LABORTORIO 6

HIDROCARBUROS AROMÁTICOS
El Benceno es aislado del gas del alumbrado por Faraday en 1825, que determinó su fórmula
empírica como CH.

En 1834 Mitscherlich determina su fórmula molecular C6H6, que parece violar la tetravalencia del
carbono

El benceno es un hidrocarburo altamente insaturado,

muy especial y muy estable, que no sufre las reacciones
habituales de los alquenos o alquinos.

Son varias las formulaciones que se han dado desde el siglo XIX pero ninguna era capaz de
explicar sus propiedades

Dewar (1867 Ladenburg (1874) Claus Benzvaleno

Kekulé propuso en 1865 una estructura ciclohexatriénica en equilibrio consigo misma. Pero el
benceno es una molécula hexagonal completamente simétrica.
Los orbitales moleculares (OM) del sistema ∏ conjugado de un hexatrieno se construyen
mediante combinaciones lineales independientes de los orbitales p (OA) de los carbonos
implicados.

Los orbitales van teniendo un carácter enlazante menor a medida que poseen más nodos donde
la fase de los OA cambia.

Los seis electrones se sitúan en los OM de más baja energía.

Los OM del benceno se construyen de una forma muy similar, pero el hecho de que los OA estén
encerrados en un anillo cerrado cambia las cosas.

Existen dos OM con un nodo y dos con dos nodos. Como los nodos marcan la energía de los
orbitales, la distribución resulta diferente que en el hexatrieno y aparecen dos pares de OM
degenerados. Los seis electrones implicados se colocan de la forma indicada, que resulta mucho
más estable que en el trieno conjugado.

Orbitales moleculares del benceno.

Por ello todo compuesto aromático debe cumplir las siguientes reglas:

1. La molécula debe ser cíclica

2. Todos los elementos en el ciclo deben encontrarse en un plano (los elementos de un ciclo
son coplanares)
3. Debe presentar resonancia interna

Regla de Hückel

Una regla empírica es la regla de Hückel que nos puede dar una idea de si un compuesto es o
no aromático mediante la siguiente premisa:
 Un sistema conjugado cerrado es aromático si:
contiene 4n + 2 electrones .

Todas las moléculas a continuación poseen 4n+2 electrones , son sistemas conjugados
cerrados y puedes comprobar que son totalmente planas.

Benceno Naftaleno Antraceno Fenantreno

Los electrones del Sólo un par de

Sólo un par de
nitrógeno residen electrones del
electrones del oxígeno
en un orbital sp2 y azufre reside en un
reside en un orbital p y
no forman parte orbital p y forman
forman parte de la
de la nube
nube electrónica  parte de la nube
electrónica  electrónica 
aromática
aromática aromática
[18]-Anuleno Piridina Furano Tiofeno

Pirrol Indol Pirimidina Purina

 ✓ Benceno

¡Kekulé casi acierta!. La estructura del benceno se explica como un híbrido de resonancia entre
dos estructuras equivalentes, no como un equilibrio. Fíjate en la flecha de doble punta

La igual contribución de las dos formas resonantes al híbrido explica por qué los enlaces C-C
del benceno tienen la misma longitud.

La distancia carbono-carbono en el benceno es intermedia entre la de un enlace simple y uno

doble. Esto también es explicado cualitativamente por las formas resonantes

✓ Naftaleno

La estabilidad adicional ganada en el naftaleno no es el doble de la del benceno. Es algo menor.

De las tres formas resonantes, sólo una es equivalente a dos anillos de benceno. Las otras dos
pueden considerarse como un ciclohexadieno condensado con un benceno.

Las distancias C-C en el naftaleno no son iguales. El enlace C(2)-C(3) es más corto porque tiene
carácter doble en dos de las tres formas resonantes. Los demás enlaces son más largos porque
tienen carácter doble en una sola de las formas resonantes.
 ✓ Antraceno

La estabilidad del antraceno no es triple de la del benceno. Es sólo un poco mayor que en el
naftaleno. En ninguna de las cuatro formas resonantes pueden reconocerse tres anillos de
benceno

El antraceno puede sacrificar una pequeña parte de su aromaticidad para dar una reacción de
Diels-Alder, actuando como dieno

Reacciona el anillo central porque así se obtiene un aducto que posee la aromatidad completa
de dos anillos de benceno. Cualquier otra posibilidad conduciría a un producto de aromaticidad
más baja y, por tanto, menos estable.

✓ Fenantreno

El fenantreno es algo más aromático que el antraceno porque la geometría de la molécula permite
más formas resonantes con estructuras de benceno.
Pero en condiciones relativamente enérgicas el fenantreno puede hidrogenarse parcialmente.

Se hidrogena el enlace 9,10 porque así se obtiene un producto que posee la aromaticidad
completa de dos anillos de benceno.

NOMENCLATURA

Bromobenceno Nitrobenceno terc-Butilbenceno

Fenol Metoxibenceno
(S)-2-Etoxi-2- (Anisol)
fenilbutano

Etenilbenceno
Isopropilbenceno
Vinilbenceno Anilina
(Cumeno)
(Estireno)

Fenil metil cetona

Benzaldehído Ácido benzoico
(Acetofenona)
 Difenilcetona 3-fenilpropenal
(Benzofenona) (Aldehído cinámico)
Etil fenil cetona
(Propiofenona)

Ácido 3-fenilpropenoico
meta-Bromonitro-
(Ácido cinámico) orto-Diclorobenceno benceno

meta-Dimetilbenceno
para-Bromotolueno para-Dimetilbenceno
(meta-Xileno)
(para-Xileno)

orto-dimetilbenceno 1,3,5-Trimetilbenceno
2,6-Dinitrometoxibenceno (Mesitileno)
(orto-Xileno) (2,6-Dintroanisol)

2-Naftol
Nafatleno -Naftol Antraceno

Fenantreno
 SUSTITUCIÓN AROMÁTICA

La reacción se produce cuando el HOMO del benceno traspasa electrones al LUMO del
electrófilo, para dar un intermedio no aromático cargado positivamante. El carbono del benceno
se rehibrida de sp2 inicial a sp3 en el intermedio. Éste, aunque de mayor contenido energético que
reactivos y productos, tiene una cierta estabilidad porque la carga positiva se deslocaliza entre
las posiciones orto y para al lugar de ataque. La pérdida de un protón regenera el anillo aromático.
El protón es captado por el contraión negativo de E+.

El diagrama de energía de la reacción es el siguiente:

Un reactivo con defecto electrónico ataca a la nube  del benceno, rica en electrones, para dar
un derivado de benceno (la aromaticidad no se pierde) en el que se ha sustituido un hidrógeno
por una grupo funcional.
A esta reacción se la denomina Sustitución Electrófila Aromática (SEAr).

SINTESIS DE LA ASPIRINA (ácido acetilsalicilico)

En esta práctica se realizará la síntesis del Ácido Acetilsalicílico mediante la reacción de

Anhídrido Acético y Ácido Salicílico en un medio con Ácido Sulfúrico. En la reacción se obtendrá
una masa blanca de cristales de aspirina, que será sometida a varias condiciones.

El producto final será sometido a un test para conocer su pureza y se determinara su punto de
fusión, que resultara ser más bajo de lo normal.

Introducción

El Ácido O – Acetilsalicílico es el ariléster más conocido y su nombre común es Aspirina (Carey,

1999).

La Aspirina es un analgésico eficaz contra el dolor de cabeza, es también un agente

antiinflamatorio que proporciona alivio a la inflamación asociada a la artritis y heridas menores.
También es un compuesto antipirético, ya que reduce la fiebre (Carey, 1999).

Para la síntesis de aspirina se utilizan dos reactivos de gran importancia: el Anhídrido Acético,
que se obtiene a partir de la reacción de cetena (C2H2O) con Ácido Acético (C4H6O3) y el Ácido
Salicílico que se obtiene al hacer reaccionar Fenóxido Sódico ( C6H5ONa) con Dióxido de
Carbono (CO2) a 125ºC y a 100 atm, para dar Salicilato Sódico( C7HO3Na) que en medio ácido
da como producto Ácido Salicílico (C7H6O3), ( Carey, 1999).

El Ácido Salicílico se prepara mediante la síntesis de Kolbe- Schmitt, en la cual los fenoles o sus
sales sódicas sufren un orto carboxilación altamente regioselectiva con dióxido de carbono, alta
temperatura y presión. Luego la reacción es llevada a medio ácido (Carey, 1999).

El Ácido O-Acetilsalicílico se prepara por acetilación del grupo hidroxilofenólico del ácido Salicílico
(Carey, 1999).

El objetivo de la práctica es la realización de la síntesis del Ácido Acetilsalicílico y la determinación

de su pureza y punto de fusión.
 Reacción General de la síntesis del Ácido Acetilsalicílico

O
OH O C CH3
O O
+ H3C C O C CH3
C-OH C OH
O
O
Acido salicílico anhidrido acético Acido Acetil salicilico
Reacción de formación del Anhídrido Acético
O O O
H2C C O + H3C C OH H3C C O C CH3
Cetena
Acido Acético anhidrido acético

Reacción de formación del Ácido Salicílico

ONa OH + OH
125ºC, 100 atm H
+ CO2

dioxido de carbono CO2 Na CO2 H

Fenóxido de sodio salicilisato de sodio Acido salicílico

Mecanismo de reacción

OH O O H OSO3 H
+ H3C C O C CH3
CO2 H anhidrido acético
Acido salicílico

OH O OH+
+ H3C C O C CH3
CO2 H anhidrido acético
Acido salicílico

CO2 H CO2 H O

OH O O + H3C C OH
+ O C Acido Acético
O C O C CH3
H CH3 CH3

O
O C CH3

C OH
O
Acido Acetil salicilico
Determinar el punto de fusión del producto, verificar si es realmente el ácido acetilsalicílico

• El punto de fusión experimental del ácido acetilsalicílico : 131

• La aplicación de tricloruro férrico a la aspirina da coloración rojiza si da violeta, indica que
ésta estaba impura.

Si no se produjera la recristalización de la aspirina, a la solución se le aplica frío mediante el

sumergimiento de la solución (que estaba contenida en un vaso precipitado de 50 ml) en un vaso
precipitado de 500 ml con agua y hielo.

Si así no se produce cristales, echar la solución que contiene la aspirina en el agua destilada con
hielo. La solución de agua con hielo más la aspirina se filtra nuevamente en un Buchner, para
luego ser secada a temperatura ambiente y pesada en una balanza analítica.
Finalmente, a la aspirina se aplica el test de pureza con tricloruro férrico y luego se mide el punto
de fusión

PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL

En un matraz de fondo redondo de 100 mL se echan, por este orden, 2.5 g de ácido salicílico, 5
mL de anhídrido acético y 4 gotas de ácido sulfúrico concentrado. Se añade un trocito de
porcelana porosa y se acopla al matraz un refrigerante (engrasar los esmerilados). El medio de
reacción se mantiene a 60-70ºC durante diez minutos,
introduciendo para ello el matraz en un baño de agua
previamente calentado a unos 60-70ºC utilizando la placa
calefactora (ver Figura). Comprobar cuidadosamente la
temperatura del baño con un termómetro. Al cabo de este tiempo,
se interrumpe la calefacción y el matraz se enfría exteriormente
con agua hasta alcanzar la temperatura ambiente observándose
la formación de una masa sólida de producto blanco.
Se añaden entonces 25 mL de agua fría, se agita bien la
suspensión y los cristales se recogen por filtración a vacío. Se
presiona el producto sobre el filtro con una espátula para eliminar
la mayor cantidad posible de la disolución acuosa ácida. Se
extiende el producto sobre papel de filtro y se seca
minuciosamente.
El ácido acetilsalicílico una vez seco, se pesa para determinar el
rendimiento obtenido en su preparación, se determina su punto
de fusión.

Cuestionario

1. a) Calcular el rendimiento obtenido en la preparación de la aspirina. ¿Cuántos gramos de

aspirina podríamos obtener a partir de 2 g de ácido salicílico y 2 g de anhídrido acético?

2. Si en la síntesis de la aspirina queda ácido salicílico sin reaccionar ¿qué procedimiento

experimental, de los estudiados en este curso, podríamos utilizar para separar la aspirina?
pura?

3. Escriba el nombre de los siguientes compuestos:

3.1 3.2 3.3

……………………………. ……………………… …………………………….

3.4 3.5 3.6

……………………….. …………………….. ………………………..

3.7 3.8 3.9

…………………….. ……………………… …………………………..

3.10. 3.11 3.12

…………………….. ……………………… …………………………

4.- Escribir la fórmula de los siguientes compuestos:

4.1 Hidróxibenceno 4.2 1-hidroxi–4nitrobenceno

4.3 m-bromoclorobenceno 4.4 bifenilo

4.5 fluoreno 5.6 Pireno