lo tanto, el orden de las moléculas no cambia en el proceso de mezclado, y en
consecuencia el volumen tampoco cambia. Pero las moléculas de distinto tamaño pueden originar
un volumen de mezclado, por esto, las simplificaciones restringen a mezclas con moléculas de
tamaño similar, con relaciones intermoleculares que no afectan significativamente al ordenamiento
espacial de las moléculas.

c) Porter supone que el comprtamiendo de un liquido se puede aproximar al de un solido por el

ordenamiento molecular de “malla”, Van Laar considera el estado intermedio y aproxima las
propiedades de la fase liquida usando un modelo de gas denso.

Wilson descubrió que las moléculas distintas pueden estar juntas con la misma facilidad que las
moléculas del mismo tipo y postulo la probabilidad de encontrar una molécula i junto a otra
molécula j y añadió la suposición de que la probabilidad para el caso inverso es la misma. NTRL es
conceptualmente igual a Wilson, pero elimina el supuesto de que la probabilidad de encontrar una
molécula j con una i ser igual al caso inverso. UNIQUAC tiene la mejor base teórica pero no es
superior a Wilson y NTRL, ha encontrado su mayor utilidad en el concepto de contribución de grupos
logrando el modelo UNIFAC.

d) El concepto de contribución de grupos nos entrega la posibilidad de reemplazar una

solución de moléculas por una solución de grupos funcionales comunes aportados por diferentes
moléculas, por lo tanto, los coeficientes de actividad se calculan en base a los grupos funcionales
aportados por cada molécula en una solución. Esto permite sistematizar un número indefinido de
soluciones en base a un conjunto relativamente pequeño de grupos funcionales