Leyes de la termodinámica Equilibrio hidrostático: atmósferas Perfil atmosférico Vapor de agua Parcelas de aire

Fı́sica atmosférica
2. Termodinámica y la atmósfera

Alberto Carramiñana
INAOE

Tonantzintla @ lı́nea, 3 de febrero de 2021

Leyes de la termodinámica Equilibrio hidrostático: atmósferas Perfil atmosférico Vapor de agua Parcelas de aire

Termodinámica

Temas:
1. Leyes de la termodinámica.
2. Gases ideales.
3. Gas ideal en equilibrio hidrostático: atmósfera.
4. Aire seco, aire húmedo.
5. Procesos adiabáticos; tefigramas; parcelas de aire.
6. Vapor de agua
Referencias de termodinámica y mecánica estadı́stica:
I “Introducción a la termodinámica clásica”, Garcı́a-Colı́n.
I “Termodinámica”, Callen.
I “Fundamentals of statistical and thermal physics”, Reif, ed. McGraw Hill.
I “Atmospheric science”, Wallace & Hobbs, ed. Academic Press, 2nd edition.
I “An introduction to atmospheric physics”, David G. Andrews, ed. Cambridge, 2nd
edition.
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Leyes de la termodinámica - Ley cero y equilibrio termodinámico

El equilibrio termodinámico es el concepto básico de la termodinámica ⇒ definición de

temperatura. Se enuncia:
Un sistema está en equilibrio termodinámico si las variables que lo describen
no varı́an con el tiempo.
Estas variables son de carácter termodinámico y se denominan variables de estado. El
equilibrio termodinámico individual se extiende al equilibrio mútuo:
Dos sistemas A y B están en equilibrio si al juntarlos las variables que
describen a cada uno no varı́an.
El concepto de equilibrio termodinámico se extiende al equilibrio entre sistemas en la
ley cero,
Ley cero: si A y B están en equilibrio con C, entonces A y B están en
equilibrio entre ellos.
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Leyes de la termodinámica - Equilibrio termodinámico y temperatura

Conjuntos de sistemas en equilibrio forman clases de equivalencia ⇒ permiten definir
la temperatura con las variables de estado, T ≡ f (X ; Y , . . . ) → ecuación de estado.
Dados dos sistemas, A y B, el equilibrio entre ambos se traduce en,
TA ≡ fA (XA ; YA , . . . ) = TB ≡ fB (XB ; YB , . . . ) . (1)
Una ecuación de estado es la del gas ideal. Variables de estado: p presión, V volumen,
ρkT
pV = NkT ⇐⇒ p = nkT ⇐⇒ p= , (2)
µmH
N número de partı́culas, k cte Boltzmann. También con densidades de masa y de
partı́culas, ρ = µmH n, n = N/V (µ masa molecular, mH unidad de masa atómica1 ).
En términos de parámetros macroscóspicos: M número de moles, α = 1/ρ volumen
especı́fico, R = k/µmH constante de gas,
pV = MRT ⇐⇒ p = ρRT ⇐⇒ pα = RT . (3)
1 −23 −1 −27
k = 1.3806505(24) × 10 JK , mH = 1.660538 × 10 kg.
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Leyes de la termodinámica - Primera ley: conservación de energı́a

I La ley cero define el equilibrio termodinámico e introduce la temperatura.

I Las leyes primera y segunda permiten describir procesos entre sistemas que no
están en equilibrio entre sı́. En contacto intercambian calor y modifican su energı́a
interna para alcanzar el equilibrio. De acuerdo a la segunda ley, el flujo de calor
permite determinar si TA > TB , o viceversa.
I La primera ley enuncia la conservación de la energı́a. Se define la energı́a interna,
E como una cantidad que se conserva en intercambios de calor Q al realizar
trabajo termodinámico, W ,
dE = dQ ¯ + dW¯ . (4)
I Un ejemplo de trabajo termodinámico es el mecánico, ejercido por una presión p
que da lugar a una disminución del volumen V de un gas: dW = −p dV .
I Otro ejemplo es el trabajo quı́mico, necesario para generar N partı́culas de cierto
tipo mediante reacciones quı́micas de potencial quı́mico µ: dW = µ dN.
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Leyes de la termodinámica - Calores especı́ficos

El intercambio de calor se puede describir con los calores especı́ficos,

   
dQ
¯ dQ
¯
CV = , Cp = , (5)
dT V dT p

sub-ı́ndices indican transferencias de calor a volumen constante y a presión constante,

respectivamente. Para un gas ideal, considerando procesos
I a volumen constante: dE = CV dT ,
I a presión constante: dE = Cp dT − p dV = Cp dT − d(pV ) = Cp dT − Nk dT .

De donde
NkT
CV = Cp − Nk ⇒ E = , (6)
γ−1
con γ = Cp /CV el cociente de los calores especı́ficos.
I Modelo cinético de un gas ideal clásico: conjunto de partı́culas libres
⇒ γ = 5/3 para partı́culas puntuales, γ = 7/5 para moléculas diatómicas.
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Mecánica estadı́stica - Gas ideal

I En mecánica estadı́stica se representa un gas ideal como un conjunto de (N)

partı́culas libres.
I El conjunto (“ensemble”) de partı́culas tiene una distribución de energı́as descrita
con la función de Maxwell-Boltzmann, f (ε) ∝ exp{−ε/kT }.
I Para partı́culas puntuales la energı́a interna es energı́a cinética,
 
1 3
m vx2 + vy2 + vz2


E = N hεi = N = NkT .
2 2
I Si las partı́culas no son puntuales pueden tener energı́a adicional. Por ejemplo,
moléculas diatómicas con momento de inercia I tienen energı́a rotacional,
 
1 2 2 2

1 2 2

5
E = N hεi = N m vx + vy + vz + I ω1 + ω2 = NkT .
2 2 2
I Cada grado de libertad contribuye (1/2)kT a la energı́a interna por partı́cula.
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Leyes de la termodinámica - Segunda ley; entropı́a

I La entropı́a S se define como una variable de estado tal que dQ¯ = T dS. La
conservación de la energı́a termodinámica se escribe de forma explı́cita,
X
dE = T dS − p dV + µ dN . (7)


incluyendo el potencial quı́mico µ para N partı́culas de la especie .

I Segunda ley:
en un proceso que lleva a un sistema termodinámico cerrado de un
estado de equilibrio a otro, la entropı́a no decrece.

∆S ≥ 0. (8)
I Procesos sin cambio de entropı́a son reversibles; un proceso reversible es
adiabático (∆Q = 0). Procesos que aumentan la entropı́a son irreversibles.
I Estados de equilibrio ⇒ mı́nima energı́a (dE = 0) y máxima entropı́a (dS = 0).
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Termodinámica - Entalpı́a

Distintos potenciales termodinámicos describen mejor distintos tipos de procesos. En

particular la entalpı́a,

H = E + pV ⇒ dH = T dS + V dp ⇒ dH = Cp dT , (9)

es tal que intercambios de entalpı́a describen intercambios de calor en procesos a

presión constante, comunes en la atmósfera.

Nota sobre unidades de presión:

De p = nkT ⇒ 1 Pascal = 1 J m−3 = 1 kg m−1 s−2 = 10−5 bar.
En cgs: 1 barye = 1 g cm−1 s−2 = 0.1 Pa.

Presión atmosférica referencia (nivel del mar): 1 atm = 1013.25 hPa = 1013.25 mbar
Expresado como densidad de columna: p = gX ⇒ X0 = 1033 g cm−2 .
1 atmósfera equivale también a 760 mm de Hg, 10.33 m de agua (a 4◦ C).
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Leyes de la termodinámica - Tercera ley

I La tercera ley de la termodinámica establece que para todo sistema existe un

estado en el que la entropı́a se anula:
lı́m S = 0.
T →0

I S = 0 es el estado (lı́mite) de mı́nima energı́a. Define la escala absoluta de

temperaturas.
I De dS = dE /T + (p/T )dV se calcula la entropı́a de un gas ideal clásico,
h i
S = Nk ln V T 1/(γ−1) ,

la cual no cumple con la tercera ley.

I La ecuación de estado del gas ideal (2,6) pierde validez a muy bajas temperaturas.
I Una descripción cuántica de la materia a temperaturas cercanas al cero absoluto
es congruente con la tercera ley.
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Equilibrio hidrostático: atmósferas - el aire

I La atmósfera es una mezcla de gases ideales en equilibrio hidrostático.

I En una mezcla de gases la densidad total es la suma de las densidades individuales,
X X X
ρ = nµ̄mH = ρ = n µ mH ⇒ µ̄ = µ (n /n) . (10)
j j 

I Para el aire seco, las abundancias relativas y masas dan µa = 28.97 como masa
molecular media y Ra = k/µa mH = 287.0 J kg−1 K−1 la constante de gas.
I Los calores especı́ficos por unidad de masa (expr. 5 y 6), se escalan con Ra ,
R 5 γR 7
cv = → Ra = 717 J kg−1 K−1 , cp = → Ra = 1004 J kg−1 K−1 .
γ−1 2 γ−1 2
I Los calores especı́ficos medidos para el aire seco concuerdan con γ → 7/5 para
moléculas diatómicas (N2 , O2 ).
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Equilibrio hidrostático: atmósferas - potencial gravitacional

I Un gas sin movimiento (hidrostático) bajo la influencia de un potencial
gravitacional Ψ cumple,
∇p = −ρ∇Ψ . (11)
I El campo gravitacional terrestre tiene simetrı́a aproximadamente esférica,
GM⊕
~g = −∇Ψ, con Ψ=− .
r
I Aprovechando r = R⊕ + z con z  R⊕ , la ecuación de equilibrio hidrostático,

z −2
   
dp 2z
= −ρg (z) = −ρg0 1 + ' −ρg0 1 − , (12)
dz R⊕ R⊕

con g variando muy poco con respecto a g0 , la gravedad referida a una altura de
referencia, generalmente el nivel del mar2 .
2
La aceleración de la gravedad al nivel del mar: g0 = 9.80665 m/s2 .
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Equilibrio hidrostático: atmósferas - altura geopotencial

I En la descripción de la atmósfera se define un nivel de referencia (z = 0), como el

nivel del mar. El potencial gravitacional para esta referencia es,

Φ(z) = Ψ(R⊕ + z) − Ψ(R⊕ ) ,

definido tal que Φ(z = 0) = 0.

I Se define la altura geopotencial como,

z̄ = Φ(z)/g0 . (13)
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Equilibrio hidrostático: atmósferas - atmósfera isotérmica

Equilibrio hidrostático junto con la ecuación de gas ideal para el aire, p = ρRa T ,
implican
dp 1 dρ 1 dT g 1
= −ρg ⇒ + =− =− , (14)
dz ρ dz T dz Ra T H(T )
con H(T ) = Ra T /g . La ecuación tiene dos incógnitas, con dT /dz dependiendo del
transporte de energı́a (radiación, convexión). Dos casos particulares se emplean en
modelos atmosféricos: (i) isotérmico (dT /dz = 0); (ii) gradiente fijo (dT /dz = ±Γ).
I Atmósfera isotérmica: si dT /dz = 0 se tiene,
1 dρ g
=− ⇒ ρ(z) = ρ0 e −z/H ⇒ p(z) = p0 e −z/H . (15)
ρ dz Ra T
Para T = 288 K ' 15◦ C ⇒ H = 8428 m. El perfil exponencial es generalmente
buena aproximación, en particular para escalas pequeñas. Permite usar la presión
como coordenada vertical, relacionada a la altura geopotencial: z̄ ' H ln (p0 /p) .
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Equilibrio hidrostático: atmósferas - atmósfera adiabática

I Gradiente constante: si dT /dz = Γ tenemos♣

 κ
T (z)
T (z) = T0 + Γz ⇒ p(z) = p0 , (16)
T0
con κ = −g /Ra Γ, tal que Γ < 0 ⇒ κ > 0, y viceversa.
I En la tropósfera dT /dz = −6.5 K/km ⇒ κ = 5.26.
I Para una atmósfera adiabática usando la entalpı́a (ec. 9), dq = dh − αdp = 0,
con el volumen especı́fico α = 1/ρ, se tiene,
dh dT dp dT g
= cp =α = −g ⇒ = − = −9.77 K/km . (17)
dz dz dz dz cp
Atmósfera adiabática: κ = cp /Ra = γ/(γ − 1) → 7/2, para moléculas diatómicas.
I En equilibrio hidrostático la entalpı́a cumple dq = d(h + Φ), con Φ potencial
gravitacional.
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Perfil atmosférico

I La atmósfera comprende varias

capas: tropósfera, estratósfera,
mesósfera y termósfera, (y pausas)
que se extiende hasta la exósfera, a
una altura de 600 km.
I Los componentes principales (N2 ,
O2 , Ar, CO2 ) se concentran de
manera uniforme en la mayor parte
de la atmósfera.
I Arriba de la turbopausa (∼110 km)
el camino libre medio >
∼ 1m,
desacoplando la estructura vertical
de los componentes atmosféricos por
su masa molecular.
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Perfil atmosférico - tropósfera a estratopausa

La atmósfera comprende varias capas que se describen con modelos estándar, como el
ISA (International Standard Atmosphere, tabla 1). Se distinguen:
I La tropósfera en los primeros once kilómetros. Contiene la topografı́a y la
hidrósfera, incluido todo el vapor de agua ⇒ prácticamente todos los fenómenos
meteorológicos. El flujo de calor se debe a procesos radiativos en el infrarrojo y al
vapor de agua ⇒ dT /dz ' −6.5 K/km, menor al adiabático. En la parte inferior
se sitúa la capa lı́mite, dominada por convexión originada en la superficie.
I La tropopausa con el cambio del perfil de temperatura por calentamiento del
ozono. Contiene el “jet stream”, guiado por dicho calentamiento y la fuerza de
Coriolis. Tropósfera y tropopausa tienen 95 % de la masa de la atmósfera.
I La estratósfera está dominada por el calentamiento del ozono, que provoca un
gradiente dT /dz > 0. Son importantes las reacciones de destrucción y creación de
O2 y O3 con otros reactivos, catalizadas por la absorción de luz solar ultravioleta.
I La estratopausa: capa isotérmica de transición entre estratósfera y mesósfera.
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Perfil atmosférico - mesósfera y capas superiores

I La mesósfera (“esfera media”) con dT /dz < 0 por absorción de radiación solar y
enfriamiento ineficiente por la baja densidad. Es accesible muy marginalmente con
globos aerostáticos, y al mismo tiempo demasiado densa para satélites orbitales,
por lo que su estudio directo requiere cohetes sonda. En la mesósfera se presentan
auroras polares, “red sprites”, “blue jets”, e inicia el quemado de meteoritos. Está
influenciada por mareas atmosféricas.
I La mesopausa es la capa de mı́nima temperatura, transición entre mesósfera y
termósfera. Corresponde con la capa de sodio que origina el “airglow”.
I En la termósfera, entre 80 y 400 km, se estratifican los gases de acuerdo a su
masa molecular. A unos 160 km cesa la propagación de ondas acústicas. Contiene
la ionósfera, creada por radiación UV y alto camino libre medio, con máxima
densidad electrónica en z ∼ 300 km.
I La exósfera (z > ∼ 600 km) marca el inicio del espacio exterior. Los satélites de
órbita baja, incluida la estación espacial, se sitúan formalmente en la termósfera.
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Perfil atmosférico - atmósfera estandar

Capa z0 zg 0 P(z0 ) T (z0 ) dT /dz

(m) (m) (Pa) (◦ C) K/km
Tropósfera –611 –610 108,900 +19.0 –6.5
Tropopausa 11,019 11,000 22,632 −56.5 0.0
Estratósfera (I) 20,063 20,000 5,474.9 −56.5 +1.0
Estratósfera (II) 32,162 32,000 868.2 –44.5 +2.8
Estratopausa 47,350 47,000 110.91 –2.5 0.0
Mesósfera (I) 51,413 51,000 66.939 –2.5 –2.8
Mesósfera (II) 71,802 71,000 3.9564 –58.5 –2.0
Mesopausa 86,000 84,852 0.3734 –86.28 —–

Cuadro: Modelo de la atmósfera estándar internacional (ISA 1976).

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Termodinámica atmosférica - Vapor de agua

I El vapor de agua tiene abundancia relativamente baja en la atmósfera, pero un

alto impacto termodinámico debido a: (i) cambios de fase con intercambios de
energı́a; (ii) altera el gradiente de temperatura.
I Se describe mediante la presión de vapor de agua, e, con ecuación de estado,

e = ρv Rv T , (18)

con µv = 18.016 ⇒ Rv = 461.51 J kg−1 K−1 constante de gas del vapor de agua,
más ligero que el aire. Cociente entre constantes:  = Ra /Rv = µv /µa = 0.622.
I Se incorpora la presión de vapor de agua introduciendo la temperatura virtual,
T
p = pa + pv = ρa Ra T + ρv Rv T = ρRa Tv ⇒ Tv = .
1 − (1 − )e/p
Por definición Tv ≥ T (igualdad si e = 0). Generalmente e/p <
∼ 3 % ⇒ Tv >
∼ T.
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Vapor de agua
I La temperatura virtual relaciona la presión con la constante de gas del aire seco.
I La fracción de vapor de agua en el ambiente se mide con el cociente de mezclado,
w = mv /ma = ρv /ρa .
I Del cociente de mezclado → la temperatura virtual♣ : Tv ' T (1 + 0.61w ).
I La proporción de vapor de agua en el aire está acotada a la saturación → equilibrio
entre transiciones de fase por condensación a fase lı́quida, o eq. vapor ↔ hielo.
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Vapor de agua - saturación

I La presión de saturación, es , se obtiene al igualar tasas de condensación y

evaporación mediante la ecuación de Clausius-Clayperon♣ ,
  
des Lv 3 1 1
= ⇒ es (T ) = 6.11 mbar exp 5.42 × 10 − ,
dT T (α2 − α1 ) 273 T
(19)
6
con Lv = 2.25 × 10 J/kg calor latente de vaporización (vapor ↔ hielo: calor
latente de fusión Lm = 3.34 × 105 J/kg). La presión de saturación permite definir:
I la humedad relativa, HR = 100 e/es (T ) .
I El cociente de mezclado de saturación♣ : ws = 0.622 es /(p − es ) ' 0.622 es /p.
I La temperatura de rocı́o3 , Tdew , de w (T , p) = ws (Tdew , p).
I El nivel de condensación por ascenso (LCL, por Lifting Condensation Level), que
corresponde a la altura donde la presión del agua iguala la de saturación.
3
Dew point en Inglés.
Figura: Presión de saturación de
vapor de agua a lı́quido (es en rojo) y
a hielo (esi , mostrado como es − esi
para T < 0◦ C en azul) como función
de la temperatura.
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Vapor de agua - gradiente vertical

I El vapor de agua afecta el gradiente vertical de temperatura. La evaporación

altera el gradiente adiabático para aire seco de acuerdo a,

dq = −Lv dws = dh + dΦ = cp dT + g dz ,

de donde♣
Γad
Γ' ≤ Γad . (20)
1 + (Lv /cp )(dws /dT )p
I Se tienen gradientes Γ ∼ 6 − 7 K/km en la tropósfera media, Γ ∼ 4 K/km en
zonas tropicales húmedas.
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Parcelas de aire: diagramas termodinámicos

Figura: Los procesos atmosféricos pueden

visualizarse en diagramas termodinámicos
de presión y temperatura. Las curvas
isobáricas son horizontales y se identifican
con la altura. Las isotermas corresponden
con lı́neas verticales, en escala logarı́tmica,
o con lı́neas inclinadas en diagramas
sesgados (figura 3). La banda azul indica
el rango de parámetros tı́picos en nuestra
atmósfera. Las lı́neas anaranjadas son
adiabáticas, a temperatura potencial
constante.
Fig. 3.6 Wallace & Hobbs.
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Parcelas de aire: diagramas termodinámicos

Figura: El diagrama termodinámico sesgado resalta la diferencia entre curvas isotérmicas

(lı́neas rojas) y adiabáticas (θ constante, color beige). Fig. 3.7 Wallace & Hobbs.
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Parcelas de aire - Procesos adiabáticos en la atmósfera

I El mezclado lento de aire en gran parte de la atmósfera permite identificar masas
macroscópicas, “parcelas de aire”, en interacción termodinánica con alrededores.
I Las parcelas de aire pueden considerarse térmicamente aisladas de sus alrededores:
las interacciones son mayormente adiabáticas.
I Los movimientos de las parcelas son principalmente ascensos y descensos lentos a
zonas de distinta presión y temperatura.
I Se emplea la temperatura potencial, θ, que se obtendrı́a por expansión o
contracción adiabática a una presión de referencia, p0 , comúnmente 1000 hPa,
cp dT dp
dq = d(h + Φ) = 0 ⇒ cp dT − αdp = 0 ⇒ =
R T p
 R/cp
T
dT 0 p
dp 0
Z Z
cp p0
⇒ = ⇒ θ=T ,
R θ T0 p0 p0 p
donde R/cp = (γ − 1)/γ → 2/7. Un proceso adiabático mantiene θ constante.
Leyes de la termodinámica Equilibrio hidrostático: atmósferas
Parcelas de aire - Estabilidad estática
Figura: Parcela de aire adiabática, siguiendo
Γad . A la izquierda caso estable, susceptible a
ocilaciones; a la derecha caso inestable,
susceptible a ascenso continuo.
Perfil atmosférico Vapor de agua Parcelas de aire
I Una parcela de aire ascendente en un
gradiente Γ < Γad se enfrı́a de forma
adiabática debajo de la temperatura de
la capa superior, aumenta densidad y
regresa al punto original.
I Γ < Γad estable y puede ser cı́clico
(ascenso ↔ descenso).
I Γ > Γad inestable: la parcela tiende a
continuar ascendiendo. Poco común y
no se mantiene por mucho tiempo.
I Capas de inversión, Γ < 0, se dan en
la tropósfera baja, entre capa lı́mite y
atmósfera libre. Estables ante ascenso
de parcelas ⇒ difı́ciles de penetrar.
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Parcelas de aire - Estabilidad estática

I Una parcela estable, Γ < Γad , con vapor de

agua puede ascender al nivel de condensación
(LCL) y precipitar.
I El calor liberado es mucho menor que la
energı́a térmica de la parcela, que no pierde
identidad y puede mantener el ascenso.
I Alcanzando el nivel de convección libre (LFC;
level of free convexion), la parcela desciende
(Γ > Γad,v ) o continua el ascenso (Γ < Γad,v ).
I En el balance global, la liberación de calor
latente por parcelas de aire es una fuente
importante de calentamiento atmosférico, Figura: Estabilidad condicional para
parcialmente balanceado por la emisión de Γad,v < Γ < Γad .
radiación infrarroja. Fig. 3.16 Wallace & Hobbs.