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EFECTO DE LA

TEMPERATURA
• Para que las moléculas se transformen de reactantes a productos, es
necesario que pasen por un estado de energía que sea mayor que el
correspondiente a los reactantes o productos. Por ejemplo, podría ser
necesario doblar o estirar algunos enlaces de la molécula reactiva antes
de que se transforme en una molécula de producto. Un caso de este
tipo es la conversión de cis-2-buteno en trans-2-buteno.

1.39

• Para que se produzca esta reacción, debe haber rotación alrededor del
doble enlace a tal punto que el enlace  se rompe cuando los p-
orbitales atómicos ya no se superponen.
• La idea esencial es que un estado de mayor energía debe ser poblado a medida que
ocurre una reacción. Esto se ilustra mediante el diagrama de energía que se muestra en la
Figura 1.8. Tal situación debería sugerir inmediatamente que la Ley de Distribución de
Boltzmann puede proporcionar una base para la explicación porque esa ley gobierna la
población de estados de energía desigual.

 En el caso ilustrado en la figura. [ ]≠ denota el estado de alta energía, que se denomina


estado de transición o el complejo activado.
 La altura es la barrera de energía que los reactivos deben pasar.
 La forma de convertirse en productos se conoce como la energía de activación. El
ejemplo ilustrado en la figura representa una reacción exotérmica porque el cambio de
energía total es negativo ya que los productos tienen una energía menor que los reactivos.
• Cuando se inspeccionan las diversas leyes de velocidad, vemos que solo k puede ser
función de la temperatura porque las concentraciones permanecen constante o casi
así que la temperatura cambia solo una pequeña cantidad. Por lo tanto, es la
constante de velocidad que incorpora información sobre el efecto de la temperatura
en la velocidad de una reacción.

Existen varios tipos de comportamiento exhibidos cuando se estudian las tasas de


reacciones en función de la temperatura. En la Figura 1.9 se muestran tres de las
variaciones más comunes en la tasa con la temperatura.
El primer caso muestra la variación seguida por la mayoría de las
1er Caso reacciones, la de una tasa que aumenta exponencialmente a
medida que aumenta la temperatura

El segundo muestra el comportamiento de algún material que se


vuelve explosivo a una cierta temperatura. A temperaturas
inferiores al límite explosivo, la velocidad no se ve afectada
2do Caso esencialmente por la temperatura. Luego, a medida que se
alcanza la temperatura a la que el material se vuelve explosivo, la
velocidad aumenta enormemente ya que la temperatura aumenta
muy poco.

En este caso, vemos que la variación en la velocidad de reacción


que es característica de muchos pro biológicos aumenta con
frecuencia en la velocidad hasta cierta temperatura y luego
disminuye en la velocidad a temperaturas más altas. Las enzimas
son materiales proteicos que pueden cambiar la conformación o
3er Caso desnaturalizarse a altas temperaturas. Por lo tanto, las tasas de
reacciones catalizadas por enzimas generalmente muestran que
hay una temperatura óptima donde la tasa es máxima, y la tasa
disminuye cuando la temperatura está por encima o por debajo de
esa temperatura.
• Svante August Arrhenius sugirió a finales de 1800 que las tasas de la mayoría de
las reacciones varían con la temperatura (como se muestra en la Figura 1.9) de
tal manera que:

1.40

• Donde k es la tasa constante, A es el frequency factor (o factor preexponencial),


R es la constante de gas molar, Ea es la energía de activación, y T es la
temperatura (K). Esta ecuación se conoce generalmente como la ecuación de
Arhenius. Si tomamos el logaritmo natural de ambos lados de Eq. (1.40),
obtenemos:

1.41

• Por reordenamiento, esta ecuación puede ponerse en la forma de una línea recta

1.42
• Por lo tanto, se puede realizar un gráfico de In k versus 1 / T o regresión lineal
después las constantes de velocidad se han determinado para una reacción
llevada a cabo a varias temperaturas. La pendiente de la línea es –Ea /R y la
intersección está en ln A. Este gráfico, como el que se muestra en la Figura 1.10, a
menudo se llama un diagrama de Arhenius. Es desde la pendiente, determinada
numéricamente o gráficamente, donde se determina la energía de activación.
Para una reacción particular, se obtuvieron las siguientes constantes de velocidad
cuando la reacción se estudió a una serie de temperaturas que dieron los datos
que se muestran en la página siguiente:
• Estos datos se usaron para construir el diagrama de Arrhenius que se muestra en la
Figura 1.10.Al realizar regresión lineal en los datos, la energía de activación es 65.0
kJ/mol y el factor de frecuencia es 𝟏. 𝟎 × 𝟏𝟎𝟏𝟎 𝒔𝒆𝒄−𝟏 .

• Al determinar la energía de activación de un diagrama de Arrhenius, es importante


observar varias precauciones. Por ejemplo, si la reacción se estudia a 300 K, el valor
de 𝟏/𝐓 𝐬𝐞𝐫á 𝟎. 𝟎𝟎𝟑𝟑𝟑 𝑲−𝟏 . Si la función se estudia a 305 K, el valor de 𝟏/𝐓 será .
𝟎. 𝟎𝟎𝟑𝟐𝟖 𝑲−𝟏
• Estas pequeñas diferencias en 1/T hacen que sea muy difícil determinar la pendiente
de la línea con precisión, especialmente si la temperatura no se ha controlado con
mucha precisión. En consecuencia, es deseable estudiar una reacción en un rango
de temperatura lo más grande posible y usar varias temperaturas dentro de ese
rango para minimizar los errores.

• Para la mayoría de las reacciones, la temperatura en la que se puede estudia la


reacción es bastante limitada porque a baja temperatura la reacción será muy lenta
y a alta temperatura la reacción será muy rápida, por lo tanto, en general se desea
estudiar una reacción en un rango de al menos 20-25°.
• Si la constante de velocidad para una reacción se determina a solo dos
temperaturas, todavía es posible para evaluar la energía de activación, pero tal
caso no es tan deseable como el procedimiento descrito anteriormente. Pequeños
errores en las constantes de velocidad causarán una imprecisión en la energía de
activación determinada, ya que todos los errores al colocar la línea están
presentes en solo dos puntos. Se necesitarían más datos para "promediar" el error
en el valor de cualquiera tarifa constante. Si 𝒌𝟏 es la constante de velocidad en 𝑻𝟏
y 𝒌𝟐 es la constante de velocidad en 𝑻𝟐 , podemos escribir la ecuación de Arrhenius
como:

1.43

1.44
• Restando la ecuación para ln 𝒌𝟐 de la que da ln 𝒌𝟏 da:

1.45

• Podemos simplificar esta ecuación para obtener:

1.46
Para llevar a cabo un estudio cinético muy elemental, las siguientes cosas se deben
hacer como mínimo antes de que la reacción pueda ser interpretada desde un punto de
vista cinético.
1. Realice la reacción a temperatura constante y determine la concentración de un
reactivo o producto después de varios intervalos de tiempo.
2. Ajuste los datos a la ley de velocidad apropiada teniendo en cuenta que la reacción
debe estudiarse durante varias vidas medias, y el experimento debe llevarse a cabo
varias veces.
3. Determinar la constante de velocidad a la temperatura a la que se estudió la
reacción. Se prefiere un valor promedio de k varias ejecuciones.
4. Después de conocer la ley de velocidad, estudie la reacción en un rango de
temperatura lo más amplio posible, repitiendo los pasos 1-3. Hacer repeticiones a cada
temperatura.
5. Después de obtener la constante de velocidad promedio en cada temperatura, ajuste
las constantes de velocidad a la ecuación de Arrhenius y determine la energía de
activación de la pendiente.