Compuestos aromáticos

Representación de las
estructuras de las diversas
formas alotrópicas del
carbono. a: diamante,
b: grafito, c: diamante
hexagonal, d: fulereno C60,
e: fulereno C540, f: fulereno
Grafeno C70, g: carbono amorfo, y
finalmente, h: nanotubo
* Introducción

* Estructura del benceno

* Sistemas de anillos fusionados

* Compuestos heterocíclicos aromáticos

* Sustitución electrofílica aromática

* Sustitución nucleofílica aromática

* Hidrogenación de anillos aromáticos

* Reacciones en la cadena lateral en los derivados del benceno

COMPUESTOS AROMÁTICOS
Introducción
* Los compuestos orgánicos pueden clasificarse como aromáticos y alifáticos.
• Aromáticos, es fundamental el benceno, aislado en 1825 por Michael Faraday, del gas del alumbrado

• Su fórmula empírica es CH.

• La fórmula molecular se demostró al
• Sintetizarlo calentando ácido benzoico.

* En el siglo XIX se descubrieron muchos compuestos relacionados con el benceno, tenían bajas relaciones
hidrógeno/carbono y aromas agradables. Se les denominó hidrocarburos aromáticos. El término aromático
se aplica en la actualidad a la serie de compuestos cuya estabilidad y reactividad es semejante a la del
benceno, independientemente de su olor

Estructura del benceno. F. August Kekulé en 1865 propuso una mezcla en equilibrio de dos
ciclohexatrienos, formados con enlaces sencillos y dobles alternados.
Cuando se pudo medir la distancia de enlace C-C del benceno se encontró que todas las distancias eran
iguales y medían 1.39 Å.
 Las propiedades físicas del benceno, no se explican por las estructuras de 1,3,5-ciclohexatrieno,
las propiedades químicas tampoco se explican por las estructuras de enlaces dobles alternados que
propuso Kekulé:

El benceno no reacciona con halógenos o con haluros de hidrógeno como lo haría un alqueno.

La hidrogenación del benceno es mucho más lenta requiere condiciones muy drásticas: alta presión
de hidrógeno y catalizadores muy activos.

La estabilidad del benceno se puede explicar

admitiendo la deslocalización de la densidad
electrónica asociada a los orbitales p.

Así, el benceno es un híbrido de resonancia

cuyos enlaces π están deslocalizados, con un
orden de enlace de aproximadamente 1 ½ entre
los átomos de carbono adyacentes.

Es un anillo formado por seis átomos de carbono

con hibridación sp2, unidos entre sí mediante
enlaces σ Csp2-Csp2.
Cada átomo de carbono tiene un orbital p
perpendicular al plano del anillo que se solapa con
los orbitales p de los carbonos contíguos para
formar una nube electrónica π por encima y por
debajo del plano molecular.
La hidrogenación del benceno, sólo libera 49.8 kcal/mol, 36 kcal/mol menos que el hipotético calor de
hidrogenación del 1,3,5-ciclohexatrieno.
A esta diferencia de energía se le conoce como energia de resonancia del benceno
LOS COMPUESTOS AROMÁTICOS PRESENTAN UNA ENERGÍA DE RESONANCIA MUY GRANDE.

El benceno presenta una gran estabilidad química y propiedades diferentes a sustancias con
estructuras semejantes
Comparación entre la reactividad del benceno y la de los alquenos Los alquenos
reaccionan con permanganato frío y diluído. Los hidrocarburos aromáticos no. Para que el bromo
reaccione con el benceno es necesaria una cantidad catalítica de un ácido de Lewis (p. ej. FeBr3).

Además, el producto no es
el de adición, sino un
compuesto en el que se ha
sustituido un átomo de hidrógeno
por un átomo de bromo,
formándose además HBr
como subproducto.
Generalización de la aromaticidad: Regla de Hückel.
Durante años se supuso que la gran energía de resonancia del benceno sería común en otros polienos cíclicos
con enlaces dobles conjugados (anulenos):

No todos los polienos conjugados cíclicos poseen la gran estabilidad asociada al benceno.
Así, el ciclobutadieno ([4]anuleno) nunca se ha aislado, porque experimenta una rápida dimerización.

El ciclooctatetraeno tampoco presenta la química típica de los compuestos aromáticos, porque decolora
fácilmente el bromo y reacciona con permanganato en frío. Al contrario que el benceno, el
ciclooctatetraeno no es plano:

¿Qué condiciones deben darse para que un compuesto sea considerado como “aromático”
 ¿Qué condiciones deben darse para que un compuesto sea considerado como “aromático”
1) Su estructura debe ser cíclica, con enlaces dobles conjugados.
2) Cada átomo de carbono del anillo debe presentar hidridación sp2, u ocasionalmente sp, con al menos un
orbital p sin hibridar.
3) La estructura debe ser plana o casi plana para que el solapamiento de los orbitales p sea efectivo.
4) Además debe cumplir la regla de Hückel cuyo enunciado es el siguiente:
Para que un compuesto sea aromático el número de electrones π en el sistema cíclico tiene que ser 4n+2,
siendo n un número entero.

El concepto de aromaticidad también puede aplicarse a especies con carga.

Por ejemplo, el ciclopentadieno es más ácido de lo esperado porque la pérdida de un protón lo convierte
en el anión ciclopentadienilo aromático.
El cicloheptatrienol con H2SO4 acuoso forma fácilmente el catión cicloheptatrienilo (catión tropilio). El
carbono sp3 (C7) que está unido al grupo hidroxilo cambia su hidridación a sp2 cuando se ioniza. El número de
electrones π deslocalizados cumple la regla de Hückel (4n+2 electrones π, n=1).

En contraste, el anión tropilio es difícil de preparar.

Sistemas de anillos fusionados
Los anillos fusionados son aquellos que comparten dos átomos y un enlace.
Si contienen dos o más anillos de benceno fusionados se denominan hidrocarburos aromáticos polinucleares.
El más sencillo es el naftaleno, con una energía de resonancia de 60 kcal/mol:

El antraceno es un hidrocarburo polinuclear tricíclico. Al aumentar el número de anillos aromáticos

fusionados, disminuye la energía de resonancia por anillo y los compuestos son más reactivos.
El antraceno tiene una energía de resonancia de 84 kcal/mol, o sea 28 kcal/mol por anillo. Al tener
menor energía de resonancia (relativa) que el benceno, participa en reacciones de adición:
 El fenantreno es también un hidrocarburo polinuclear tricíclico. Su energía de resonancia es de 91
kcal/mol, 30.3 kcal/mol por anillo aromático, ligeramente mayor que la del naftaleno

Compuestos heterocíclicos aromáticos

Piridina: Cuando se sustituye una unidad CH del benceno por un átomo de nitrógeno se obtiene un compuesto
aromático heterocíclico denominado piridina.

Su energía de resonancia de 26 kcal/mol y da reacciones de sustitución y no de adición.

La piridina es básica, los ácidos se unen al par electrónico no enlazante del átomo de nitrógeno, y
generan un catión piridinio, que continúa siendo aromatico porque contiene 6 electrones π (4n+2, n=1).
El pirrol, heterociclo aromático de cinco eslabones. Al contrario que la piridina, el par electrónico libre del
nitrógeno ocupa un orbital p y participa en el solapamiento con los orbitales p, formando una nube
electrónica p. El pirrol (pKb = 13.6) es una base más débil que la piridina (pKb = 8.8).
 El furano, heterociclo aromático de cinco eslabones como el pirrol, pero con oxígeno como heteroátomo
en lugar del nitrógeno.

El tiofeno, heterocíclo aromático semejante al furano pero con azufre en lugar de oxígeno.

Sustitución electrofílica aromática (SEAr):

El benceno, como los alquenos, tiene nubes electrónicas π por arriba y por debajo del plano molecular que
forman los enlaces σ. Estos electrones se pueden unir a un electrófilo fuerte, originando un complejo sigma,
que recupera la aromaticidad por inversión del primer paso, volviendo a los reactivos, o por pérdida de un
protón del átomo de carbono sp3.

A este mecanismo se denomina Sustitución Electrófilica Aromática (SEAr):

Halogenación aromática: Bromación del benceno por Sustitución electrofílica aromática.

Como el bromo no es suficientemente electrofílico para ser atacado por el benceno es necesario usar
cantidades catalíticas de FeBr3.
Cloración del benceno
Se lleva a cabo de modo parecido a la bromación, empleando como ácido de Lewis AlCl3:

Yodación del benceno

Se lleva a cabo con yodo en presencia de HNO3. El HNO3 se consume en la reacción y por tanto no es un
catalizador. La misión del HNO3 es oxidar al yodo y generar el ion yodonio (I+) que es el electrófilo:

Nitración del benceno

Se suele llevar a cabo con una mezcla de ácidos nítrico y sulfúrico:
El ion nitronio es quien actúa como electrófilo en la reacción:
 Sulfonación
Se obtienen ácidos bencenosulfónicos. Se emplea ácido sulfúrico fumante (una disolución de 7% del gas
trióxido de azufre en ácido sulfúrico concentrado.

La sulfonación es reversible, y el grupo SO3H se elimina calentando el ácido bencenosulfónico

en ácido sufúrico diluído:
Efecto orientador de los sutituyentes en la SEAr

Las reacciones de SEAr son 25 veces más rápidas con tolueno que con benceno, y se dice que el tolueno está
activado, respecto del benceno, para esta reacción
La nitración de tolueno da una mezcla de productos, donde los mayoritarios son los de sustituídos en orto y para.
Se dice que el grupo metilo del tolueno es activante y orto-para dirigente.

El paso que determina la velocidad de la reacción es el primero, donde ocurre la formación del complejo sigma:

No obstante, en el caso de la sustitución orto o para del tolueno, la carga positiva está repartida
sobre dos átomos de carbono secundarios y uno terciario:
Los resultados observados con el tolueno son generales para cualquier alquilbenceno. Esta reacción es
más rápida que la análoga con el benceno, debido al efecto activante del grupo etilo.
Todos los grupos alquilo son activantes y orto-para directores.

Orientación en compuestos aromáticos con sustituyentes que llevan pares de

electrones no compartidos
La nitración de anisol (metoxibenceno) es unas 10.000 veces más rápida que la de benceno, y 400 veces
más rápida que la del tolueno. Los productos mayoritarios son los orto y para:
El grupo amino.
La anilina reacciona con un exceso de bromo en agua, sin catalizador, para formar tribromoanilina. La
reacción se efectúa en presencia de NaHCO3 para neutralizar al HBr que genera la reacción y evitar de
este modo la protonación del grupo amino:
La mayoría de sustituyente con pares electrónicos no compartidos estabilizan el complejo sigma.
Son poderosos activantes del anillo aromático y orto-para directores:

Sustiyentes desactivantes: directores meta

Las reacciones SEAr del nitrobenceno son unas 100.000 veces más lentas que las del benceno.
Para conseguir la nitración del nitrobenceno se necesita emplear una mezcla de ácidos nítrico y sulfúrico
concentrados y temperaturas de más de 100 ºC:
El grupo nitro es un potente
desactivante del proceso SEAr, su
fuerte efecto atractor de electrones
provoca una gran disminución de la
densidad electrónica del anillo
aromático.

En general, los grupos electrón-

atrayente son desactivantes y meta-
directores.
 Sustituyentes halogenados: desactivantes y orto/para-directores

Los halógenos, aunque son desactivantes,

dirigen a orto y para:
Alquilación de Friedel-Crafts.
Si se emplean
haluros primarios,no
se llega a formarel
carbocatión primario:
 Un inconveniente de la alquilación de Friedel-Crafts es la capacidad activante de los
grupos alquilo, ya que el producto es más reactivo que el material de partida y se
obtienen productos de polialquilación:

Acilación de Friedel-Crafts

Inconvenientes que presenta la reacción de alquilación se pueden evitar empleado la reacción de acilación.
El mecanismo es el siguiente:
 Acilación de Friedel-Crafts

1º. Formación del intermedio electrofílico

El mecanismo de la reacción de acilación se asemeja al de la alquilación. El cloruro de ácido reacciona

con el catalizador AlCl3 que luego se rompe heterolíticamente para formar un catión acilio estabilizado
por resonancia.

2. Reacción SEAr entre el benceno y el catión acilio

El producto de la reacción es un acilbenceno.
El grupo carbonilo de la cetona se compleja con AlCl3, por lo que se necesite 1 equiv. de
AlCl3. Por hidrólisis del complejo, se obtiene el acilbenceno libre.

El electrófilo en la acilación es un complejo voluminoso, probablemente R-C=O-AlCl4. Si se

efectúa la reacción sobre un benceno que presente un sustituyente orto-para director se
obtiene preferentemente el isómero para, electrófilo es voluminoso y la posición orto está
estericamente bloqueada por el grupo activante.
El producto de la acilación está desactivado en relación con el benceno que lo genera, por lo
que se detiene después de una sola sustitución.

Así, la acilación supera dos limitaciones de la alquilación: los cationes acilo no sufren
transposiciones, y el producto de la reacción se desactiva de modo que no se producen
reacciones posteriores.

La transformación de los acilbencenos en alquilbencenos se puede conseguir mediante la

denominada Reducción de Clemmensen:
Reacción de Sustitución Nucleofílica Aromática, SNAr
Los nucleófilos pueden efectuar reacciones de sustitución sobre un anillo aromático si éste presenta,
en posición orto o para, grupos fuertemente electrón-atrayentes:
Si no hay grupos electrón-atrayente en las posiciones orto y para no es posible la estabilización
del intermedio y la reacción es muy difícil o no tiene lugar.

El mecanismo del bencino: eliminación-adición

En condiciones extremas, los halobencenos no activados reaccionan con bases fuertes para dar
productos de sustitución nucleofílica. La síntesis comercial del fenol (proceso Dow) se efectúa
por reacción de clorobenceno con NaOH y una pequeña cantidad de agua en un reactor a
presión a 350ºC.
También el clorobenceno reacciona con el amiduro sódico (NaNH2) para dar la anilina (PhNH2):

El mecanismo de la SNAr no puede explicar la formación de la meta-toluidina , pero sí se

explica por un mecanismo de eliminación-adición que se denomina el mecanismo del bencino:

El carbanión expulsa al bromuro formando una especie neutra con un orbital sp2 vacío que solapa
con el orbital lleno vecino.
Los dos orbitales sp2 están separados 60°, y el enlace no es muy efectivo. Al intermedio que resulta, que
es muy reactivo, se denomina bencino. Como los triples enlaces son lineales, el triple enlace del bencino
estará muy tensionado.
 Hidrogenación de anillos aromáticos
Hidrogenación catalítica de benceno para dar ciclohexano
Transcurre a temperaturas y presiones elevadas. .

Los bencenos sustituidos dan mezclas de isómeros cis y trans.

La hidrogenación catalítica del benceno es el método comercial para la producción de ciclohexano y

derivados.
La reducción no se puede detener en alguna etapa intermedia, como ciclohexeno o ciclohexadieno, porque
estos alquenos se hidrogenan más rápidamente que el propio benceno.
Reacciones de la cadena lateral en los derivados del benceno

a) Reacciones de oxidación de la cadena lateral.

Esta reacción es útil para preparar derivados de ácido benzoico si los demás grupos
funcionales del anillo aromático resisten la oxidación.

b) Reacciones de halogenación radicalaria de la cadena lateral.

Los alquilbencenos participan en reacciones de halogenaciones por radicales libres más fácilmente que los
alcanos, porque la sustracción de un átomo de hidrógeno de la posición bencílica genera un radical
bencilo estabilizado por resonancia:

La formación de este compuesto se explica mediante un mecanismo radicálico:

c) Sustitución Nucleofílica Unimolecular (SN1) en la posición bencílica.
El 1-bromo-1-fenilbenceno se hidroliza rápidamente para dar lugar a 1-feniletanol:
c) Sustitución Nucleofílica Bimolecular (SN2) en la posición bencílica.
Al igual que los halogenuros alílicos, los halogenuros bencílicos son unas 100 veces más
reactivos que los halogenuros de alquilo primario en reacciones de tipo SN2: