1/11/21 23:05 Compuesto de polipirrol / nanocelulosa para la conservación de alimentos: Caracterización de barrera y antioxidante

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Compuesto de polipirrol / nanocelulosa para la conservación de alimentos: barrera

y caracterización de antioxidantes
Benoit Bideau a, Julien Bras b, c , Nawel Adoui b, c, Eric Loranger un, * , Claude Daneault a
a Centro de Investigación de Materiales Lignocelulósicos, Université du Québec à Trois-Rivières, 3351 boul. des Forges, CP 500, Trois-Rivières, QC, G9A 5H7, Canadá
b Univ. Grenoble Alpes, LGP2, F-38000 Grenoble, Francia
c CNRS, LGP2, F-38000 Grenoble, Francia

INFORMACIÓN DEL ARTÍCULO ABSTRACTO

Historia del artículo:

Recibido el 21 de septiembre de 2016 Cuando los alimentos no se pueden consumir inmediatamente después de la producción, el envasado de alimentos debe crear una protección
Recibido en forma revisada el 13 de enero de 2017 atmósfera alrededor del producto alimenticio. El envase debe mejorar la vida útil de los alimentos perecederos y
Aceptado el 17 de enero de 2017 proteger los alimentos de la suciedad, el polvo, el oxígeno, la luz, los microorganismos patógenos y la humedad actuando como un
On-line el 4 de febrero de 2017 barrera eficaz contra la humedad, los gases (CO 2 y O 2 ) o incluso por poseer propiedades antimicrobianas. Sin embargo,
Se recomienda extender la vida útil y mejorar la calidad de los alimentos al tiempo que se reduce el desperdicio de envases. los
Palabras clave: exploración de nuevos materiales de envasado de base biológica, como TEMPO-oxidar la celulosa nanofibrilada
Polipirrol (TOCN), ha aumentado debido a su carácter biodegradable y renovable. Este trabajo enfatiza la
Celulosa nanofibrilada Actividad antioxidante y propiedades de alta barrera contra la difusión de oxígeno, dióxido de carbono y agua.
Barrera de gas vapor de un nanocompuesto a base de polipirrol (PPy) y TOCN, así como su biodegradabilidad para los alimentos
Antioxidante
Compuesto aplicaciones de envasado. La preparación, caracterización y aplicación del nanocompuesto en alimentos
Se discuten los envases.
© 2017 Elsevier Ltd. Todos los derechos reservados.

1. Introducción Las actividades microbianas y enzimáticas no son las únicas responsables

La nanotecnología coincide con la utilización de nanoestructuras,
que confiere propiedades y funciones incomparables para nuevos
aplicaciones. Una nueva generación de envases alimentarios, basada en
nanomateriales, ha atraído mucha atención en los últimos años y
representan una mejor alternativa, en respuesta a la comida convencional
envases ( Cushen, Kerry, Morris, Cruz-Romero y Cummins, 2012;
Zhou, Li y Zhou, 2012 ; Sorrentino, Gorrasi y Vittoria, 2007 ). En
De hecho, el advenimiento de la nanotecnología ofreció nuevas perspectivas para la
concepción de envases alimentarios innovadores requeridos por la industria
normas de requisitos. Estos nuevos materiales pueden ser la clave para
mantener la calidad de los alimentos, la frescura y la seguridad del producto para reducir la velocidadla presencia de oxígeno. Por esta razón, la industria alimentaria ha
y para prevenir el desarrollo microbiano y los asociados
cambios fisiológicos y químicos en los alimentos producidos por microbios
y actividad enzimática (Bradley, Castle y Chaudhry, 2011 ; Lavoine,
Desloges, Manship y Bras, 2015 ).
* Autor correspondiente.
Direcciones de correo electrónico: Benoit.bideau@uqtr.ca (B. Bideau),
Julien.bras@pagora.grenoble-inp.fr (J. Bras), Nawel_adoui@hotmail.fr (N. Adoui),
Eric.Loranger1@uqtr.ca (E. Loranger), Claude.daneault@uqtr.ca (C. Daneault).
parte de la mayoría de las reacciones de degradación de los productos alimenticios. Oxígeno,
directa o indirectamente, juega un papel importante en las pérdidas de
propiedades organolépticas y nutricionales, así como el deterioro de los alimentos por
microorganismos aerobios. Por ejemplo, manteniendo un bajo nivel de oxígeno
el medio ambiente es esencial para prolongar la vida de la carne (Brandon,
Beggan, Allen y Butler, 2009 ). Por tanto, es necesario utilizar
materiales con buenas propiedades de barrera al oxígeno (Duncan, 2011 ).
Sin embargo, los niveles de oxígeno residual que son suficientemente altos promueven
deterioro de los alimentos. Para abordar este problema, los captadores de oxígeno o
se pueden incorporar antioxidantes ( Busolo & Lagaron, 2015 ). los
La presencia de antioxidantes puede reducir la cinética de oxidación, incluso en
mostró un interés creciente en el desarrollo de envases activos
con propiedades antioxidantes que se pueden incorporar en mono
o estructuras multicapa, o revestidas en la capa de embalaje ( Arrua,
Strumia y Nazareno, 2010 ; Brody, 2001 ).
Sin embargo, el mayor uso de envases de plástico se convertirá en un
flagelo de la naturaleza ( Kirwan y Strawbridge, 2003 ). A este respecto,
la industria busca soluciones con productos de base biológica para los nuevos
generación de envases alimentarios. Entre estas nuevas soluciones,
La celulosa ha sido ampliamente explorada ya que puede conferir biodegrado.
capacidad, un carácter reciclable para el embalaje ( Lavoine, Desloges, &
Bras, 2014 ; Sorrentino et al., 2007 ). Las nanofibras de celulosa tienen incluso

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propiedades de barrera demostradas al oxígeno además de su
excelentes propiedades mecánicas debido a las fibras que son en su mayoría
enredados y forman una red estrecha ( Lavoine, Desloges,
Dufresne y Bras, 2012 ; Nair, Zhu, Deng y Ragauskas, 2014 ).
Sin embargo, la celulosa tiene un gran inconveniente para el envasado,
su afinidad por el agua. De hecho, las películas de celulosa tienen una barrera muy pobre.
propiedades al vapor de agua debido a su hidrofilia. Resolver
este problema, hemos acoplado TOCN (nanofibras obtenidas por
Oxidación TEMPO) con un polímero semiconductor, polipirrol
y alcohol polivinílico (PVA). El recubrimiento de polipirrol (PPy) era un
interesante alternativa por su carácter hidrofóbico. Es más,
PPy confiere propiedades atractivas para su envase activo como
propiedades antibacterianas y antioxidantes ( Bideau, Bras, Saini,
Daneault y Loranger, 2016 ; Zare, Lakouraj y Mohseni, 2014 ). En
Además, las cadenas de PVA permiten una mejor resistencia a la tracción. El objetivo era
para preparar un envase que combine simultáneamente las
biodegradabilidad y propiedades de barrera al gas de la celulosa
con las propiedades físico-químicas de PPy. Este compuesto
parece ser un excelente candidato para el envasado activo de alimentos en
respuesta a las demandas de la industria alimentaria.
2. Materiales y métodos
2.1. Materiales
Todos los productos químicos (pirrol (C 4 H 5 N), cloruro de hierro (III) (FeCl 3 ), PVA
(Mw 146.000–186.000, 98–99% hidrolizado)) se compraron a
Sigma Aldrich. El gel de TOCN se produjo a través de TEMPO
tratamientos de oxidación y sonicación de pulpa de madera Kraft blanqueada
a una concentración de 2,5% en peso. 4-acetamido- (2,2,6,6-tetrametil-
piperidiniloxi) es un radical nitroxilo estable, que se utiliza para
catalizar la reacción de oxidación. Se observó que el uso de
El ultrasonido con esta oxidación TEMPO reduce la cantidad de
reactivo, aumenta la tasa de carboxilato ($ 3%) y aumenta la
Relación TOCN ( Mishra, Manent, Chabot y Daneault, 2012 ). El TOCN
El gel que se utilizó está compuesto por micro y nanofibras. El radio
se estimó en un 30% de fibras largas y un 70% de fibras cortas con un
ancho y largo promedio de aproximadamente 3.5 Æ1.0 nm y
306 Æ112 nm, respectivamente ( Rattaz, Mishra, Chabot y Daneault,
2011 ). La tasa de carboxilo y el grado de polimerización fueron
evaluados en 1600 mmol / kg y 200, respectivamente.
2.2. Métodos
2.2.1. Proceso de recubrimiento
Para empezar, una pequeña cantidad de solución de PVA (0,08 g en 2 ml de
agua) a 50 ml de suspensión de TOCN a una concentración
de 0,5%. La mezcla se agitó a velocidad moderada y a temperatura ambiente.
temperatura para evitar la formación de burbujas, y el resultado
La solución se vertió en un plato de aluminio. La pelicula fue horno
se secó durante tres días en condiciones ambientales. Entonces, el TOCN / PVA
La película se empapó en una solución oxidante de FeCl 3 0,2 M durante 30 minutos,
antes de agregar 2 ml de pirrol, que se distribuyó por
película completa. Después de 30 min de polimerización, la película se volvió oscura.
y estaba recubierto con cadenas de PPy. El compuesto fue completamente
enjuagado con agua destilada para eliminar todos los residuos y secado
tabla 1
Gramaje (g / m 2 ), espesor ( m m) y peso específico de cada película.
gramaje (g / m 2 )
TOCN 39,0 Æ 1,4
TOCN / PVA 40,8 Æ 1,5
TOCN / PVA-PPy 44,4 Æ 2,3
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entre dos placas calientes a 95 C. En comparación, preparamos TOCN
películas de suspensión a una concentración del 0,5%.
2.2.2. Caracterización estructural de composite
Antes de las pruebas, las muestras se conservaron en sala
temperatura y humedad relativa (HR) del 50% durante 24 h. los
El peso se determinó como un valor promedio de las muestras por
midiendo al menos diez muestras circulares de 8.2 cm de diámetro, con
la precisión de Æ0,001 g. Según la norma ISO 534: 2011,
el espesor promedio de cada muestra se midió con un
Micrómetro de Lhomargy (Æ0,01 mm) y se determinó mediante cinco
mediciones de todas las muestras y se informa en la Tabla 1. los
El valor medio y la desviación estándar se calcularon a partir de la
medidas de peso y espesor. Estos valores también han sido
Comprobado por escaneo de sección transversal (obtenido por un micrótomo)
Imágenes de microscopía electrónica (SEM) de las muestras con un JEOL JSM
T300. Las muestras de NFC / PVA se recubrieron con oro usando un
Unidad de recubrimiento Instrumental Scientific Instrument PS-2. ATR À
Los espectros de espectroscopía infrarroja por transformada de Fourier (ATR-FTIR)
obtenido a temperatura ambiente en un espectrómetro Nicolet IS10 FT-IR
(Termocientífico). Cada espectro fue adquirido en el rango de
600–4000 cm À1 a partir de 16 escaneos con una resolución de 4 cm À1 .
Se analizaron duplicados de cada muestra en cinco puntos diferentes.
Las observaciones del microscopio de fuerza atómica (AFM) se realizaron con
un MFP-3D-SA (Asylum Research, Inc.) en modo de toque, bajo
condiciones ambientales. La rugosidad se midió con una medida-
densidad de puntos de medición de hasta 100 millones de puntos de medición por
microscopio óptico (Infinite Focus) con un sistema 3D basado en
Variación de enfoque.
2.2.3. Caracterización de propiedades de barrera compuesta
2.2.3.1. Permeabilidad al agua. Las mediciones se realizaron en
de acuerdo con la norma TAPPI, 2014, vapor de agua
tasa de transmisión de papel y cartón a 23 C y 50% de HR,
norma T 448 om-04. Este método proporciona gravimetría
determinación de la tasa de transmisión de vapor de agua (WTVR) de
materiales a 23 C con una atmósfera de 50% de HR y da la
WVTR en g / m 2 / día. Medidas en el área de muestras de 30 cm 2
se recogieron durante 5 días con lecturas tomadas dos veces al día. La película
El espesor se utilizó para normalizar los valores dentro del software de
el aparato.
WVTR = 24 x / A y
donde x es la ganancia de masa en gramos durante el período de tiempo y; y es el
tiempo en horas para la ganancia x; y A es el área expuesta del
especímenes en m 2 .
2.2.3.2. Permeabilidad al aire. La permeabilidad al aire del TOCN, TOCN /
Las muestras de PVA y TOCN / PVA-PPy se midieron con un Mariotte
jarrón, según la norma ISO 5636. Las medidas fueron
realizado en muestras con un área de 9,6 cm 2 , bajo aire ambiente
condiciones, con un vacío de 2,5 kPa. El volumen de agua que
Los flujos en el tanque de captura se recolectan después de 10 min y el aire promedio
permeabilidad era luego calculado de a menos Tres
mediciones. Nuestras películas tienen una permeabilidad al aire muy baja, por lo que
espesor ( m m) proporción de elemento TOCN-PVA-PPy (% en peso)
29,8 Æ 3,9 100-0-0
34,2 Æ 2,2 93,3 - 6,7 - 0
41,0 Æ 2,3 81,1 - 5,8 - 13,1
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los valores se han comparado con la permeabilidad al aire del papel
hojas solas para demostrar las propiedades de barrera.
Ip = V / A t D P
siendo Ip el índice de permeabilidad; V es el volumen en cm 3 ; A es
el área en m 2 ; t es el tiempo en segundos; y D P es el cambio en
presión en Pa.
2.2.3.3. Permeabilidad al oxígeno. La permeabilidad al oxígeno fue
monitoreado a 23 C y 85% de HR usando una permeación de oxígeno
analizador (modelo M8001, Illinois Instruments, Inc. EE. UU.). La prueba fue
realizado según la norma ISO 15105-2: 2003. los
El análisis se realizó por duplicado para TOCN, TOCN / PVA,
Muestras de TOCN / PVA / PPy en un área de 5,31 cm 2 . La película
El grosor se utilizó para normalizar los valores dentro del control.
software. La medición de la tasa de transmisión de oxígeno (OTR)
de las muestras se determinó en cm 3 / m 2 / día.
2.2.4. Actividad antioxidante
La capacidad antioxidante de nuestras muestras se midió mediante un
Espectrómetro UV-vis Cary 5000 de Agilent Technologies y un
solución de 2,2-difenil-1-picrilhidrazilo (DPPH) y etanol. los
La capacidad antioxidante se determinó promediando tres medidas:
mentos para cada una de las muestras. El valor medio se informó como el
resultado y la desviación estándar como barras de error ( Fig. 5 ). los
Las películas (5 mg) se sumergieron en la solución de DPPH y etanol.
(25 mg de DPPH en 100 ml de etanol) y luego agitar y dejar reposar
reposar en condiciones de oscuridad durante 15 min a 23 C con una humedad del 50%.
La absorbancia se recogió a la máxima absorción.
(517 nm) a temperatura ambiente en diferentes momentos. Una disminución en
la absorbancia de la solución de DPPH indica un aumento de la
actividad antioxidante, que se estima cualitativamente comparando
sus capacidades para atrapar al DPPH:
% de inhibición de DPPH = (Ab À As / Ab) Â 100
siendo Ab la absorción en blanco (DPPH + EtOH) y As siendo la
absorción de la muestra.
2.2.5. Evaluación de envases de alimentos
2.2.5.1. Simulación de alimentos. Se realizó una simulación en contacto con el banano
realizado para determinar si una aplicación de envasado de alimentos fue
posible. El embalaje se preparó a partir de láminas de aluminio.
(hermético al oxígeno) con un orificio, donde estaban nuestras muestras
colocado de manera que permita un intercambio con el exterior. Por lo tanto
Se prepararon diferentes envases a partir del TOCN, TOCN / PVA y
Películas TOCN / PVA-PPy. La película de TOCN / PVA-PPy se sumergió en un HCl
solución (0,5 M) durante 48 h para eliminar la lixiviación antes de ser
usó. Se colocaron trozos de plátano en contacto con las películas y se
Deje reposar durante 5 días a temperatura ambiente antes de abrir el
paquete. El control se mantuvo al aire libre a temperatura ambiente durante
5 dias.
Se realizó una segunda prueba sin contacto con una pieza de
Plátano. El plátano se colocó en pequeños frascos que fueron
herméticamente cerrado (sellado) con nuestras muestras (TOCN, TOCN / PVA
y TOCN / PVA-PPy) con una superficie de intercambio de 7 cm 2 durante 5 días.
2.2.5.2. Lixiviación orgánica e inorgánica. Las medidas de hierro
se realizaron con el PerkinElmer Optima 4300 DV ICP-OES
instrumento. Un analizador de carbono orgánico total (TOC-VCPH,
Shimadzu Corporation) se utilizó para analizar el contenido de TOC en
el filtrado y los resultados se expresan en ppm. La absorbancia de un
La solución ascendente se midió en los espectros UV-vis con un Cary
Espectrómetro 5000 UV-vis de Agilent Technologies. los
La concentración de pirrol fue determinada por la Ley de Beer con una
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3
Fig. 1. Espectros ATR-FT-IR de películas TOCN (a), TOCN / PVA (b) y TOCN / PVA-PPy (c).
absorbancia a 290 nm. El coeficiente de extinción de pirrol utilizado fue
determinado experimentalmente a 67,7 l / mol / cm.
2.2.6. Evaluación de la biodegradabilidad del suelo
Las pruebas de degradación de las películas TOCN y TOCN / PVA / PPy
se llevó a cabo en condiciones de suelo aeróbico con micro-
organismos. Las muestras no se sometieron a un tratamiento preliminar.
antes de ser enterrado en el suelo (pH = 6.0). La prueba se llevó a cabo en
humedad relativa del 50 al 60%, que se mantuvo mediante la pulverización
agua, y la temperatura se fijó en 22-24 C. El enterrado
Los nanocompuestos se controlaron durante 4 meses. Las películas
La descomposición por microorganismos del suelo se evaluó midiendo
la pérdida de peso, durante este período, utilizando una balanza digital con
una precisión de Æ0,001 g. El pH del suelo también se evaluó después de cada
medición de la degradación para determinar el impacto de la
muestras en el suelo.
3. Resultados y discusión
3.1. Morfología y estructura del composite.
La figura 1 muestra los espectros ATR-FTIR de TOCN (a), TOCN / PVA (b)
y películas TOCN / PVA-PPy (c). La absorbancia de los enlaces ÀÀOH,
midiendo aproximadamente 3330 y 1340 cm À1 para el TOCN,
aparece en cada uno de los tres espectros. La banda a 1380-1310 cm À1
se atribuye al estiramiento COO À antisimétrico o alifático
Deformación CÀÀH (Araki, Wada y Kuga, 2001 ). Los picos en
2895 cm À1 corresponden al enlace CÀÀH y CÀÀC, el pico en
1600 cm À1 corresponde a la función CÀÀO y finalmente el pico en
1024 cm À1 corresponde a los enlaces CÀÀOÀÀC. Además, el
El espectro de TOCN / PVA-PPy muestra un pequeño pico a 1734 cm À1 que
se atribuye al estiramiento C ¼ C del polipirrol (Aguilar-
Hernández y Potje-Kamloth, 1999 ). Los fuertes picos cerca de 1070
y 760 cm À1 presentan el estado de dopaje del polipirrol y el NÀÀH
meneo, mientras que el pico a 1030 cm À1 se atribuye a NÀÀH
vibraciones de estiramiento, y el pico a 1240 cm À1 resulta de la
interacción entre las vibraciones de flexión NÀÀH y el CÀÀN
estirarClothup, Daly y Wiberley, 1990 ). Además, la banda de
1330-1310 cm À1 demuestra el CÀÀH y CÀÀN en el avión
vibración de deformación. Todos los resultados demuestran casi el
mismas posiciones de pico de las principales bandas IR, que están asociadas
con la estructura del PPy.
Las imágenes SEM muestran una sección transversal del TOCN ( Fig. 2 a). los
La estructura de TOCN está dispuesta en láminas / capas y presenta una densa
arreglo de fibras. Nano y microfibras crean una enorme
red de entrelazamiento en bicapas, como se ve en la Fig. 2 a. Está
posible ver que en la cara superior, las fibras se han enredado en un
estructura de unos pocos m m de espesor, mientras que la parte inferior es plana
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Fig. 2. Micrografía de sección transversal SEM de TOCN / PVA (a), TOCN / PVA-PPy (b) y la superficie de la película TOCN / PVA-PPy (c).

y las cadenas están claramente organizadas en múltiples capas de hojas. Esta
podría explicarse por la distribución de la longitud de la fibra como el gel TOCN
se compone de varias longitudes que van desde nano a microescala.
Por lo tanto, las fibras más pequeñas se sedimentarán a un ritmo mucho más lento y serán
encontrado en concentraciones crecientes en la sección superior de la película.
A diferencia de la parte inferior, la parte superior densa tiene una variable
espesor de unos pocos micrómetros. El PVA, que no es realmente visible
en las imágenes SEM, permite mejorar las propiedades mecánicas y
flexibilidad compuesta.
La polimerización química del pirrol da una capa de PPy
nanopartículas en la superficie de la película de TOCN / PVA. La celulosa
La estructura desaparece bajo el polímero conjugado, que
cubre completamente la película. Las estructuras de coliflores de PPy
son visibles en la Fig.2 c ( Shinde, Gund, Dubal, Jambure y Lokhande,
2014 ). El proceso de adsorción inducida por polimerización no
permitir una capa completamente uniforme en la superficie del oxidado
película de celulosa. La aglomeración de polímero conjugado no fue
controladas, y las cadenas de polímero son propensas a depositarse como irregulares
nanopartículas o agregados como se ve en la Fig.2 c (pocos micrómetros
agregados). Como se muestra en la Fig.2 ayb, una sección transversal del TOCN /
PVA-PPy muestra que es más grueso que la película TOCN / PVA porque
de la capa de PPy a la superficie de la película. De hecho, el espesor medio de

Fig. 3. Topografía de superficie de las imágenes topográficas TOCN (a), TOCN / PVA-PPy (b) y AFM de TOCN (c), TOCN / PVA-PPy (d).

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se determinó que el compuesto era 41 m m Æ 2,3 m m contra
34,2 m m Æ 2,2 m m ( Tabla 1 ). La capa de PPy se estimó en
7 m m. Debido a la disposición de las partículas de PPy en la superficie,
el grosor de la parte densa de la muestra es más importante. En
el medio, el composite presenta la misma estructura que el
Película de TOCN / PVA con las otras dos partes (hoja y densa
estructura). Así, se realizó la polimerización de pirrol
para materiales de envasado de alimentos. Las tasas de transmisión de oxígeno de
Las películas de TOCN con un espesor de 31 m m eran tan bajas como
83,8 Æ 0,6 cm 3 / m 2 / día, a una HR del 85% después de 400 min. Recientemente, Aulin
( Aulin, 2009 ) y Osterberg et al. ( Osterberg et al., 2013 )
demostró que la permeabilidad al oxígeno de las películas de TOCN aumenta
con el aumento de la humedad relativa debido a la hinchazón de
nanofibrillas a través de la adsorción de moléculas de agua a un alto

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en todas las superficies de nuestro composite soportado por el refuerzo
ment de celulosa.
Una fina capa de PPy que se deposita sobre el sustrato y afecta
AFM analiza la morfología de la superficie de la película. La Fig. 3 A y
b muestra la topografía del TOCN y TOCN / PVA-PPy y el
Los valores de rugosidad se enumeran en la Tabla 2 . La rugosidad del TOCN
películas es más importante que las otras dos películas, mientras que observamos
que la adición de PVA llena los poros generados por la celulosa
fibras, dando lugar a una rugosidad más plana. La estructura de la
Las películas de TOCN son claramente homogéneas, como se ve en la Fig. 3 c. La capa PPy
conduce a una estructura de coliflor y aumenta ligeramente la
rugosidad del material compuesto, en comparación con la película TOCN / PVA.
La heterogeneidad y rugosidad de la superficie aumentan porque hicimos
no controlar completamente la polimerización química que conduce a
la formación de algunos de los agregados de PPy. Por esta razón, es
difícil de obtener imágenes AFM claras de la película TOCN / PVA-PPy como
el aumento de la rugosidad interfiere con la capacidad real del AFM
para medir de manera eficiente ( Fig. 3 d).
3.2. Determinación de las propiedades barrera de TOCN / PVA-PPy
3.2.1. Permeabilidad al aire
Uno de los principales propósitos del envasado de alimentos es la alta barrera.
propiedades para limitar la interacción con el exterior. La tabla 2 muestra
la permeabilidad del aire, las tasas de transmisión de oxígeno y el agua
tasa de transmisión de vapor de las películas fabricadas.
Se sabe que TOCN es un material de barrera de gas fuerte, por lo que es
natural ver que la estructura de nuestras películas TOCN es muy ajustada
(7,2 × 10 × 3 cm 3 / m 2 / Pa / s) y nuestras muestras tienen estructuras similares.
Como resultado, la capacidad del aire para pasar a través de las muestras es
relativamente pequeño. Esto puede explicarse por la morfología de nuestro
Película (s. Como se ve en el SEM transversal, la película está en dos partes
con una parte muy densa. La parte densa está lo suficientemente llena para
limitar el paso de aire a través de la película. Las diferencias obtenidas
entre nuestras muestras no son lo suficientemente significativas para ser significativas,
por eso comparamos los resultados con los de una hoja de referencia
de papel para evaluar las capacidades de nuestras muestras. También es posible
para ver que nuestras muestras muestran muy buenas propiedades de barrera (100)
al aire en comparación con la hoja de papel. Estas propiedades son
por lo tanto debido, en parte, a la celulosa que constituye la estructura de
Las películas. La presencia de nanopartículas de polipirrol en el
superficie, no mejora estas propiedades. Como se requiere para
envasado de alimentos, es coherente que la baja permeabilidad al aire ya es
logrado.
3.2.2. Permeabilidad al oxigeno
Se sabe que el oxígeno juega un papel importante en la
degradación de los productos alimenticios. Es necesario utilizar materiales con buena
propiedades de barrera al oxígeno para prolongar la vida útil de los alimentos (Bradley y col.,
2011 ). La permeabilidad al oxígeno es, por tanto, un parámetro importante
Tabla 2
Propiedades barrera y rugosidad de las películas TOCN, TOCN / PVA y TOCN / PVA-PPy.
Permeabilidad al aire (cm 3 / m 2 / Pa / s)
TOCN 7,2 Â10 À3 Æ 3,7 Â10 À3
TOCN / PVA 8,6 Â10 À3 Æ 1,4 Â10 À3
TOCN / PVA-PPy 1,3 Â10 À2 Æ 6,8 Â 10 À3
Hoja de papel 1.0
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humedad relativa. Según estos estudios, se puede suponer
que al reducir la humedad relativa, la OTR se vuelve relativamente
bajo. Por tanto, las películas de TOCN también presentan propiedades de barrera sintonizables.
Los valores OTR del TOCN / PVA-PPy (16,5 cm 3 / m 2 / día) y
Las películas de TOCN / PVA (71,8 cm 3 / m 2 / día) fueron más bajas que las del
Películas TOCN. La incorporación de cadenas de PVA permite la
refuerzo de la densa red formada por el nanoescala
fibrillas aumentando el potencial de enlace de hidrógeno. Esto explica
la disminución de los valores OTR del TOCN / PVA, en comparación con el
TOCN puro. El motivo de la mayor disminución de los valores OTR
(un 80% menos) del TOCN / PVA-PPy se debe al polipirrol
partículas, que llenan los poros de la película, lo que hace que la estructura
de los compuestos aún más compactos. La estructura compacta de
Los compuestos que se muestran en las imágenes SEM pueden explicar tan alto
propiedades barrera. Los valores de TOCN / PVA-PPy son competitivos
tivo con polímeros sintéticos utilizados en el envasado de alimentos, como
alcohol polivinílico (14 cm 3 / m 2 / día) o tereftalato de polietileno
(19 cm 3 / m 2 / día y un espesor de película de 12 m m) (Johansson y
Clegg, 2014 ).
3.2.3. Permeabilidad al vapor de agua
Incluso si las propiedades de barrera a los gases de las películas de TOCN son
competitivo con los polímeros sintéticos, su transferencia de vapor de agua
la tasa sigue siendo muy alta y no es competitiva. El agua
Las tasas de transmisión de vapor de nuestras muestras se muestran en la Tabla 2 . los
Las películas de TOCN exhiben valores ligeramente más altos (276 g / m 2 / día) que los
se puede encontrar en la literatura (234 g / m 2 / día). Estos valores son
principalmente debido a la fuerte naturaleza hidrofílica de la celulosa
nanofibras. Además, podemos atribuir esta disminución de la barrera
propiedades a la hidrofobicidad decreciente como lo demuestra el
aumento del ángulo de contacto con el agua (Nair et al., 2014 ). sin embargo, el
La naturaleza hidrofílica de las películas no es el único criterio para tener una baja
propiedades de barrera al vapor de agua. La estructura también juega un
papel importante, ya que el agua tendrá dificultades para difundir
a través si la estructura es muy densa.
La adición de las cadenas de PVA aumenta la red densa,
lo que explica un ligero aumento de la barrera al vapor de agua
propiedades (207 g / m 2 día). La estructura de la película es compacta; por lo tanto,
puede penetrar menos agua y limita la tasa de transferencia de vapor de agua.
El TOCN / PVA-PPy mostró una mejora importante en el
propiedad de barrera al vapor de agua al 50% de humedad relativa (18 g / m 2 /
día). La capa de PPy en la superficie de la película juega el papel de
protección contra la permeación del agua. El PPy es conocido por su
carácter hidrofóbico y la capa protege la película de TOCN / PVA.
Las nanopartículas depositadas en la superficie ( Fig.2 c) también ayudan a rellenar
los poros de las películas. Este resultado es competitivo con los actuales
películas comerciales hechas de polímeros sintéticos, como
polietileno (16,8 g / m 2 / día) ( Jester, 2005 ). La eficacia de la barrera
de este compuesto es altamente competitivo y comparable con
polímeros sintéticos comerciales. Para confirmar, la Fig.4 muestra el
OTR, 85% RH (cm 3 / m 2 / día) WVTR, 50% RH (g / m 2 / día) Rugosidad ( m m)
83,8 Æ 0,6 276,6 Æ 15,5 3,38 Æ 0,12
71,8 Æ 0,5 207,4 Æ 4,7 2,70 Æ 0,16
16,5 Æ 1,4 18,1 Æ 6,3 2,92 Æ 0,29
/ / 4,33 Æ 0,23
de las películas TOCN y TOCN / PVA. Sin embargo, para demostrar
capacidades de inhibición superiores (3Â) del TOCN / PVA-PPy con
respecto a la película TOCN / PVA. Podemos ver un aumento en la tasa de
inhibición del DPPH con el tiempo. Después de solo 15 minutos, el PPy
exhibe una alta reducción (28%) e interactúa rápidamente con el DPPH,
mientras que la película de TOCN / PVA muestra solo una actividad muy baja. Como
demostrado en trabajos anteriores ( Gizdavic-Nikolaidis et al., 2004 ),
Los compuestos a base de polipirrol tienen una fuerte propiedad antioxidante,
conferido por cadenas de PPy debido a su naturaleza activa redox que
reduce este radical. Esta importante actividad es claramente visible después
una hora, cuando la inhibición de DPPH alcanza el 63%, tres veces más
que la película TOCN / PVA. Después de cinco días, las propiedades antioxidantes
tienden a una inhibición máxima (68,8%) permitida por las cadenas de
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Fig. 4. Permeabilidad al oxígeno = f (Tasas de transmisión de vapor de agua) - Películas de polímero
en comparación con las películas TOCN, TOCN / PVA y TOCN / PVA-PPy. Puntos verdes: Biopoly-
mers; Puntos oscuros: polímeros de petróleo.
Adaptado de Jester (2005) .
Fig. 5. Evaluación de las propiedades antioxidantes de TOCN, TOCN / PVA y TOCN / PVA-PPy
Película (s.
permeabilidad al oxígeno y tasa de transmisión de vapor de agua de nuestro
películas en comparación con las de sintéticos disponibles comercialmente
polímeros y biopolímeros. Por lo tanto, este compuesto abre vastas
posibilidades para aplicaciones de envasado de alimentos que utilizan celulosa
materiales a base.
3.3. Actividad antioxidante
Varios estudios han examinado la actividad antioxidante de
polipirrol (DPPH reducido) ( Gizdavic-Nikolaidis et al., 2004 ; Zare
et al., 2014 ). Esta propiedad depende de la capacidad del PPy para
donar átomos de hidrógeno activos o transferir electrones para reducir la
DPPH. Sin embargo, el método de preparación, tamaño, material o
La estructura química del PPy juega un papel importante en su antioxidante.
actividad para reducir DPPH. Además, se sabe que el antioxidante
Los efectos permiten alargar la vida de los alimentos con este tipo de envases.
propiedades, que son objeto de una extensa investigación. Para evaluar
el carácter antioxidante de las películas TOCN / PVA-PPy, hemos decidido
para evaluar la actividad depuradora de DPPH como un radical libre estable.
Colocamos nuestras muestras en una solución DPPH en diferentes momentos
(15 min, 1 y 120 h). La absorbancia de DPPH disminuye con
actividad antioxidante (porcentaje de aumento de inhibición) y la
el porcentaje de inhibición de DPPH se informa en la Fig. 5 .
Por tanto, cada muestra demostró una capacidad de inhibición de DPPH.
Sin embargo, es posible que después de 5 días, la muestra de DPPH sea
ligeramente degradado y también podría explicar una inhibición significativa
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B. Bideau y col. / Envasado de alimentos y vida útil 12 (2017) 1 - 8
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polipirrol. Una pequeña parte del PPy, que es menos accesible,
explica el ligero aumento hasta el máximo.
3.3.1. Simulación de alimentos para aplicaciones activas de envasado de alimentos
3.3.1.1. Simulación de alimentos por contacto. Para evaluar lo posible
lixiviación de moléculas contenidas en el compuesto TOCN / PVA-PPy ,
hemos realizado varios pasos de enjuague de nuestro composite usando
diferentes disolventes (agua o solución de HCl) y diferentes procesos
(inmersión durante 48 ho extracción con disolvente acelerada (ASE)). Enjuagues de
las soluciones fueron luego analizadas por ICP, TOC y UV-vis. los
Los resultados se muestran en la Tabla 3 : Concentración de hierro, carbono y
pirrol en el sobrenadante después de enjuagar el compuesto TOCN / PVA-PPy
con diferentes disolventes.
Los resultados muestran que la inmersión en HCl permite eliminar más
iones de hierro (49,7 mg / L) que agua (0,5 mg / L) para el mismo proceso
(inmersión). La Extracción Acelerada por Disolventes es un método más agresivo.
técnica con alta presión y temperatura (120 C). Eso permite
eliminando 20,8 mg / L, en solo 20 min, y 1900 ppm de carbono
contra 65 con solución de HCl. No se observaron partículas negras en el
sobrenadante, por lo que asumimos que la concentración de carbono es de
las cadenas de celulosa o moléculas de pirrol sin polimerizar. Análisis
se realizó utilizando el espectrómetro UV-vis para determinar la
concentraciones de pirrol presentes en el sobrenadante. los
las concentraciones son relativamente bajas para cada uno; sin embargo, el
ASE, que es más agresivo, elimina más rastros de la
pirrol. Por tanto, todas las pruebas de simulación de alimentos por contacto
se llevaron a cabo después de la inmersión en la solución de HCl y los resultados
se muestran en la Fig.6 . La película TOCN / PVA-PPy da fe de una mejora
conservación de los plátanos después de cinco días en comparación con el control o
la película TOCN. Con el control (cinco días en aire ambiente), banana
se paró y se deshidrató antes de mostrar podredumbre, como se evidencia en
Figura 6 . En presencia de la película de celulosa, los plátanos quedaron
hidratado, pero comenzó a deteriorarse ( Fig.6b), como podemos ver con el
color marrón del plátano por la oxidación de éste por
oxígeno. Esta oxidación también es responsable de la degradación del
Plátano. Como se ve en la Fig.6 c, los trozos de plátano se retienen después de cinco
dias. Este resultado muestra las notables propiedades de barrera del
compuesto.
3.3.1.2. Simulación de alimentos sin contacto. Para limitar el carbono y el hierro
transferencia del compuesto al alimento, hemos considerado una
método de envasado sin contacto. Los matraces se sellaron para que el
sólo los posibles intercambios con el exterior se realizan a través del
Tabla 3
Concentración de hierro, carbono y pirrol en el sobrenadante después de enjuagar el TOCN /
Compuesto de PVA-PPy con diferentes disolventes.
Solvente Hierro (mg / L) Carbono (ppm) Pirrol (mol / L)
Agua (remojo) 0,5 Æ 0,04 / 0,2 Â10 À3 Æ 5,2 Â10 À6
HCl [0,1 M] (remojo) 49,7 Æ 14,3 sesenta y cinco 1,7 Â10 À3 Æ 7,3 Â10 À5
Agua (ASE) 20,8 Æ 0,05 1900 8,5 Â10 À3 Æ 3,2 Â10 À4
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Fig. 6. Esquema de la prueba de envasado de alimentos por contacto (a); simulación de alimentos a los 5 días, con la película TOCN (b), TOCN / PVA-PPy (c); esquema de prueba de envasado de alimentos por no contacto (d);
matraces de simulación de alimentos (izquierda: TOCN / PVA-PPy y derecha: películas TOCN / PVA) (e); pedazo de plátano después de 5 días (f).
película ( Fig. 6 e). En la Fig.6 f, podemos ver que el banano se conserva mejor
con TOCN / PVA-PPy que con las películas TOCN o TOCN / PVA. No
El color marrón es visible, por lo que no hay rastro de oxidación, a diferencia del
otros dos ensayos. Esta prueba demuestra la buena propiedad de barrera
contra el oxígeno, que debido a la presencia de las partículas de PPy.
3.4. Biodegradabilidad del suelo
La figura 7 muestra la evolución del pH del suelo y la in vitro.
degradabilidad de las películas TOCN y TOCN / PVA-PPy, que fueron
evaluado en condiciones de enterramiento del suelo. La película de TOCN se descompuso
más rápidamente que el TOCN / PVA-PPy (À20% contra À10%).
Sin embargo, las curvas de degradación siguen la misma degradación
tendencia de la tasa a lo largo del tiempo. La degradación del TOCN / PVA-PPy, que
es más baja que la película de celulosa, se explica por la presencia de
polipirrol, que requiere más tiempo para degradarse. Vegetal
Las fibras de celulosa son las primeras en deteriorarse, por eso observamos
la misma tendencia para ambas curvas. Después de 100 días de ser enterrado, el
Fig. 7. Descomposición de películas en el suelo (línea continua para TOCN / PVA-PPy; línea continua doble para TOCN) y evolución del pH del suelo (línea de puntos y trazos para TOCN / PVA-PPy; doble trazo
línea de puntos para TOCN).
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8 B. Bideau y col. / Envasado de alimentos y vida útil 12 (2017) 1 - 8
polímeros sintéticos. La mejora de las propiedades barrera y
La actividad antioxidante se puede atribuir a las partículas de polipirrol.
que recubren la densa red formada por nanofibrillas. Además,
Hemos demostrado dos aplicaciones diferentes de los envases de alimentos.
ing para este compuesto. La combinación de barreras y antioxidantes.
Las propiedades permiten que las películas TOCN / PVA-PPy mejoren la vida útil
de alimentos perecederos y proteger los alimentos de la suciedad, el polvo y el oxígeno.
El color oscuro de las películas también puede proteger los alimentos de la luz.
degradación. El carácter biodegradable también podría reducir
Residuos de envases generados por plásticos.
Expresiones de gratitud
Este trabajo fue apoyado por Fonds de recherche du Québec -
Nature et Technologies (FRQNT), Centre de recherche sur les
matériaux renouvelables (CRMR), Laboratoire Génie des procédés
papeles (LGP2) y Ciencias Naturales e Ingeniería
Consejo de Investigación de Canadá (NSERC). LGP2 es parte de LabEx
Tec 21 (Investissements d'Avenir - acuerdo de subvención n ANR-11-
LABX-0030) y de las Énergies du Futur y PolyNat Carnot
Institutos (Investissements d'Avenir À convenios de subvención n ANR-
11-CARN-007-01 y ANR-11-CARN-030-01). Esta investigación fue
posible gracias a las instalaciones de la plataforma TekLiCell
financiado por la Région Rhône-Alpes (FEDER: European regional
fondo de desarrollo).
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las películas exhibieron tasas de degradación del 38% y 53%, respectivamente. los
El fenómeno de degradación no deja de tener efecto sobre el suelo debido a
la liberación de componentes de diferentes películas. Por esta razón, nosotros
evaluó el impacto de la degradación de películas en el pH del suelo. Con
degradación, el pH aumenta continuamente hasta 7,2, un aumento de
una unidad. El pH del suelo es neutro, por lo que es difícil deducir el valor real.
impacto de esta degradación.
4. Conclusiones
Divulgamos la síntesis de una película de TOCN / PVA-PPy por producto químico
polimerización de pirrol en la superficie de TOCN. Nanocelulosa
ha abierto amplias posibilidades de utilizar materiales a base de celulosa
para ser sustitutos de los plásticos. El uso de TOCN en películas compuestas.
con un revestimiento se encontró que reduce sustancialmente el oxígeno
permeabilidad del material. La barrera del oxígeno y el vapor de agua.
La eficiencia de permeabilidad de las películas TOCN / PVA-PPy es altamente
competitivo e incluso comparable con los disponibles comercialmente
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