Problemas resueltos de Termodin´amica

N´estor Espinoza (nsespino@uc.cl)
4 de agosto de 2008
Resumen
A continuaci´ on se presentan algunas soluciones a problemas del libro
“Termodin´ amica, teor´ıa cin´etica y termodin´ amica estad´ıstica” (Francis
W. Sears, Gherard L. Salinger). Este documento busca iniciar la visi´ on
te´ orica y aplicada sobre la termodin´ amica pasando por sus distintas ´ areas,
de modo de lograr un nivel decente en la resoluci´ on de problemas.
1. Cap´ıtulo 1
Problema 1. La temperatura termodin´amica del punto triple del nitr´ogeno
es 63.15 K. Si la temperatura termodin´amica del punto de ebullici´on normal del
nitr´ogeno es 77,35 K, ¿qu´e diferencia de temperatura existe entre el punto de
ebullici´on y el punto triple del nitr´ogeno en las escalas: (a) Kelvin, (b) Celsius,
(c) Rankine y (d) Fahrenheit? Indicar la unidad apropiada en cada respuesta.
Soluci´on.
(a) Como los datos de las temperaturas est´an en grados Kelvin, su dife-
rencia es de:
∆T
K
= 77,35 −63,15 = 14,2 K
(b) Notamos que la diferencia entre grados Celsius y grados Kelvin siempre
es la misma, pues, teniendo que la f´ormula de conversi´on desde grados
Kelvin (T
K
) y grados Celsius (T
C
) es por definici´on T
C
= T
K
− 273,15.
Por tanto tendr´ıamos que dadas dos temperaturas en grados Kelvin T
K1
y T
K2
:
∆T
C
= ((T
K1
) −273,15) −((T
K2
) −273,15) = T
K1
−T
K2
= ∆T
K
Aplicando ´esto al problema, el resultado es el mismo que en (a).
´
Esto es, la
diferencia entre las temperaturas dadas en grados Kelvin es de 14.2 grados
Celsius.
(c) La transformaci´on a la escala Rankine viene dada por la relaci´on 1R =
5
9
K. Con ´esto, tenemos que
9
5
R = 1K. Multiplicando la relaci´on primero
1
por 77.35 K tendr´ıamos que equivale a 139.23 R. Luego, multiplicando por
63.15 K tendr´ıamos que equivale a 113.67 R. Su diferencia entonces es:
∆T
R
= 139,23 −113,67 = 25,56R
(d) La transformaci´on desde grados Rankine a grados Farenheit viene dada
por la ecuaci´on T
F
= T
R
−459,67. Observ´amos que es an´alogo al caso de
la relaci´on entre la temperatura en grados Celsius y grados Kelvin, por
lo que la diferencia en grados Farenheit es la misma que la diferencia en
Rankines. Expl´ıcitamente, dadas dos temperaturas en grados Rankine T
R1
y T
R2
, la diferencia de temperaturas en grados Farenheit viene dada por:
∆T
F
= (T
R2
−459,67) −(T
R1
−459,67) = T
R2
−T
R1
= ∆T
R
Aplicando ´este resultado, en la parte (c) obtuvimos la diferencia de tempe-
raturas, que es justamente 25.56 R. Por la ecuaci´on anterior, la diferencia
en grados Farenheit es entonces 25.56 F.
Problema 2. Una mezcla aislada de hidr´ogeno y ox´ıgeno alcanza un estado de
temperatura y presi´on constantes. La mezcla explota con una chispa de energ´ıa
despreciable y de nuevo alcanza un estado de temperatura y presi´on constantes.
(a) ¿Es el estado inicial un estado de equilibrio? (b) ¿Es el estado final un estado
de equilibrio? Razonar las respuestas.
Soluci´on.
(a) No, pues el equilibrio qu´ımico se ve alterado por la chispa, ´esto es, ya no
existe equilibrio qu´ımico por lo que no hay un estado de equilibrio general.
(b) S´ı, finalmente, la reacci´on qu´ımica forzada por un agente externo (una
chispa) cesa y logra equilibrio qu´ımico. Como alcanza temperatura y pre-
si´on constantes, el sistema alcanza un equilibrio t´ermico y mec´anico, res-
pectivamente.
Problema 3. (a) Describir c´omo es posible que un sistema conteniendo dos ga-
ses se encuentre en equilibrio mec´anico, pero no en equilibrio t´ermico o qu´ımico.
(b) Describir c´omo un sistema formado por dos gases puede estar en equilibrio
t´ermico, pero no en equilibrio mec´anico o qu´ımico. (c) Describir c´omo un siste-
ma formado por dos gases puede estar en equilibrio t´ermico y mec´anico, pero
no en equilibrio qu´ımico.
Soluci´on.
(a) Dos gases pueden estar en equilibrio mec´anico (´esto es, no hay despla-
zamiento de los gases o contracci´on de los mismos) pero no necesariamente
tiene que estar en equilibrio t´ermico. Dos gases en un recipiente en equili-
brio qu´ımico pueden estar a distintas temperaturas lo que puede provocar
un transpaso de energ´ıa de un gas al otro, pero esto no implica necesaria-
mente que se rompa el equilibrio mec´anico (despreciando los hechos de la
2
teor´ıa cin´etica de los gases), ´esto es, que un gas tenga que moverse o que
tengan que contraerse. A su vez, puede existir equilibrio mec´anico pero no
necesariamente debe existir equilibrio qu´ımico, en el caso de que sea una
reacci´on muy peque˜ na (como un proceso cuasiest´atico), en donde puede
considerarse un equilibrio mec´anico.
(b) Dos gases pueden moverse, por ejemplo, por diferencias de presi´on pero
si embargo pueden estar a la misma temperatura. Sucede lo mismo con el
desequilibrio qu´ımico: No necesariamente implica que la reacci´on qu´ımica
provoque un cambio de temperatura (como por ejemplo en los cambios
de colores de las sustancias). Por tanto, pueden existir procesos en equili-
brio t´ermico pero no necesariamente deben estar en equilibrio qu´ımico o
mec´anico.
(c) Se puede lograr cuando la reacci´on qu´ımica se produce en el caso de
que haya mucho producto y poco reactivo. De ´este modo, puede suceder
que el producto reaccione entre si y vaya formando el reactivo inicial. As´ı,
existir´a equilibrio t´ermico y mec´anico, pero no qu´ımico.
Problema 4. En un gr´afico de V en funci´on de T se˜ nalizar las l´ıneas que indican
los siguientes procesos a partir del mismo estado inicial T
0
, V
0
: (a) una expansi´on
isot´ermica; (b) una compresi´on isot´ermica; (c) un incremento de temperatura a
volumen constante (is´ocoro).
Soluci´on.
(a) Una expansi´on isot´ermica es indicada por una l´ınea recta vertical en
el punto T
0
desde V
0
hasta un valor V
2
> V
0
.
(b) Una compresi´on isot´ermica es indicada por una l´ınea recta vertical en
el punto T
0
desde V
0
hasta un valor V
2
< V
0
.
(c) Un incremento de temperatura a volumen constante viene dado por
una recta horizontal desde un punto V
0
desde T
0
hasta un valor T
1
> T
0
.
Problema 5. Dar un ejemplo de: (a) un proceso is´ocoro reversible; (b) un pro-
ceso cuasiest´atico, adiab´atico, isob´arico; (c) un proceso isot´ermico irreversible.
Especificar cuidadosamente el sistema en cada caso.
Soluci´on.
(a) Un proceso is´ocoro es un proceso a volumen constante. Si en un recin-
to cerrado de volumen V aumentamos la temperatura infinitesimalmente
lento, la presi´on aumentar´a infinitesimalmente lenta. Adem´as, considere-
mos que el sistema no pierde energ´ıa con las paredes (no existe fuerza de
roce entre ellas). El proceso es is´ocoro pues el volumen se mantiene y es
reversible por que no hay interacci´on de roce con las paredes del lugar.
3
(b) El experimento de Joule presenta un ejemplo de un proceso cuasiest´ati-
co, adiab´atico e isob´arico si se usa un aislante en el momento de hacer girar
las paletas en el centro para no tener contacto con la temperatura exte-
rior. Si la m´aquina funciona muy lento, digamos, poniendo pedazitos de
masa dM en las masas que caen, el proceso ser´a cuasiest´atico (infinitesi-
malmente lento), adiab´atico (no hay transferencia de calor con el medio)
e isob´arico (a presi´on atmosf´erica, en este caso).
(c) Un claro ejemplo es cuando se aplica una temperatura constante en
un pist´on el cual se expande ´o contrae (dependiendo de la temperatura).
En el caso de que exista roce entre el pist´on y el cilindro que contiene el
gas, se produce un proceso irreversible.
2. Cap´ıtulo 2
Problema 1. Un cilindro provisto de un pist´on contiene vapor de agua a
temperatura de -10

C. A partir de la fig 2-10 describir los cambios que tienen
lugar cuando el volumen del sistema disminuye isot´ermicamente. Representar
en un plano P-v.
Soluci´on.
(a) Primero existe un cambio de estado de hielo a l´ıquido, debido al au-
mento en la presi´on. En cierto momento se equilibran ´ambas fases para
finalmente quedar congelado. En un plano P-v se ver´ıa el proceso como
una l´ınea proporcional a
1
V
.
Problema 2. Demostrar que β = 3α para un s´olido isotr´opico.
Soluci´on.
Un s´olido isotr´opico se define como aquel en el cual las propiedades f´ısicas
son iguales en cualquier direcci´on en el que se observen. An´alogamente al
coeficiente de dilataci´on volum´etrica, definimos coeficiente de dilatacion
lineal α como:
α =
1
L
_
∂L
∂T
_
P
Adem´as, en un s´olido isotr´opico, su volumen es la multiplicaci´on sus lados:
V = L
3
Diferenciando parcialmente con respecto a la temperatura manteniendo
presi´on constante:
_
∂V
∂T
_
P
= 3L
2
_
∂L
∂T
_
P
4
Multiplicando ´ambos lados por
1
L
3
:
_
∂V
∂T
_
P
V
−1
¸..¸
1
L
3
= 3L
2
_
∂L
∂T
_
P
1
L
3
Coef. Dilatacion Volumetrica
¸ .. ¸
_
∂V
∂T
_
P
1
V
= 3
Coef. Dilatacion Lineal
¸ .. ¸
1
L
_
∂L
∂T
_
P
β = 3α
Que era lo que se quer´ıa demostrar.
Problema 3. (a) Demostrar que el coeficiente de dilataci´on c´ ubica puede ex-
presarse en la forma:
β = −
1
ρ
_
∂ρ
∂T
_
P
en donde ρ es la densidad. (b) Demostrar que el coeficiente de compresibilidad
isot´ermica puede expresarse en la forma:
κ =
1
ρ
_
∂ρ
∂P
_
T
Soluci´on.
(a) Se define la densidad como ρ =
m
V
, lo que implica que el volumen puede
ser escrito como V =
m
ρ
. A su vez, tratamos al coeficiente de dilatacion
volum´etrico como:
β =
1
V
_
∂V
∂T
_
P
(1)
De aqu´ı podemos entonces escribir, asumiendo que la masa total de gas
se mantiene constante que el volumen es funci´on de la densidad. O sea,
podemos escribir V (ρ). Por tanto, por regla de la cadena quedar´ıamos con:
_
∂V
∂T
_
P
=
_
∂ρ
∂T
_
P
dV

Luego, reemplazando
dV

= −
m
ρ
2
:
_
∂V
∂T
_
P
= −
m
ρ
2
_
∂ρ
∂T
_
P
5
Adem´as, reemplazando ´esto en (1) y el hecho de que V =
m
ρ
nos quedar´ıa:
β =
V
−1
¸..¸
ρ
m
_

m
ρ
2
_
∂ρ
∂T
_
P
_
= −
1
ρ
_
∂ρ
∂T
_
P
Que era lo que se quer´ıa demostrar.
(b) El coeficiente de compresibilidad se define como:
κ = −
1
V
_
∂V
∂P
_
T
(2)
Bajo el mismo argumento de la parte (a) tendr´ıamos que por regla de la
cadena:
_
∂V
∂P
_
T
=
_
∂ρ
∂P
_
T
dV

=
_
∂ρ
∂P
_
T
_

m
ρ
2
_
Luego, reemplazando en (2):
κ = −
V
−1
¸..¸
ρ
m
_
∂ρ
∂P
_
T
_

m
ρ
2
_
=
1
ρ
_
∂ρ
∂P
_
T
Que era lo que se quer´ıa demostrar.
Problema 4. La temperatura de un bloque de cobre se incrementa de 400
K a 410 K. ¿Qu´e cambio de presi´on es necesario para mantener constante el
volumen? Los datos num´ericos necesarios son κ = 7,8 · 10
−12
[m
2
N
−1
], β =
5,5 · 10
−5
[K
−1
].
Soluci´on.
Sabemos que un cambio infinitesimal en el volumen viene dado por:
dV =
_
∂V
∂P
_
T
dP +
_
∂V
∂T
_
P
dT
Dividiendo a ´ambos lados por el volumen:
dV
V
= −κdP +βdT (3)
6
En t´erminos de variaci´on, queremos que dV = ∆V = 0. Tenemos que
∆T = 10 K, κ = 7,8· 10
−12
[m
2
N
−1
], β = 5,5· 10
−5
[K
−1
]. Reemplazando
los valores en (3):
∆P =
55 · 10
−5
7,8 · 10
−12
= 70512820,51 [Nm
−2
]
O sea, hay que aumentar la presi´on en esa dicha cantidad para mantener el
volumen constante. Observemos que tiene sentido el gran aumento de pre-
si´on (en ´orden de magnitud) debido a que lo que se quiere es “comprimir”
el bloque “en contra” de su dilataci´on volum´etrica normal.
Problema 5. Dise˜ nar un term´ometro de mercurio para usar a temperaturas
pr´oximas a la ambiente. La longitud de la columna de mercurio debe cambiar un
cent´ımetro por grado C. Suponer que el coeficiente de dilataci´on del mercurio
es igual a 2 · 10
−4
K
−1
y es independiente de la temperatura en el intervalo
considerado; igualmente se supone que el coeficiente de dilataci´on del vidrio es
pr´acticamente nulo.
Soluci´on.
Como tenemos β = 2 · 10
−4
K
−1
(pues si el dato que nos dan fuera
el coeficiente de dilataci´on lineal la soluci´on ser´ıa trivial), crearemos un
term´ometro que tenga unida una esfera (que contendr´a la cantidad mer-
curio que quepa a 0 [

C]) y un cilindro largo (que contendr´a al mercurio
expandido). Por tanto, la uni´on de la esfera con el cilindro marcar´ıan los
0 [

C]. El cilindro es de radio r y altura h mientras la esfera tendr´ıa radio
R. As´ı, el volumen del cilindro ser´ıa V
c
= πr
2
h y el de la esfera V
e
=
4
3
πr
3
.
De este modo, el mercurio lo depositaremos en la esfera, por tanto el volu-
men de mercurio disponible es V
e
. As´ı, reemplazando los valores V = V
e
y
β = 2 · 10
−4
K
−1
en la ecuaci´on (1), considerando que la presi´on ES cons-
tante (lo que convierte nuestra derivaci´on parcial en una derivada normal)
tendr´ıamos:
2 · 10
−4
=
1
V
e
dV
dT

dV
dT
=
8
3
πR
3
· 10
−4
(4)
Lo que nos da la raz´on de cambio de expansi´on del volumen de mercurio
con respecto a la temperatura, esto es, cu´anto var´ıa el volumen con cada
grado que aumenta la temperatura. Como ´este volumen de mercurio que
se expande sale a trav´es del cilindro, tendr´ıamos que ´esta es de hecho la
variaci´on del volumen dentro del cilindro con respecto a la temperatura.
A´ un as´ı, queremos que por cada grado Celsius la columna de mercurio solo
crezca un cent´ımetro. De ´este modo, queremos entonces que el volumen
de mercurio por cada grado Celsius crezca una altura h = 1 [cm], lo
que implica que queremos que aumente a una raz´on
dV
dT
= πr
2
[cm/

C].
7
Observemos que la raz´on tambi´en se puede expresar en grados kelvin de
la forma πr
2
[cm/

K], pues las variaciones de grados Celcius y Kelvin son
las mismas (ver Problema 1, Cap´ıtulo 1). Por tanto, igualando ´esto en la
ecuaci´on (4):
8
3
πR
3
· 10
−4
= πr
2
8
3
R
3
· 10
−4
= r
2
De ´este modo, cualquier term´ometro de mercurio que creemos debe cum-
plir con esa relaci´on entre los radios del cilindro y de la esfera. As´ı, si
nuestro radio de la esfera que contiene al mercurio fuera de 1 [cm] (lo que
da un volumen razonable de mercurio de ≈ 4,2 [cm
3
] a 0[

C]), el radio del
cilindro tiene que ser ≈ 0,01 [cm]. As´ı, temperaturas razonables ambientes
ser´ıan desde 0[

C] a 50[

C], por lo que nuestro term´ometro deber´ıa medir
unos 52 [cm] de largo.
3. Cap´ıtulo 3
Problema 1. La temperatura de un gas ideal con los valores iniciales de
presi´on P
1
y volumen V
1
se incrementea a volumen constante hasta duplicar
la presi´on. El gas se expande entonces isot´ermicamente hasta que la presi´on
deciende a su valor original y luego se comprime a presi´on constante hasta que
el volumen recupera su valor inicial. (a) Representar estos procesos en el plano
P −V y en el plano P −T. (b) Calcular el trabajo en cada proceso y el trabajo
neto realizado en el ciclo si n=2 kilomoles, P
1
= 2 [atm] y V
1
= 4 m
3
Soluci´on.
(a) El proceso de incremento de presi´on a volumen constante en el plano
P − V se observa como una l´ınea vertical sobre el punto V
1
desde P
1
a
P
2
. En el plano P-T se observa como un proceso proporcional a 1/T. La
expansi´on isot´ermica se ve en el plano P −V como una curva proporcional
a 1/V y en el plano P −T como una l´ınea vertical que v´a desde un punto
P hasta un punto P
1
< P. Finalmente la compresi´on isob´arica se observa
en el plano P −V como una l´ınea horizontal desde un punto V hasta otro
V

< V y en el plano P − T como una l´ınea que va desde un punto T
hasta otro T

> T.
(b) Primero pasamos los datos de la presi´on a pascales (pues esta unidad
de medida equivale a los Newtons por metro cuadrado), para trabajar con
las mismas unidades. As´ı, como 1 [atm] = 101325 [N/m
2
], tendr´ıamos que
P
1
= 2 [atm] = 202650 [N/m
2
].
Si analizamos la primera parte del ciclo, como el aumento de presi´on se
produce a volumen constante no hay trabajo (´esto pues el trabajo se define
8
como W =
_
PdV . Al haber volumen constante, implica dV = 0, lo que
implica W = 0). Llamaremos al trabajo de ´esta parte W
1
(e iremos nom-
brando los dem´as trabajos en orden num´erico ascendente). En la segunda
parte del ciclo, usando la definici´on de trabajo y que podemos escribir la
presi´on como P =
nRT
V
pues trabajamos con un gas ideal y la temperatura
es constante:
W
2
=
_
2P1
P1
P dV
=
_
V2
V1
nRT
V
dV
= nRT ln (V
2
) −nRT ln (V
1
)
= nRT ln
_
V
2
V
1
_
(5)
De aqu´ı, conocemos P
1
(y por lo tanto 2P
1
) y V
1
, por lo que encontrar T
es cosa de reemplazar en la ecuaci´on de un gas ideal:
2P1
¸ .. ¸
405300 [
N
m
2
] ·
V1
¸ .. ¸
4 [m
3
] =
n
¸ .. ¸
2 [kilomol] ·
R
¸ .. ¸
8,3143 · 10
3
[J kilomol
−1
K
−1
] ·T
Lo que arroja un valor para la temperatura de T = 97,49 [K]. Con ´esto,
podemos entonces encontrar el valor de V
2
, el volumen final al expanderse
el gas a temperatura constante en base nuevamente a la ecuaci´on de estado
de un gas ideal:
P1
¸ .. ¸
202650 [
N
m
2
] ·V
2
=
n
¸ .. ¸
2 [kilomol] ·
R
¸ .. ¸
8,3143 · 10
3
[J kilomol
−1
K
−1
] ·
T
¸ .. ¸
97,49
Lo que arroja un valor para el volumen de V
2
= 8 [m
3
]. As´ı, reemplazando
los valores obtenidos en la ecuaci´on (5):
W
2
= nRT ln
_
V
2
V
1
_
= 1123730,209 [Joule]
Para la tercera parte del ciclo, tenemos que es a presi´on constante, luego:
W
3
=
_
V1
V2
P
1
dV
= P
1
_
V1
V2
dV
= P
1
(V
1
−V
2
)
= 202650 · (−4) = −810600 [Joule]
9
(El trabajo negativo indica que es trabajo hecho sobre el gas) Luego, el
trabajo total es la suma de los trabajos individuales:
W = W
1
+W
2
+W
3
= 0 + 1123730,209 −810600 = 313130,209 [Joule]
Por lo que el trabajo neto hecho por el gas es W = 313130,209 [Joule]
Problema 2. (a) Calcular el trabajo realizado por un kilomol de un gas ideal
al recorrer reversiblemente diez veces el ciclo indicado en la fig. 3-15. (b) Indicar
el sentido en que debe recorrerse el ciclo para que el trabajo neto sea positivo.
Soluci´on.
(a) Como no se especifica el sentido en el que se debe recorrer el ciclo
asumimos que es en sentido de las manecillas del reloj. As´ı, observemos
que para calcular el trabajo neto hecho por el gas basta con encontrar
el ´area que es limitada por los procesos en un diagrama P − V , vale de-
cir, el ´area del rect´angulo de la figura (pues, nuevamente la definici´on de
trabajo es la integral
_
P dV que es justamente el ´area bajo la curva en
un diagrama P − V , por definici´on de una integral). As´ı, el trabajo neto
realizado es W = 6 · 10
5
[Joule]. Por tanto, al recorrer 10 veces el ciclo el
gas habr´a realizado W · 10 = 6 · 10
6
[Joule].
(b) En sentido a favor de las manecillas del reloj, pues en caso contrario
se cubre una menor ´area positiva (la expansi´on isob´arica desde 1 [m
3
] a
4 [m
3
]), lo que implica un trabajo neto negativo (el trabajo ejercido en el
gas es mayor que el ejercido por el gas).
Problema 3.(a) Calcular el trabajo realizado sobre 1 cm
3
de un material
magn´etico al recorrer reversiblemente el ciclo indicado en la fig. 3-16. (b) Indicar
el sentido en que el ciclo debe recorrerse si el trabajo neto es positivo.
Soluci´on.
(a) Observ´amos que la figura es an´aloga a lo que es el trabajo en un
sistema P-V-T (con la ´ unica diferencia de aqu´ı el signo es negativo, pues
se “descarga”). As´ı, como se define el trabajo por:
dW = −HdM
El valor negativo del ´ area bajo la curva. Esto es:
_
−HdM = −30000 [A
2
m
−2
]
Luego como es 1 cm
3
de material magn´etico:
W ≈ 2,5 10
−8
10
(b) El sentido debe ser a favor de los punteros del reloj para que el trabajo
sea positivo.
Problema 4. Calcular el trabajo necesario para extraer reversible e isot´ermica-
mente una barra delgada paramagn´etica de un solenoide coaxial de resistencia
nula y en el que se ajusta exactamente, mientras la intensidadd magn´etica H
permanece constante.
Soluci´on.
Es simplemente la suma de los trabajos. Si la intensidad magn´etica se
mantiene constante, implica que esa parte del trabajo W
1
= −H(M
2

M
1
). Por otro lado, para que sea isot´ermico, W
2
=
_
nRT
V
dV . Finalmente
el trabajo total es:
W = W
1
+W
2
= −H(M
2
−M
1
) +nRT ln
_
V
2
V
1
_
Problema 5. Considerar s´olo procesos adiab´aticos que transformen un sistema
del estado a al estado d como indica la fig. 3-17. Las dos curvas a − c − e y
b −d −f son procesos adiab´aticos reversibles. Los procesos indicados con l´ıneas
de trazos no son reversibles. (a) Demostrar que el trabajo total realizado a lo
largo de las trayectorias a −b −d, a −c −d, a −c −e −f −d es el mismo. (b)
Demostrar que el trabajo de configuraci´on a lo largo de a−b = c−d = e−f = 0.
(c) Demostrar que el trabajo disipativo a lo largo de la trayectoria c−d es mayor
que el correspondiente a la trayectoria a −b y menor que a lo largo de e −f.
Soluci´on.
(a) Como solo se consideran s´olo los procesos adiab´aticos que transformen
un sistema del estado a al estado d y todos los procesos mencionados
parten desde a y terminan en d, todos los procesos tienen igual trabajo
total.
(b) La parte (a) implica que los procesos sean 0, por el hecho de que
PV
γ
= cte en un proceso reversible.
(c) Nuevamente es implicancia de la parte (a), por el hecho de que a−b −
d=a −c −d=a −c −e −f −d.
4. Cap´ıtulo 4
Problema 1. (a) Demostrar que para un gas ideal h − h
0
= c
P
(T −T
0
) y
(b) representar gr´aficamente una superficie h −P −T para un gas ideal.
Soluci´on.
(a) Tomando la entalp´ıa como funci´on de la presi´on y la temperatura
tendr´ıamos por definici´on de diferenciales:
dh =
_
∂h
∂T
_
P
dT +
_
∂h
∂P
_
T
dP (6)
11
A su vez, por la definici´on de entrop´ıa y la primera ley de la termodin´ami-
ca:
dh =
dq
¸ .. ¸
du +Pdv +vdP
= dq +vdP
´
Esto en la ecuaci´on (6):
dq +vdP =
_
∂h
∂T
_
P
dT +
_
∂h
∂P
_
T
dP
Ahora bien, a presi´on constante (dP = 0) tendr´ıamos que dq = c
P
dT, lo
que en la ecuaci´on anterior:
c
P
dT =
_
∂h
∂T
_
P
dT
Lo que implica que c
P
=
_
∂h
∂T
_
P
.
´
Esto en la ecuaci´on (6) considerando
un gas ideal (lo que transforma las derivadas parciales en totales):
dh = c
P
dT
Integrando a ´ambos lados:
_
h
h0
dh =
_
T
T0
c
P
dT
h −h
0
= c
P
(T −T
0
)
Que es lo que se quer´ıa demostrar.
(b) Obs´ervese que debido al resultado anterior, la superficie h-P-T para
un gas ideal aumentar´ıa solo variando el valor de c
p
linealmente.
´
Esto
produce un plano.
Problema 2. Suponer la ecuaci´on de la energ´ıa dada por (6). (a) Determinar la
expresi´on del coeficiente de Joule η de un gas de van der Waals. (b) Determinar
la expresi´on de la entalp´ıa de un gas de van der Waals en funci´on de v y T. (c)
Determinar la expresi´on del coeficiente Joule-Thomson µ para un gas de van
der Waals.
Soluci´on.
(a) El coeficiente de Joule, η se define como:
η =
_
∂T
∂v
_
u
12
Por lo tanto, debemos expresar de alguna manera el coeficiente de Joule
en funci´on de la ecuaci´on (6). Por definici´on de diferenciales, si la energ´ıa
interna u est´a expresada en t´erminos de la temperatura T y el volumen
espec´ıfico v tendr´ıamos que:
du =
_
∂u
∂T
_
v
dT +
_
∂u
∂v
_
T
dv (7)
A su vez, como la temperatura puede ser expresada en t´erminos de la
energ´ıa interna y del volumen espec´ıfico:
dT =
_
∂T
∂u
_
v
du +
_
∂T
∂v
_
u
dv (8)
Reemplazando (8) en (7):
du =
_
∂u
∂T
_
v
__
∂T
∂u
_
v
du +
_
∂T
∂v
_
u
dv
_
+
_
∂u
∂v
_
T
dv
O mejor:
du =
_
∂u
∂T
_
v
_
∂T
∂u
_
v
du +
__
∂u
∂T
_
v
_
∂T
∂v
_
u
+
_
∂u
∂v
_
T
_
dv (9)
Al igualar coeficientes en la ecuaci´on (9) observamos que al unir los que
corresponden a los encerrados por dv obtenemos:
0 =
_
∂u
∂T
_
v
_
∂T
∂v
_
u
+
_
∂u
∂v
_
T
O mejor:
_
∂T
∂v
_
u
= −
(∂u/∂v)
T
(∂u/∂T)
v
Lo que, por la ecuaci´on (9) (ver Problema 1, Cap´ıtulo 4) se convierte en:
_
∂T
∂v
_
u
= −
_
∂u
∂v
_
T
1
c
v
(10)
Por lo que para obtener la expresi´on del coeficiente de Joule para un gas
de Van der Waals basta con derivar parcialmente con respecto al volumen
espec´ıfico la ecuaci´on (6). Reemplazando ´esto en (10) tendr´ıamos que la
expresi´on buscada es:
η =
_
∂T
∂v
_
u
= −
a
v
2
c
v
(b) La entalp´ıa puede escribirse en funci´on del volumen espec´ıfico v y
temperatura T, por lo que por definici´on de diferenciales:
dh =
_
∂h
∂v
_
T
dv +
_
∂h
∂T
_
v
dT (11)
13
Por otro lado, de acuerdo a la definici´on del entalp´ıa (h = u +Pv) y a la
primera ley de la termodin´amica:
dh =
dq
¸ .. ¸
du +Pdv +vdP
= dq +vdP
´
Esto en la ecuaci´on (11):
dq +vdP =
_
∂h
∂v
_
T
dv +
_
∂h
∂T
_
v
dT
O mejor, considerando que la presi´on P es funci´on del volumen espec´ıfico
v y la temperatura T:
dq +v
dP
¸ .. ¸
__
∂P
∂v
_
T
dv +
_
∂P
∂T
_
v
dT
_
=
_
∂h
∂v
_
T
dv +
_
∂h
∂T
_
v
dT (12)
Considerando en la ecuaci´on (12) un proceso a volumen espec´ıfico cons-
tante (dv = 0) obtendr´ıamos, considerando que dq = c
v
dT bajo esta
consideraci´on:
c
v
dT +v
_
∂P
∂T
_
v
dT =
_
∂h
∂T
_
v
dT
O sea:
_
∂h
∂T
_
v
= c
v
+v
_
∂P
∂T
_
v
(13)
Ahora bien, en un proceso a temperatura constante (dT = 0) la ecuaci´on
(12) quedar´ıa, considerando que dq = 0 bajo esta consideraci´on:
v
_
∂P
∂v
_
T
dv =
_
∂h
∂v
_
T
dv
O sea:
_
∂h
∂v
_
T
= v
_
∂P
∂v
_
T
(14)
Ahora bien, reemplazando (13) y (14) en (11):
dh = v
_
∂P
∂v
_
T
dv +
_
c
v
+v
_
∂P
∂T
_
v
_
dT (15)
As´ı, para encontrar la ecuaci´on que define a la entalp´ıa, debemos integrar
“parcialmente” cada t´ermino que acompa˜ na a los diferenciales del lado de-
recho de la ecuaci´on (observemos que la entalp´ıa es una diferencial exacta,
como esper´abamos). As´ı, habr´ıa que integrar el t´ermino que acompa˜ na
14
a dT “parcialmente” con respecto a la temperatura T para encontrar la
entalp´ıa:
h =
__
c
v
+v
_
∂P
∂T
_
v
dT
_
+F(v) (16)
F(v) es una funci´on del volumen espec´ıfico v que “desaparece” al derivar
la entalp´ıa parcialmente con respecto a la temperatura (que es justamente
lo que acompa˜ naba al t´ermino dT en un principio, la derivada parcial de la
entalp´ıa con respecto a la temperatura).
´
Esta se justifica matem´aticamente
como la constante de integraci´on de una integral indefinida. Ahora bien, la
ecuaci´on de estado de un gas de Van der Waals viene definida, en funci´on
de la presi´on P por:
P =
RT
v −b

a
v
2
(17)
De este modo, las derivadas parciales con respecto a v y a T de (17) ser´ıan,
respectivamente:
_
∂P
∂v
_
T
=
2a
v
3

RT
(v −b)
2
(18)
_
∂P
∂T
_
v
=
R
v −b
(19)
Reemplazando (19) en (16) y resolviendo la integral nos quedar´ıa:
h = c
V
T +
vRT
v −b
+F(v) (20)
Derivando parcialmente con respecto al volumen la ecuaci´on (20):
_
∂h
∂v
_
T
=
RT
v −b

RTv
(v −b)
2
+
∂F(v)
∂v
(21)
Ahora, igualando esta ´ ultima ecuaci´on con el t´ermino que acompa˜ na a dv
en la ecuaci´on (15), pues ´esta era originalmente la derivada parcial con
respecto al volumen de la entalp´ıa (segun la ecuaci´on (14)):
RT
v −b

RTv
(v −b)
2
+
∂F(v)
∂v
= v
(∂P/∂v)
T
¸ .. ¸
_
2a
v
3

RT
(v −b)
2
_
De aqu´ı se obtiene que:
∂F(v)
∂v
=
2a
v
2

RT
v −b
Con lo que, integrando con respecto al volumen, encontramos que:
F(v) = −
_
2a
v
+RT ln (v −b)
_
(22)
15
Con lo que, reemplazando (22) en (20) nos quedar´ıa finalmente:
h = c
V
T +
vRT
v −b

2a
v
−RT ln (v −b)
(c) Por definici´on, el coeficiente se define como:
µ =
_
∂T
∂P
_
h
(23)
´
Este verifica (por lo que ser´a mostrado mas adelante):
µ = −
1
c
P
_
∂h
∂P
_
T
Ahora bien, si se tiene la entrop´ıa en funci´on de la presi´on y la temperatura
se puede escribir:
dh =
_
∂h
∂T
_
P
dT +
_
∂h
∂P
_
T
dP
Que por la primera ley de le termodin´amica (du+Pdv = dq) y la definici´on
de entrop´ıa (dh = du +Pdv +vdP) se convierte en:
dq +vdP =
_
∂h
∂T
_
P
dT +
_
∂h
∂P
_
T
dP
A temperatura constante (dT = 0 = dq) obtenemos que:
_
∂h
∂P
_
T
= v
Por lo tanto:
µ = −
v
c
P
Problema 3. Demostrar que (a)
_
∂h
∂P
_
T
= −µc
P
, (b)
_
∂h
∂T
_
v
= c
P
_
1 −
βµ
κ
_
,
(c)
_
∂h
∂v
_
T
=
µc
P

Soluci´on.
(a) Si dejamos la entrop´ıa en funci´on de la temperatura y la presi´on,
podemos escribir:
dh =
_
∂h
∂T
_
P
dT +
_
∂h
∂P
_
T
dP
16
Que por la primera ley de le termodin´amica (du+Pdv = dq) y la definici´on
de entrop´ıa (dh = du +Pdv +vdP) se convierte en:
dq +vdP =
_
∂h
∂T
_
P
dT +
_
∂h
∂P
_
T
dP
De aqu´ı, a presi´on constante (dP = 0) nos queda:
dq
¸ .. ¸
c
p
dT =
_
∂h
∂T
_
P
dT
O sea:
_
∂h
∂T
_
P
= c
P
(24)
As´ı, el producto −c
P
µ puede escribirse, de acuerdo a las ecuaciones (23)
y (24) como:
−c
P
µ = −
_
∂h
∂T
_
P
_
∂T
∂P
_
h
Esto nos hace recordar que por propiedades de diferenciales podemos es-
cribir la siguiente relaci´on:
_
∂h
∂T
_
P
_
∂T
∂P
_
h
_
∂P
∂h
_
T
= −1 (25)
De lo que se puede despejar que:
_
∂h
∂P
_
T
= −
_
∂h
∂T
_
P
_
∂T
∂P
_
h
(26)
Que era lo que se quer´ıa demostrar.
(b) Por las ecuaciones (1) y (2) obtenemos que:
β
κ
= −
_
∂P
∂T
_
v
Adem´as por la definici´on de µ encontramos que:
c
P
_
1 −
βµ
κ
_
=
_
∂h
∂T
_
P
_
1 +
_
∂P
∂T
_
v
_
∂T
∂P
_
h
_
Luego por propiedad de las derivadas parciales:
_
∂h
∂T
_
P
_
1 +
_
∂P
∂T
_
v
_
∂T
∂P
_
h
_
=
_
∂h
∂T
_
v
Que es lo que se quer´ıa demostrar.
17
(c) De la ecuaci´on (14) podemos escribir:
_
∂h
∂v
_
T
= v
_
∂P
∂v
_
T
Luego, por la parte (a) se tiene que:
_
∂h
∂v
_
T
=
µc
P

Problema 5. Para un gas ideal demostrar que en un proceso adiab´atico
reversible: (a) TP
(1−γ)/γ
= constante y (b) Tv
γ−1
= constante
Soluci´on.
(a) En un proceso adiab´atico se tiene que:
Pv
γ
= constante (27)
Adem´as, la ecuaci´on de estado de un gas ideal en funci´on de la temperatura
y la presi´on es:
v =
RT
P
(28)
Reemplazando la ecuaci´on (28) en (27) nos queda:
P
_
RT
P
_
γ
= constante
O mejor, como el t´ermino R es constante:
P
_
T
P
_
γ
= constante
O lo que es lo mismo:
P
(1−γ)
T
γ
= constante
A si mismo, al elevar a ´ambos lados la ecuaci´on por
1
γ
:
TP
1−γ
γ
= constante
Que era lo que se quer´ıa demostrar.
(b) La ecuaci´on de estado de un gas ideal en funci´on de la temperatura y
el volumen espec´ıfico es:
P =
RT
v
(29)
Reemplazando la ecuaci´on (29) en (27) nos queda:
RT
v
v
γ
= constante
Ordenando y como el t´ermino R es constante nos queda:
Tv
γ−1
= constante
Que era lo que se quer´ıa demostrar.
18
5. Cap´ıtulo 5
Problema 1. (a) Un kilogramo de agua a 0

C se pone en contacto con una
gran fuente t´ermica a 100

C. Cuando el agua ha alcanzado 100

C, ¿cu´al ha
sido la variaci´on de entrop´ıa del agua?, ¿cu´al la de la fuente t´ermica?, ¿y la del
universo? (b) Si el agua se hubiera calentado desde 0

C hasta 100

C poni´endola
primero en contacto con una fuente a 50

C y luego con una fuente a 100

C, ¿cu´al
habr´ıa sido la variaci´on de entrop´ıa del universo? (c) Explicar c´omo se podr´ıa
calentar agua desde 0

C hasta 100

C, sin variaci´on de entrop´ıa del universo.
Soluci´on.
(a) La variaci´on de entrop´ıa del agua se calcula seg´ un:
∆S =
_
dQ
T
(30)
En ´este caso, dQ = mc
agua
dT, por lo que la ecuaci´on (30) nos queda como:
∆S
agua
=
_
T2
T1
mc
agua
dT
T
= mc
agua
ln
_
T
2
T
1
_
En el caso del agua, T
1
= 273 [K] y T
2
= 373 [K], adem´as c
agua
=
4182 [Joule/kg K] y m = 1 [kg]. Por tanto:
∆S
agua
≈ 1305 [Joule K
−1
]
Ahora bien, la variaci´ on de la entrop´ıa de la fuente se calcula pues simple-
mente ocupando la ecuaci´on (30) considerando que la temperatura T de
´esta ecuaci´on no var´ıa y es equivalente a T
2
= 373 [K] (pues la fuente no
var´ıa su temperatura). Adem´as, el flujo de calor que ya vimos se produce
hacia el agua, por lo que se antepone a ´este t´ermino un signo negativo.
As´ı, reemplazando ´estos datos en la ecuaci´on (30):
∆S
fuente
=
_
T2
T1
−mc
agua
dT
T
2
= −mc
agua
T
2
−T
1
T
2
≈ −1122 [Joule K
−1
]
Finalmente, la variaci´on de la entrop´ıa del universo (o sea, la variaci´on de
la entrop´ıa de todo el sistema completo) es simplemente la suma de estos
dos valores calculados:
∆S
universo
= ∆S
agua
+ ∆S
fuente
≈ 183 [Joule K
−1
]
(b) La variaci´on de entrop´ıa del agua es l´ogicamente la misma. A´ un as´ı,
observemos que al ponerla primero con una fuente a 50

C, la variaci´on
de entrop´ıa de ´esta fuente es, seg´ un lo explicado en la parte (a), con
T
1
= 273 [K] y T
2
= 323 [K]:
∆S
fuente1
= −mc
agua
T
2
−T
1
T
2
≈ −648
19
Luego, desde esta temperatura T
2
= 323 [K] a una temperatura T
3
=
373 [K] de la segunda fuente, nos queda:
∆S
fuente2
= −mc
agua
T
3
−T
2
T
3
≈ −561
Luego la variaci´on de la entrop´ıa del universo, segun la parte (a) ser´ıa:
∆S
universo
= ∆S
agua
+ ∆S
fuente1
+ ∆S
fuente2
≈ 96
Obs´ervese que la variaci´on de entrop´ıa del universo es menor que en la
parte (a).
(c) Para lograr una variaci´on nula de la entrop´ıa del universo, habr´ıa que
poner en contacto el agua con fuentes que fueran infinitesimalmente ma-
yores en temperatura que el agua, hasta llegar a los 100

C. De ´este modo,
se logra un proceso reversible, de modo que la entrop´ıa del sistema (uni-
verso) permanece constante (pues la suma de las variaciones de entrop´ıa
de las fuentes tienden a ser iguales, a medida que aumenta el n´ umero de
fuentes a distintas temperaturas, a la variaci´on de entrop´ıa del agua).
Problema 2. 10 kg de agua l´ıquida a temperatura de 20

C se mezclan con 2
kg de hielo a temperatura -5

C, a 1 atm de presi´on, hasta que se alcanza el
equilibrio. Calcular la temperatura final y la variaci´on de entrop´ıa del sistema.
Considere c
p(H2O)
= 4,18 · 10
3
[Jkg
−1
K
−1
];c
p(Hielo)
= 2,09 · 10
3
[Jkg
−1
K
−1
] y
l
12
= 3,34 · 10
5
[Jkg
−1
K
−1
].
Soluci´on.
Obs´ervese que la transferencia de energ´ıa se hace desde el agua hacia el
hielo. De ´este modo, primero calculamos el flujo de calor desde el agua
hacia el hielo hasta que ´este alcanza los 0

C. El calor absorbido por el
hielo debe ser igual al calor cedido por el agua, de ´este modo se cumple la
relaci´on:
Q
ced
= Q
abs
(31)
En nuestro caso el calor necesario para elevar la temperatura del hielo
hasta los 0

C es
Q
abs
= m
(Hielo)
c
p(Hielo)
∆T
(Hielo)
= 20900
Ahora bien, el calor cedido por el agua viene dado, teniendo en cuenta que
como cede calor el signo es negativo:
Q
ced
= −m
(H2O)
c
p(H2O)
∆T
(H2O)
= −m
(H2O)
c
p(H2O)
(T
f
−20)
Luego ocupando la ecuaci´on (31) nos quedar´ıa:
−m
(H2O)
c
p(H2O)
(T
f
−20) = 20900
20
Despejando la temperatura final del agua, nos quedar´ıa que ´esta es:
T
f
=
20900
−m
(H2O)
c
p(H2O)
+ 20 = 19,5 [

C]
Para calcular el cambio de entrop´ıa del sistema en ´este proceso, ocupamos
simplemente la ecuaci´ on (30). Para el caso del agua l´ıquida, el cambio en
la entrop´ıa viene dado por:
∆S
(H2O)
=
_
dQ
T
=
_
T2
T1
m
(H2O)
c
p(H2O)
T
dT = m
(H2O)
c
p(H2O)
ln
_
T
f
T
0
_
≈ −71,39 [Joule/K]
Obs´ervese que en ´este caso, al contrario que en el problema anterior no
entepusimos el signo al diferencial de calor. ¿Por qu´e? Pues es por el
hecho de que en el problema anterior, parte (a), la fuente permanec´ıa a
una temperatura constante, por lo que el signo no estaba expl´ıcito en la
ecuaci´on y hab´ıa que determinarlo. En este caso el signo est´a expl´ıcito en
las diferencias de temperaturas (de hecho de ah´ı sale el signo negativo,
pues la temperatura final es menor a la temperatura inicial) y es por eso
que no se agrega. Para el caso del hielo, bajo la misma ecuaci´on (30):
∆S
(Hielo)
=
_
dQ
T
=
_
T2
T1
m
(Hielo)
c
p(Hielo)
T
dT = m
(Hielo)
c
p(Hielo)
ln
_
T
f
T
0
_
≈ 77,26 [Joule/K]
Luego, la variaci´on de la entrop´ıa del sistema (o del universo) en ´este
proceso es:
∆S
proceso1
= ∆S
(H2O)
+ ∆S
(Hielo)
= 5,87 [Joule/K]
Ahora bien, para el cambio de fase, ocupamos el mismo principio, obser-
vando que ahora para transformar el hielo a l´ıquido ocupamos la ecuaci´on:
Q
abs
= Q
L
= m
(Hielo)
l
12
= 668000 (32)
Ocupando entonces la ecuaci´on (31) reemplazando la ecuaci´on (32), bajo
el mismo m´etodo utilizado anteriormente tendr´ıamos:
−m
(H2O)
c
p(H2O)
(T
f
−19,5) = 668000 [Joule]
De modo que despejando la temperatura final del agua en ´este proceso
tendr´ıamos:
T
f
=
668000
−m
(H2O)
c
p(H2O)
+ 19,5 ≈ 3,51 [

C]
En ´este proceso para calcular el cambio en la entrop´ıa del sistema, ocupa-
mos los mismos m´etodos que en el proceso anterior. Primero calculamos
21
el cambio de entrop´ıa en el agua no transformada:
∆S
(H2O)
=
_
dQ
T
=
_
T2
T1
m
(H2O)
c
p(H2O)
T
dT = m
(H2O)
c
p(H2O)
ln
_
T
f
T
0
_
≈ −2349,89 [Joule/K]
Ahora el cambio de entrop´ıa en el agua transformada (recordando que la
temperatura se mantiene constante en un cambio de fase):
∆S
(Hielo)
=
_
dQ
273
=
m
(Hielo)
l
12
273
≈ 2446,88 [Joule/K]
Luego, la variaci´on de la entrop´ıa del sistema (o del universo) en ´este
proceso es:
∆S
proceso2
= ∆S
(H2O)
+ ∆S
(Hielo)
= 96,99 [Joule/K]
Finalmente, como ya tenemos agua pero a distintas temperaturas (todo el
hielo que calculamos recientemente fue transformado en agua), nos resta
ocupar la ecuaci´on (31) para saber cual es la temperatura de equilibrio.
El hielo recientemente transformado a agua absorbe nuevamente el calor,
pero ahora ocupando el valor del calor espec´ıfico a presi´on constante del
agua l´ıquida, por tanto:
Q
abs
= m
(Hielo)
c
p(H2O)
∆T = m
(Hielo)
c
p(H2O)
(T
eq
−0)
A su vez, el calor cedido equivale al calor que se libera al elevar la tempe-
ratura del agua a 3.51 [

C]. Por tanto:
Q
ced
= −m
(H2O)
c
p(H2O)
∆T = −m
(H2O)
c
p(H2O)
(T
eq
−3,51)
Ocupando entonces la ecuaci´on (31), al despejar la temperatura de equi-
librio T
eq
:
T
eq
=
m
(H2O)
· 3,51
m
(H2O)
+m
(Hielo)
= 2,925 [

C]
Para calcular el cambio de entrop´ıa en ´este proceso nuevamente ocupamos
los m´etodos antes vistos. Para el agua no transformada tenemos:
∆S
(H2O)
=
_
dQ
T
=
_
T2
T1
m
(H2O)
c
p(H2O)
T
dT = m
(H2O)
c
p(H2O)
ln
_
T
f
T
0
_
≈ −88,52 [Joule/K]
Para el agua transformada:
∆S
(Hielo)
=
_
dQ
T
=
_
T2
T1
m
(Hielo)
c
p(H2O)
T
dT = m
(Hielo)
c
p(H2O)
ln
_
T
f
T
0
_
≈ 89,09 [Joule/K]
22
∆S
proceso3
= ∆S
(H2O)
+ ∆S
(Hielo)
= 0,57 [Joule/K]
N´otese que el proceso sucede a cambios de temperatura tan peque˜ nos que
la entrop´ıa es “casi cero” (o sea, el proceso est´a cerca a ser un proceso
reversible, lo que suceder´ıa solo si una de las dos temperaturas fuera infi-
nitesimalmente mayor a la otra). Finalmente, la suma de las variaciones
de entrop´ıa de cada proceso da la variaci´on total de entrop´ıa:
∆S = ∆S
proceso1
+ ∆S
proceso2
+ ∆S
proceso3
≈ 103 [Joule/K]
Problema 3. Idear un proceso reversible para demostrar expl´ıcitamente que la
entrop´ıa de un gas ideal aumenta durante la expansi´on libre.
Soluci´on.
Supongamos un recipiente separado en dos partes. Una parte est´a llena de
gas ideal y la otra parte est´a vac´ıa. Supongamos que no existe roce en las
paredes del recipiente. De pronto, se hace un agujero infinitesimalmente
peque˜ no entre las paredes que separan el vac´ıo con el gas ideal, por lo que
el gas se expande muy lentamente hasta llenar todo el recipiente. Seg´ un
la primera ley de la termodin´amica:
dU = dQ−PdV (33)
Pero en un gas ideal, dU = 0 (la energ´ıa interna no var´ıa), por lo tanto:
dQ = PdV
As´ı, segun definici´on de variaci´on de entrop´ıa dada por la ecuaci´on (30),
y considerando que T =
PV
nR
para un gas ideal:
∆S =
_
dQ
T
=
_
V2
V1
nR
V
dV = nRln
_
V
2
V
1
_
Por lo tanto, mientras el gas se expanda (esto es, V
2
> V
1
) la entrop´ıa
aumenta (pues la variaci´on de entrop´ıa es positiva).
Problema 4. ¿Qu´e dificultades existen para demostrar expl´ıcitamente que la
entrop´ıa de un gas ideal debe aumentar durante una compresi´on adiab´atica
irreversible?
Soluci´on.
Al principio uno tender´ıa a pensar en usar la ecuaci´on que resuelve el
problema anterior (Problema 3, Cap´ıtulo 5), pero debemos recordar que
´esta solo es cierta si se cumple que dQ = PdV . A´ un as´ı, en nuestro caso,
al ser un trabajo adiab´atico, dQ = 0, por lo que no podemos ocupar el
desarrollo mencionado.
23
Problema 5. Dos sistemas finitos id´enticos de capacidad calor´ıfica constante
C
P
se encuentran inicialmente a las temperaturas T
1
y T
2
, siendo T
2
> T
1
. (a)
Estos sistemas se utilizan como fuentes t´ermicas de una m´aquina de Carnot que
realiza una cantidad inifinitesimal de trabajo d

W en cada ciclo. Demostrar que
la temperatura final de equilibrio de los sistemas es (T
1
T
2
)
1/2
. (b) Demostrar que
la temperatura final de los sistemas cuando se ponen en contacto con un recinto
adiab´atico de paredes r´ıgidas es (T
1
+T
2
) /2. (c) ¿Cu´al de las dos temperaturas
finales es mayor?
Soluci´on.
(a) Por principio de carnot:
T
f
T
2
=
T
1
T
f
Pues los C
P
son iguales. As´ı:
T
f
T
2
=
T
1
T
f
T
2
f
= T
1
T
2
→T
f
=
_
T
1
T
2
(b) Al ponerse en contacto podemos usar la ecuaci´on (31), de modo que,
con T
eq
la temperatura de equilibrio:
AbsorbeCalor
¸ .. ¸
C
P
(T
1
−T
eq
) =
CedeCalor
¸ .. ¸
−C
P
(T
2
−T
eq
)
As´ı, despejando T
eq
:
T
eq
=
T
1
+T
2
2
(c) La temperatura de la parte (b) (la media aritm´etica es simpre mayor
a la media geom´etrica).
6. Cap´ıtulo 6
Problema 1. Hill y Lounasmaa afirman que todas las propiedades termo-
din´amicas del helio l´ıquido pueden calcularse en el intervalo de temperaturas 3
a 20 K y hasta 100 atm de presi´on a partir de las mediciones de c
v
, (∂P/∂T)
v
y P en funci´on de T para diversas densidades del helio. (a) Demostrar que son
correctas, deduciendo las expresiones de u, s y h en funci´on de las magnitudes
determinadas experimentalmente. (b) ¿Cu´ales de las mediciones no son abso-
lutamente necesarias para la especificaci´on completa de todas las propiedades
del He
4
en el intervalo dado de temperaturas y presiones dado? Razonar la
respuesta.
Soluci´on.
24
(a) Debemos partir por algunos coeficientes b´asicos para encontrar las
formas de u, s y h. Primero, si escribimos la energ´ıa interna en funci´on
del volumen y la temperatura:
du =
_
∂u
∂T
_
v
dT +
_
∂u
∂v
_
T
dv (34)
Combinando ´esta ecuaci´on con la ecuaci´on (33) (primera ley de la termo-
din´amica):
dq −Pdv =
_
∂u
∂T
_
v
dT +
_
∂u
∂v
_
T
dv
En un proceso a volumen constante (dv = 0) nos quedar´ıa, considerando
que dq = c
v
dT:
c
v
dT =
_
∂u
∂T
_
v
dT
O sea:
_
∂u
∂T
_
v
= c
v
(35)
(Obs´ervese la coherencia con la ecuaci´on (9)).
Ahora bien, vamos al problema de fondo. Combinando la primera ley de
la termodin´amica (ecuaci´on (33)) y el hecho de que Tds = dq se puede
escribir la siguiente ecuaci´on:
du = Tds −Pdv
−→Tds = du +Pdv
ds =
1
T
du +
P
T
dv (36)
Por tanto, reeplazando la ecuaci´on (34) en (36) nos quedar´ıa:
ds =
1
T
_
∂u
∂T
_
v
dT +
_
P
T
+
1
T
_
∂u
∂v
_
T
_
dv (37)
A su vez, si escribimos la entrop´ıa en funci´on de la temperatura y el
volumen espec´ıfico, podemos escribir por propiedades de las diferenciales:
ds =
_
∂s
∂T
_
v
dT +
_
∂s
∂v
_
T
dv (38)
As´ı, combinando las ecuaciones (37) y (38) e igualando coeficientes obte-
nemos que:
_
∂s
∂v
_
T
=
P
T
+
1
T
_
∂u
∂v
_
T
(39)
_
∂s
∂T
_
v
=
1
T
_
∂u
∂T
_
v
(40)
25
Luego, como tanto la entrop´ıa como la energ´ıa interna son diferenciales
exactas, el orden de las segundas derivadas es irrelevante, pues el resultado
siempre ser´a el mismo (por teorema de Clairaut). As´ı, si derivamos la
ecuaci´on (39) con respecto a T y la ecuaci´on (40) con respecto a v y luego
igualamos los resultados obtenemos:
1
T
_

2
u
∂T∂v
+
_
∂P
∂T
_
v
_

1
T
2
__
∂u
∂v
_
T
+P
_
=
1
T

2
u
∂T∂v
Simplificando obtenemos:
_
∂u
∂v
_
T
= T
_
∂P
∂T
_
v
−P
Pero de acuerdo a las definiciones dadas por las ecuaciones (1) (definici´on
del coeficiente β) y (2) (definici´on del coeficiente κ), sabemos que:
β
κ
= −
_
∂P
∂T
_
v
Por lo que la ecuaci´on anterior nos quedar´ıa:
_
∂u
∂v
_
T
= T
_
∂P
∂T
_
v
−P = −T
β
κ
−P (41)
As´ı, las ecuaciones (39) y (40) quedar´ıan, reemplazando los valores obte-
nidos en las ecuaciones (35) y (41):
_
∂s
∂v
_
T
= −
β
κ
_
∂s
∂T
_
v
=
c
v
T
De ´este modo, las ecuaciones (34) y (36) quedar´ıan:
du = c
v
dT +
_
−T
β
κ
−P
_
dv
ds =
c
v
T
dT −
β
κ
dv
Luego, por integraci´on num´erica quedar´ıamos, agregando a la lista la en-
talp´ıa que por definici´on es la suma u +Pv con:
u =
_
T2
T1
c
v
dT +
_
v2
v1
_
−T
β
κ
−P
_
dv +U
0
s =
_
T2
T1
c
v
T
dT −
_
v2
v1
β
κ
dv +s
0
h =
_
T2
T1
c
v
dT +
_
v2
v1
_
−T
β
κ
−P
_
dv +Pv +h
0
26
Recordando que el volumen molar va dependiendo de la densidad reducida
ρ
r
que es el cociente entre la densidad real del gas con el que se trabaja
y la densidad en el punto cr´ıtico, bajo la relaci´on que para el He
4
viene
dada por:
v =
0,0582
ρ
r
(b) c
v
no es absolutamente necesario para la determinaci´on de las propie-
dades enunciadas pues puede ser derivado de otras propiedades enuncia-
das.
Problema 2. Utilizar los datos de las figs. 6-1(a) y 6-1(b) para calcular la
variaci´on de entrop´ıa de 10
−3
kilomoles de He
4
que tiene lugar cuando su tem-
peratura y densidad reducida var´ıan respectivamente de 6 [K] y 2,2 a 12 K y
2,6
Soluci´on.
Tenemos entonces que T
1
= 6 K, ρ
r
= 2,2 y T
2
= 12 K, ρ
r
= 2,6.
Con ´esto, de las figuras se puede obtener que para los primeros pares de
datos c
v
= 8 · 10
3
[Joule Kilomol
−1
K], P
1
= 20 [atm] y para los otros
pares de datos c
v
= 11 · 10
3
[Joule Kilomol
−1
K], P
2
= 90 [atm]. Con
´esto, en la figura, se escoge primero la isoterma que indica los 6 grados
Kelvin a P
1
= 20 [atm] y se obtiene la pendiente (con una regla).
´
Esta
valor se divide por ρ
r
= 2,2 y se obtiene el valor de κ. Similarmente, se
obtiene la variaci´on relativa de ρ
r
= 2,6 en el mismo gr´afico a lo largo
de la l´ınea que se forma a las 90[atm], cuando var´ıa la temperatura en
uno o dos kelvin.
´
Este valor se divide por la variaci´on de temperatura y
se obtiene β. Luego, la variaci´on de entrop´ıa, calculando s
1
y s
2
mediante
las ecuaciones obtenidas en el problema anterior (Problema 1, Cap´ıtulo 6)
es:
∆s = s
2
−s
1
≈ 5, 6 [JouleK
−1
]
Problema 3. (a) Deducir que para un gas ideal:
s = c
v
ln
_
T
T
0
_
+Rln
_
v
v
0
_
+s
0
(42)
s = c
v
ln
_
P
P
0
_
+c
P
ln
_
v
v
0
_
+s
0
(43)
(b) Deducir las expresiones de h(T, v) y h(P, v) para un gas ideal.
Soluci´on.
(a) Seg´ un el Problema 1, Cap´ıtulo 6 y las propiedades deducidas, tenemos
que:
ds =
c
v
T
dT +
β
κ
dv (44)
ds =
c
P
T
_
∂T
∂v
_
P
dv +
c
v
T
_
∂T
∂P
_
v
dP (45)
27
(Tambi´en conocidas como las “ecuaciones Tds”). Ahora bien, sabemos que
para un gas ideal:
β
κ
=
(∂v)/(∂T)
P
(∂v)/(∂P)
T
=
(R/P)
−RT
P
2
=
−P
T
=
−R
v
Lo que reemplazando en (44) tendr´ıamos que:
ds =
c
v
T
dT −
R
v
dv
V´ıa integraci´on num´erica:
s =
_
T
T0
c
v
T
dT −
_
v
v0
R
v
dv
= c
v
ln
_
T
0
_
−Rln
_
v
v
0
_
+s
0
Que era una de las ecuaciones a demostrar.
Ahora bien, en un gas ideal:
_
∂T
∂v
_
P
=
P
R
=
T
v
_
∂T
∂P
_
v
=
v
R
=
T
P
´
Esto, en la ecuaci´on (45):
ds =
c
P
T
T
v
dv +
c
v
T
T
P
dP
=
c
P
v
dv +
c
v
P
dP
Que por integraci´on num´erica queda:
s =
_
v
v0
c
P
v
dv +
_
P
P0
c
v
P
dP
= c
p
ln
_
v
v
0
_
+c
v
ln
_
P
P
0
_
+s
0
Que era la segunda ecuacion a demostrar.
(b) Fue demostrado en el Problema 2, parte (a), Cap´ıtulo 4 que:
h = c
P
(T −T
0
) +h
0
(46)
Esto sucede cuando la entalp´ıa depende de la presi´on y la temperatu-
ra. Ahora bien, cuando depende del volumen espec´ıfico y la temperatura
podemos usar que:
c
p
−c
v
= R
28
Para que, reemplazando en (46):
h = (c
v
+R)(T −T
0
) +h
0
(47)
Problema 4. Supongamos que c
P
en un gas ideal viene dado por c
P
= a +bT,
en donde a y b son constantes. (a) ¿Cu´al es la expresi´on de c
v
para este gas?
(b) Utilizar la expresi´on de c
P
en:
s =
_
T
T0
c
P
T
dT −Rln
_
P
P
0
_
+s
0
h =
_
T
T0
c
P
dT +h
0
para obtener las expresiones de la entrop´ıa y entalp´ıa espec´ıficas de un gas ideal
en funci´on de los valores correspondientes a un estado de referencia. (c) Deducir
una expresi´on para la energ´ıa interna de un gas ideal.
Soluci´on.
(a) Usando la relacion para un gas ideal:
c
p
−c
v
= R
Tendr´ıamos que c
v
seg´ un la definici´on dada ser´ıa:
cp
¸ .. ¸
c
v
+R = a +bT
O sea:
c
v
= a +bT −R (48)
(b) Utilizando la definici´on de c
P
en las ecuaciones dadas:
s =
_
T
T0
a +bT
T
dT −Rln
_
P
P
0
_
+s
0
h =
_
T
T0
(a +bT) dT +h
0
Lo que resolviendo las integrales da como resultado:
s = a ln
_
T
T
0
_
+b (T −T
0
) −Rln
_
P
P
0
_
+s
0
h = a (T −T
0
) +
b
2
_
T
2
−T
2
0
_
+h
0
(c) La energ´ıa interna puede deducirse seg´ un el Problema 1, Cap´ıtulo 6 de
acuerdo al resultado logrado para el diferencial de energ´ıa interna.
´
Este
es:
du = c
v
dT +
_
−T
β
κ
−P
_
dv
29
Notemos que para un gas ideal, teniendo en cuenta las ecuaciones (1) y
(2):
−T
β
κ
−P = −T
_
−P
T
_
−P = 0
Por lo que nos quedar´ıa:
du = c
v
dT +
0
¸ .. ¸
_
−T
β
κ
−P
_
dv
= c
v
dT
Seg´ un el valor de c
v
obtenido:
du = (a +bT −R) dT
Integrando a ´ambos lados:
u =
_
T
T0
(a +bT −R) dT = (a −R) (T −T
0
) +
b
2
_
T
2
−T
_
+u
0
Ordenando entonces, tendr´ıamos que las propiedades termodin´amicas para
un gas ideal son:
s = a ln
_
T
T
0
_
+b (T −T
0
) −Rln
_
P
P
0
_
+s
0
h = a (T −T
0
) +
b
2
_
T
2
−T
2
0
_
+h
0
u = (a −R) (T −T
0
) +
b
2
_
T
2
−T
_
+u
0
7. Cap´ıtulo 7
Problema 1. Si la funci´on de Gibbs de un sistema debe decrecer durante
cualquier proceso espont´aneo en el cual la temperatura y la presi´on permanecen
constantes, demostrar que la entrop´ıa de un sistema aislado debe crecer [Suge-
rencia: Demostrar que (∆G)
T,P
se incrementa en cualquier proceso que incluya
una etapa en la cual (∆S)
U
disminuye.]
Soluci´on.
Tenemos que la funci´on de Gibbs se define como:
G = F +PV (49)
Donde F es la funci´on de Helmholtz definida por:
F = U −TS (50)
30
Asi, reemplazando (50) en (49) tendr´ıamos:
U = G−PV +TS
Si tomamos diferenciales obtenemos:
dU = dG−vdP −PdV +SdT +TdS
O mejor tomando variaciones:
∆U = ∆G−V ∆P −P∆V +S∆T +T∆S
Si consideramos la temperatura T y la presi´on P constantes (lo que implica
∆T = 0 y ∆P = 0) tendr´ıamos:
∆U = ∆G−P∆V +T∆S
De modo, que en el sistema aislado, al mantener la energ´ıa interna cons-
tante (∆U = 0):
∆G−P∆V +T∆S = 0
O mejor:
(∆S)
U
=
P
T
∆V −
1
T
(∆G)
T,P
De lo que obtenemos, que si la entrop´ıa disminuye:
0 >
P
T
∆V −
1
T
(∆G)
T,P
→(∆G)
T,P
> P∆V
Lo que implica que la funci´on de Gibbs aumenta. En el caso contrario
(cuando la entrop´ıa aumenta) la funci´on de Gibbs disminuye, que es lo
que se quer´ıa demostrar.
Problema 2. Siguiendo con el mismo m´etodo utilizado en el problema ante-
rior, demostrar que si la funci´on de Gibbs de un sistema debe decrecer durante
un proceso espont´aneo a temperatura y presi´on constante, (a) la funci´on de
Helmholtz tambi´en debe decrecer en todo proceso espont´aneo a temperatura y
volumen constantes y (b) la entalp´ıa debe disminuir en todo proceso espont´aneo
a presi´on y entrop´ıa constantes.
Soluci´on.
(a) Es trivial por el hecho de que la funci´on de Gibbs est´a definida en
relaci´on a la funci´on de Helmholtz seg´ un la ecuaci´on (49).
(b) Como se puede obtener que:
dF = dU −TdS −SdT
dG = dU +V dP +PdV −SdT −TdS
dU = TdS −PdV
31
Reemplazando dU en los diferenciales de la funci´on de Helmholtz y Gibbs
obtenemos:
dF = −PdV −SdT
dG = V dP −SdT
De aqu´ı podemos deducir que, con la funci´on de Gibbs en funci´on de la
presi´on y la temperatura y la de Helmholtz en funci´on del volumen y la
temperatura:
_
∂G
∂P
_
T
= V
_
∂G
∂T
_
P
= −S
_
∂F
∂V
_
T
= −P
_
∂F
∂T
_
V
= −S
De ´este modo, como podemos escribir:
G =
H
¸ .. ¸
U +PV −TS = H −TS
Y como (∂G/∂T)
P
= −S, tendr´ıamos:
G =
H
¸ .. ¸
U +PV −TS = H +T
_
∂G
∂T
_
P
De ´este modo, la funci´on de Gibbs a entrop´ıa y presi´on constante est´an
solo relacionados por la ecuaci´on anterior. De modo que si la funci´on de
Gibbs disminuye, la entalp´ıa tambi´en lo har´a.
Problema 3. ¿Qu´e puede afirmarse respecto a la variaci´on de la funci´on de
Gibbs durante un proceso espont´aneo de un sistema completamente aislado?
Soluci´on.
Como la entrop´ıa aumenta en un proceso espont´aneo en un sistema aislado,
la funci´on de Gibbs disminuye.
8. Cap´ıtulo 8
Problema 1. Demostrar que la presi´on P
1
interior de una burbuja de radio r
en un l´ıquido que est´a bajo la presi´on externa P
e
viene dada por P
1
−P
e
= 2σ/r
Soluci´on.
32
Observemos que la fuerza total que ejerce la burbuja, al partirla en dos,
hacia arriba en la uni´on de la burbuja es:
F = 2πrσ (51)
´
Esta debe ser igual en todas direcciones. Ahora bien, la fuerza real total
que ejerce la burbuja viene dada por:
F

= P
total
πr
2
(52)
Para que se logre el equilibrio mec´anico entonces debemos igualar las ecua-
ciones (51) y (52):
P
total
πr
2
= 2πrσ
Ahora bien, la presi´on total viene dada por la diferencia de presiones, ´esto
es P
total
= P
1
−P
e
. Por tanto podemos escribir:
(P
1
−P
e
)πr
2
= 2πrσ
O mejor:
P
1
−P
e
= 2σ/r
Que era lo que se quer´ıa demostrar. Observemos que a medida que r →∞
la diferencia de presi´on disminuye.
Problema 2. La dependencia de la fem con la temperatura de una pila rever-
sible viene dada por la expresi´on = 3,2 +0,007t, en donde t es la temperatura
Celsius de la pila. Esta pila descarga 200 mA durante 30 s cuando t=27

C.
Calcular: (a) la variaci´on de entrop´ıa, (b) el calor absorbido, (c) el trabajo rea-
lizado, (d) la variaci´on de energ´ıa interna de la pila durante el proceso.
Soluci´on.
(a) Para una pila voltaica reversible se tiene que se cumple la relaci´on:
dQ = ψdZ (53)
Donde dZ es la carga y ψ viene representada por la relaci´on:
ψ = −T
d
dT
Luego, seg´ un la definici´on de entrop´ıa (ecuaci´on (30)), uniendo las ´ ultimas
dos ecuaciones mencionadas:
∆S =
_
dQ
T
=
_
Z2
Z1
ψdZ
T
dZ =
_
Z2
Z1
−T
d
dT
T
dZ
Luego, como se define = 3,2 + 0,007t, la variaci´on de entrop´ıa quedar´ıa,
observando que la derivada (d/dT) es la misma tanto para grados celcius
como para grados Kelvin (ver Problema 1, Cap´ıtulo 1):
∆S =
_
Z2
Z1
−0,007 dZ = −(Z
2
−Z
1
)0,007 = −∆Z0,007 (54)
33
Como descarga 200 mA por 30 segundos, lo que significa que descarg´o 6000
mA en total, lo que da una variaci´on de carga negativa (esto es “se des-
carga”) igual a ∆Z = −6 [A]. Reemplazando ´esto en la ecuaci´on (54):
∆S = 0,042 [J K
−1
]
(b) Seg´ un la ecuaci´on (31) (principio de conservaci´on de la energ´ıa en
calorimetr´ıa) tenemos que el calor cedido tiene que ser igual al calor ab-
sorbido. Seg´ un la ecuaci´on (53) y la definici´on dada de ψ, el calor total
cedido ser´ıa:
Q
ced
= −T
d
dT
∆Z = T0,007∆Z
Como la temperatura permance constante y es igual a 300 Kelvin, adem´as
de que el valor de ∆Z ya calculado fue de -6 Amperes, el calor cedido es
igual al calor absorbido pero con signo opuesto, por lo que:
Q
ced
= −Q
abs
→T,007∆Z = −Q
abs
→Q
abs
= 12,6 [Joule]
(c) Por definici´on, en una pila voltaica se cumple que:
dW = −dZ (55)
Por lo que el trabajo ser´ıa, por la ecuaci´on (55), la definici´on de en el
problema y la variaci´on de carga obtenida:
W = −∆Z = −

¸ .. ¸
(3,2 + 0,007t)
∆Z
¸..¸
(−6)
Por lo tanto:
W ≈ 20,3 [Joule]
(d) La variaci´on en la energ´ıa interna, segun la primera ley (ecuaci´on (33)),
viene dada por:
∆U = Q−W
Por lo que, con los resultados obtenidos en la parte (b) y (c):
∆U = −7,7 [Joule]
Problema 3. Demostrar que cuando a trav´es de una pila voltaica con fem a
temperatura y presi´on constantes pasa reversiblemente una carga ∆Z se verifica:
(a)∆G = ∆Z y (b) ∆H = ∆Zd(/T)/d(1/T). (c) Calcular ∆G y ∆H para la
pila que experimenta el proceso descrito en el problema anterior y comparar los
resultados con las respuestas a las partes (b) y (d) de aquel problema.
Soluci´on.
34
(a) Recordemos que la funci´on de Gibbs segun las ecuaciones (49) y (50)
como:
G = U +PV −TS
En t´erminos de diferenciales:
dG = dU +PdV +vdP −TdS −SdT
Ahora bien, como ya sabemos, podemos escribir:
dU = dQ−dW
Adem´as, el t´ermino PdV de la ecuaci´on de Gibbs corresponde, de hecho al
an´alogo al trabajo dW en el diferencial de Gibbs, de modo que dW = PdV .
A su vez, TdS = dQ por tanto:
dG = vdP −SdT = −dW = ∆Z
De aqu´ı:
∆G = ∆Z
(b) Tenemos que por definici´on:
dH = dU +vdP +PdV
De acuerdo al problema anterior obtenemos:
∆H = ∆Z
d(/T)
d(1/T)
(c) Seg´ un los resultados anteriores:
∆G = ∆Z
Luego, como tenemos que ∆Z = −6 [A]. Adem´as, por la definici´on en el
problema anterior que postula = 3,2 + 0,007t:
∆G = −(3,2 + 0,007t) 6 ≈ −20,33
Siguiendo con ´esto, seg´ un la definici´on obtenida de la entrop´ıa:
∆H = ∆Z
d(/T)
d(1/T)
= −7,7
Observamos que la variaci´on de la funci´on de Gibbs es en este caso el ne-
gativo del trabajo (de otra forma, la energ´ıa liberada en forma de trabajo)
y la variaci´on de la entalp´ıa el anl´alogo a la variaci´on de la energ´ıa interna.
35
9. Cap´ıtulo 9
Problema 1. Un vaso de paredes delgadas a volumen V contiene N part´ıcu-
las que escapan lentamente por un peque˜ no orificio de ´area A. A trav´es del
orificio no penetra ninguna part´ıcula en el vaso. Determinar el tiempo necesario
para que el n´ umero de part´ıculas disminuya al valor N/2. Expresar la respuesta
en funci´on de A,V y v
Soluci´on.
Se sabe que el flujo molecular en un gas (mol´eculas por unidad de tiempo
y unidad de ´area) denotado por Φ (letra griega fi may´ uscula) es igual a:
Φ =
1
4
nv (56)
Donde v es la velocidad media de las mol´eculas en el gas y n es la densidad
de mol´eculas (mol´eculas por unidad de volumen) que en nuestro caso es
dependiente del tiempo, ´esto es, podemos escribir n = n(t). Otra forma de
escribir este t´ermino es ocupando el hecho que acabamos de mencionar:
el flujo molecular son las mol´eculas por unidad de tiempo por
unidad de ´area. Por tanto, si multiplicamos por A, el ´area por la que
salen las mol´eculas, obtenemos la cantidad de mol´eculas, N(t), por unidad
de tiempo t que en nuestro caso dejan el recipiente (por lo tanto ´esta raz´on
de cambio es negativa). De ´este modo, multiplicando por A la ecuaci´on
(56) tendr´ıamos:
dN(t)
dt
= −ΦA = −
1
4
n(t)vA (57)
O mejor, como n(t) es el n´ umero de mol´eculas por unidad de volumen, la
ecuaci´on (57) puede escribirse como:
dN(t)
dt
= −
1
4
n(t)
¸ .. ¸
N(t)
V
vA
De ´este modo tenemos una ecuaci´on diferencial de variables separables.
Desarrollandola:
dN(t)
dt
= −
1
4
N(t)
V
vA −→
dN(t)
N
= −
vAdt
4V
(Integrando a ´ambos lados)
_
dN
N(t)
= −
_
vA
4V
dt
ln(N(t)) = −
vAt
4V
+C (Elevando a e ´ambos lados)
N(t) = e

_
vAt
4V
+C
_
N(t) = e

_
vAt
4V
_
e
C
36
Luego, considerando el n´ umero de mol´eculas inicial N(0) como N
0
, tendr´ıamos
que e
C
= N
0
, por lo que tendr´ıamos finalmente:
N(t) = N
0
e

_
vAt
4V
_
(58)
En el caso del problema, N
0
= N y queremos obtener el tiempo t
x
tal que
N(t
x
) sea igual a N/2. Reemplazando ´estos datos en la ecuaci´on (58):
N(t
x
) = Ne

_
vAt
x
4V
_
=
N
2
e

_
vAt
x
4V
_
=
1
2
(Aplicando funci´on logaritmo natural a ´ambos lados)

vAt
x
4V
= ln
_
1
2
_
Con lo que despejando t
x
obtenemos:
t
x
= −
ln
_
1
2
_
4V
vA
Observese que como el logaritmo natural de un n´ umero menor que 1 es
negativo, el tiempo t
x
encontrado es positivo (por tanto tiene sentido).
Problema 2. Una mol´ecula est´a constituida por cuatro ´atomos en los v´ertices
de un tetraedro. (a) ¿Cu´al es el n´ umero de grados de libertad para translaci´on,
rotaci´on y vibraci´on de esta mol´ecula? (b) ¿Que valores tienen c
v
y γ en un gas
compuesto por estas mol´eculas?.
Soluci´on.
(a) De translaci´on posee 3 (uno para cada uni´on de los ´atomos), de rotaci´on
posee 3 tambi´en y de vibraci´on posee 12.
(b) Observamos que como c
P
viene dado seg´ un la ecuaci´on:
c
P
=
f + 2
2
R
Que en nuestro caso da c
P
= 10R, como la diferencia entre ´este y c
v
es R,
tendr´ıamos que:
c
v
= c
P
−R = 9R
Luego, el coeficiente γ ser´ıa la divisi´on de ´estos coeficientes:
γ =
c
P
c
v
= 1,11
37
Problema 3. Un vaso de volumen 2V se divide en compartimients de igual vo-
lumen mediante un delgado tabique. El lado izquierdo contiene inicialmente un
gas ideal a presi´on P
0
y el lado derecho est´a inicialmente evacuado. Se practica
en el tabique un peque˜ no orificio de ´area A. Deducir una expresi´on de la pre-
si´on P
i
del lado izquierdo en funci´on del tiempo y suponer que la temperatura
permanece constante y es la misma a ´ambos lados del tabique.
Soluci´on.
La disminuci´on del flujo molecular del lado que contiene el gas ideal viene
dado por la ecuaci´on (57):
dN(t)
dt
= −
1
4
v
n(t)
¸ .. ¸
N(t)
V
i
A = −
1
4
v
P(t)
kT
A
A su vez, se puede escribir por el hecho de que es un gas ideal:
P(t)V = N(t)kT
Por lo tanto, podemos escribir:
dN
dt
=
dP(t)
dt
V
i
kT
Pero como ya hab´ıamos escrito dN/dt antes, uniendo sus resultados:
dP(t)
dt
V
i
kT
= −
1
4
v
P(t)
kT
A
Con lo que obtenemos una ecuaci´on diferencial para P(t). Resolvi´endola
ocupando que en t=0 la presi´on es P
0
obtenemos:
P(t) = P
0
e

_
vAt
4V
i
_
As´ı, el n´ umero de part´ıculas en ese lado ser´a:
N(t) =
P(t)V
i
kT
=
P
0
V
i
e

_
vAt
4V
i
_
kT
De ´este modo, como el n´ umero de part´ıculas se conserva, podemos escribir,
siendo N
i
el n´ umero de part´ıculas en el lado buscado:
N
i
= N
0
−N(t) =
P
0
V
i
kT

P
0
V
i
e

_
vAt
4V
i
_
kT
38
O sea:
N
i
=
P
0
V
i
kT
_
_
_1 −e

_
vAt
4V
i
_
_
_
_
Luego, usando que P
i
V
i
= N
i
kT obtenemos que N
i
= P
i
V
i
/kT.
´
Esto en
la ecuaci´on anterior:
P
i
= P
0
_
_
_1 −e

_
vAt
4V
i
_
_
_
_
Problema 4. Un gas monoat´omico ideal est´a confinado en un cilindro ais-
lado dotado de un ´embolo tambi´en aislado. (a) Considerando los choques de
las mol´eculas del gas con el ´embolo cuasiest´aticamente m´ovil, demostrar que
PV
5/3
= constante. (b) Determinar la dependencia con la presi´on de la veloci-
dad cuadr´atica media de las mol´eculas en una compresi´on o expansi´on adiab´ati-
ca.
Soluci´on.
(a) Recordando que γ en funci´on de los grados de libertad viene dado por:
γ =
f + 2
f
Como el gas es monoat´omico, posee tres grados de libertad (3 de transla-
ci´on). As´ı γ = 5/3. Ahora bien, del Problema 3, Cap´ıtulo 6 recordamos la
relaci´on:
TdS =
c
V
P
dP +
c
P
V
dV
Ahora bien, como TdS = dQ, si las paredes estan aisladas (proceso adiab´ati-
co) tendr´ıamos:
0 =
c
V
P
dP +
c
P
V
dV
Lo que por integraci´on num´erica da como resultado:
ln(P)c
V
+ln(V )c
P
+C = 0
Dividiendo a ´ambos lados por c
V
:
ln(P) +ln(V )
c
P
c
V
+C = 0
(La constante no se modifica pues consideramos los valores de c
V
y c
P
constantes). De ´este modo, como γ = c
P
/c
V
:
ln(P) +ln(V
γ
) +C = 0 →ln (PV
γ
) = constante
PV
γ
= constante
Entonces, como γ = 5/3:
PV
5/3
= constante
39
(b) Sabemos, pues el gas que est´a en el ´embolo es un gas ideal, se cumple
que:
PV = NkT
A su vez, tenemos que:
v
2
=
3kT
m
Por lo que podemos escribir:
PV = NkT = N
_
v
2
m
3
_
O sea:
V =
Nv
2
m
3P
Luego, en un proceso adiab´atico demostramos que se cumple:
PV
γ
= constante
Reemplazando el valor de V obtenido:
P
_
Nv
2
m
3P
_
γ
= constante
Ordenando un poco, considerando que el n´ umero de mol´eculas N es cons-
tante, al igual que la masa (y l´ogicamente el n´ umero 3):
P
1−γ
_
v
2
_
γ
= constante
P
1−γ
= constante
_
v
2
_
−γ
P
(γ−1)/γ
= constante
_
v
2
_
O sea:
v
cm
= P
_
γ −1

_
Reemplazando el valor obtenido γ = 5/3 obtenemos que:
v
cm
∝ P
1/5
40

por 77.35 K tendr´ ıamos que equivale a 139.23 R. Luego, multiplicando por 63.15 K tendr´ ıamos que equivale a 113.67 R. Su diferencia entonces es: ∆TR = 139,23 − 113,67 = 25,56R (d) La transformaci´n desde grados Rankine a grados Farenheit viene dada o por la ecuaci´n TF = TR − 459,67. Observ´mos que es an´logo al caso de o a a la relaci´n entre la temperatura en grados Celsius y grados Kelvin, por o lo que la diferencia en grados Farenheit es la misma que la diferencia en Rankines. Expl´ ıcitamente, dadas dos temperaturas en grados Rankine TR1 y TR2 , la diferencia de temperaturas en grados Farenheit viene dada por: ∆TF = (TR2 − 459,67) − (TR1 − 459,67) = TR2 − TR1 = ∆TR Aplicando ´ste resultado, en la parte (c) obtuvimos la diferencia de tempee raturas, que es justamente 25.56 R. Por la ecuaci´n anterior, la diferencia o en grados Farenheit es entonces 25.56 F. Problema 2. Una mezcla aislada de hidr´geno y ox´ o ıgeno alcanza un estado de temperatura y presi´n constantes. La mezcla explota con una chispa de energ´ o ıa despreciable y de nuevo alcanza un estado de temperatura y presi´n constantes. o (a) ¿Es el estado inicial un estado de equilibrio? (b) ¿Es el estado final un estado de equilibrio? Razonar las respuestas. Soluci´n. o (a) No, pues el equilibrio qu´ ımico se ve alterado por la chispa, ´sto es, ya no e existe equilibrio qu´ ımico por lo que no hay un estado de equilibrio general. (b) S´ finalmente, la reacci´n qu´ ı, o ımica forzada por un agente externo (una chispa) cesa y logra equilibrio qu´ ımico. Como alcanza temperatura y presi´n constantes, el sistema alcanza un equilibrio t´rmico y mec´nico, reso e a pectivamente. Problema 3. (a) Describir c´mo es posible que un sistema conteniendo dos gao ses se encuentre en equilibrio mec´nico, pero no en equilibrio t´rmico o qu´ a e ımico. (b) Describir c´mo un sistema formado por dos gases puede estar en equilibrio o t´rmico, pero no en equilibrio mec´nico o qu´ e a ımico. (c) Describir c´mo un sisteo ma formado por dos gases puede estar en equilibrio t´rmico y mec´nico, pero e a no en equilibrio qu´ ımico. Soluci´n. o (a) Dos gases pueden estar en equilibrio mec´nico (´sto es, no hay desplaa e zamiento de los gases o contracci´n de los mismos) pero no necesariamente o tiene que estar en equilibrio t´rmico. Dos gases en un recipiente en equilie brio qu´ ımico pueden estar a distintas temperaturas lo que puede provocar un transpaso de energ´ de un gas al otro, pero esto no implica necesariaıa mente que se rompa el equilibrio mec´nico (despreciando los hechos de la a 2

teor´ cin´tica de los gases), ´sto es, que un gas tenga que moverse o que ıa e e tengan que contraerse. A su vez, puede existir equilibrio mec´nico pero no a necesariamente debe existir equilibrio qu´ ımico, en el caso de que sea una reacci´n muy peque˜a (como un proceso cuasiest´tico), en donde puede o n a considerarse un equilibrio mec´nico. a (b) Dos gases pueden moverse, por ejemplo, por diferencias de presi´n pero o si embargo pueden estar a la misma temperatura. Sucede lo mismo con el desequilibrio qu´ ımico: No necesariamente implica que la reacci´n qu´ o ımica provoque un cambio de temperatura (como por ejemplo en los cambios de colores de las sustancias). Por tanto, pueden existir procesos en equilibrio t´rmico pero no necesariamente deben estar en equilibrio qu´ e ımico o mec´nico. a (c) Se puede lograr cuando la reacci´n qu´ o ımica se produce en el caso de que haya mucho producto y poco reactivo. De ´ste modo, puede suceder e que el producto reaccione entre si y vaya formando el reactivo inicial. As´ ı, existir´ equilibrio t´rmico y mec´nico, pero no qu´ a e a ımico. Problema 4. En un gr´fico de V en funci´n de T se˜alizar las l´ a o n ıneas que indican los siguientes procesos a partir del mismo estado inicial T0 , V0 : (a) una expansi´n o isot´rmica; (b) una compresi´n isot´rmica; (c) un incremento de temperatura a e o e volumen constante (is´coro). o Soluci´n. o (a) Una expansi´n isot´rmica es indicada por una l´ o e ınea recta vertical en el punto T0 desde V0 hasta un valor V2 > V0 . (b) Una compresi´n isot´rmica es indicada por una l´ o e ınea recta vertical en el punto T0 desde V0 hasta un valor V2 < V0 . (c) Un incremento de temperatura a volumen constante viene dado por una recta horizontal desde un punto V0 desde T0 hasta un valor T1 > T0 . Problema 5. Dar un ejemplo de: (a) un proceso is´coro reversible; (b) un proo ceso cuasiest´tico, adiab´tico, isob´rico; (c) un proceso isot´rmico irreversible. a a a e Especificar cuidadosamente el sistema en cada caso. Soluci´n. o (a) Un proceso is´coro es un proceso a volumen constante. Si en un recino to cerrado de volumen V aumentamos la temperatura infinitesimalmente lento, la presi´n aumentar´ infinitesimalmente lenta. Adem´s, considereo a a mos que el sistema no pierde energ´ con las paredes (no existe fuerza de ıa roce entre ellas). El proceso es is´coro pues el volumen se mantiene y es o reversible por que no hay interacci´n de roce con las paredes del lugar. o

3

(b) El experimento de Joule presenta un ejemplo de un proceso cuasiest´tia co, adiab´tico e isob´rico si se usa un aislante en el momento de hacer girar a a las paletas en el centro para no tener contacto con la temperatura exterior. Si la m´quina funciona muy lento, digamos, poniendo pedazitos de a masa dM en las masas que caen, el proceso ser´ cuasiest´tico (infinitesia a malmente lento), adiab´tico (no hay transferencia de calor con el medio) a e isob´rico (a presi´n atmosf´rica, en este caso). a o e (c) Un claro ejemplo es cuando se aplica una temperatura constante en un pist´n el cual se expande ´ contrae (dependiendo de la temperatura). o o En el caso de que exista roce entre el pist´n y el cilindro que contiene el o gas, se produce un proceso irreversible.

2.

Cap´ ıtulo 2

Problema 1. Un cilindro provisto de un pist´n contiene vapor de agua a o temperatura de -10◦ C. A partir de la fig 2-10 describir los cambios que tienen lugar cuando el volumen del sistema disminuye isot´rmicamente. Representar e en un plano P-v. Soluci´n. o (a) Primero existe un cambio de estado de hielo a l´ ıquido, debido al aumento en la presi´n. En cierto momento se equilibran ´mbas fases para o a finalmente quedar congelado. En un plano P-v se ver´ el proceso como ıa 1 una l´ ınea proporcional a V . Problema 2. Demostrar que β = 3α para un s´lido isotr´pico. o o Soluci´n. o Un s´lido isotr´pico se define como aquel en el cual las propiedades f´ o o ısicas son iguales en cualquier direcci´n en el que se observen. An´logamente al o a coeficiente de dilataci´n volum´trica, definimos coeficiente de dilatacion o e lineal α como: 1 ∂L α= L ∂T P Adem´s, en un s´lido isotr´pico, su volumen es la multiplicaci´n sus lados: a o o o V = L3 Diferenciando parcialmente con respecto a la temperatura manteniendo presi´n constante: o ∂V ∂L = 3L2 ∂T P ∂T P

4

Por tanto. O sea. reemplazando = P ∂ρ ∂T P dV dρ dV m = − 2: dρ ρ ∂V ∂T =− P m ρ2 ∂ρ ∂T P 5 . por regla de la cadena quedar´ ıamos con: ∂V ∂T Luego. Dilatacion Volumetrica ∂V ∂T 1 L3 = 3L2 P Coef. o podemos escribir V (ρ). (b) Demostrar que el coeficiente de compresibilidad isot´rmica puede expresarse en la forma: e κ= 1 ρ ∂ρ ∂P T Soluci´n.Multiplicando ´mbos lados por a 1 : L3 V −1 P Coef. A su vez. Dilatacion Lineal ∂L ∂T 1 L3 ∂V ∂T P 1 V β = = 3 3α 1 L ∂L ∂T P Que era lo que se quer´ demostrar. tratamos al coeficiente de dilatacion ρ volum´trico como: e 1 ∂V β= (1) V ∂T P De aqu´ podemos entonces escribir. lo que implica que el volumen puede V ser escrito como V = m . o (a) Se define la densidad como ρ = m . ıa Problema 3. asumiendo que la masa total de gas ı se mantiene constante que el volumen es funci´n de la densidad. (a) Demostrar que el coeficiente de dilataci´n c´bica puede exo u presarse en la forma: 1 ∂ρ β=− ρ ∂T P en donde ρ es la densidad.

¿Qu´ cambio de presi´n es necesario para mantener constante el e o volumen? Los datos num´ricos necesarios son κ = 7. Soluci´n. ıa Problema 4.8 · 10−12 [m2 N −1 ]. reemplazando en (2): V −1 κ = = − ∂ρ ρ m ∂P 1 ∂ρ ρ ∂P T − T m ρ2 Que era lo que se quer´ demostrar. β = e 5.5 · 10−5 [K −1 ]. ıa (b) El coeficiente de compresibilidad se define como: κ=− 1 V ∂V ∂P (2) T Bajo el mismo argumento de la parte (a) tendr´ ıamos que por regla de la cadena: ∂V ∂ρ ∂ρ dV m = = − 2 ∂P T ∂P T dρ ∂P T ρ Luego. o Sabemos que un cambio infinitesimal en el volumen viene dado por: dV = ∂V ∂P dP + T ∂V ∂T dT P Dividiendo a ´mbos lados por el volumen: a dV = −κdP + βdT V (3) 6 . reemplazando ´sto en (1) y el hecho de que V = a e V −1 m nos quedar´ ıa: ρ β ρ m 1 = − ρ = m ∂ρ ρ2 ∂T ∂ρ ∂T P − P Que era lo que se quer´ demostrar.Adem´s. La temperatura de un bloque de cobre se incrementa de 400 K a 410 K.

5 · 10−5 [K −1 ]. As´ reemplazando los valores V = Ve y ı. El cilindro es de radio r y altura h mientras la esfera tendr´ radio ıa R. la uni´n de la esfera con el cilindro marcar´ los o ıan 0 [◦ C].8 · 10−12 O sea. Reemplazando los valores en (3): ∆P = 55 · 10−5 = 70512820. crearemos un o o ıa term´metro que tenga unida una esfera (que contendr´ la cantidad mero a curio que quepa a 0 [◦ C]) y un cilindro largo (que contendr´ al mercurio a expandido). o A´n as´ queremos que por cada grado Celsius la columna de mercurio solo u ı. o Como tenemos β = 2 · 10−4 K −1 (pues si el dato que nos dan fuera el coeficiente de dilataci´n lineal la soluci´n ser´ trivial). Dise˜ar un term´metro de mercurio para usar a temperaturas n o pr´ximas a la ambiente. por tanto el volumen de mercurio disponible es Ve . Por tanto. lo que implica que queremos que aumente a una raz´n dV = πr2 [cm/◦ C]. Suponer que el coeficiente de dilataci´n del mercurio o es igual a 2 · 10−4 K −1 y es independiente de la temperatura en el intervalo considerado. queremos entonces que el volumen e de mercurio por cada grado Celsius crezca una altura h = 1 [cm]. La longitud de la columna de mercurio debe cambiar un o cent´ ımetro por grado C. o e Problema 5. ı. hay que aumentar la presi´n en esa dicha cantidad para mantener el o volumen constante.51 [N m−2 ] 7. Tenemos que e o ∆T = 10 K. tendr´ e ıamos que ´sta es de hecho la e variaci´n del volumen dentro del cilindro con respecto a la temperatura. ıa 3 De este modo. esto es. β = 2 · 10−4 K −1 en la ecuaci´n (1). cu´nto var´ el volumen con cada a ıa grado que aumenta la temperatura. o dT 7 .En t´rminos de variaci´n. crezca un cent´ ımetro. igualmente se supone que el coeficiente de dilataci´n del vidrio es o pr´cticamente nulo. Como ´ste volumen de mercurio que e se expande sale a trav´s del cilindro. β = 5. De ´ste modo. el mercurio lo depositaremos en la esfera.8 · 10−12 [m2 N −1 ]. considerando que la presi´n ES conso o tante (lo que convierte nuestra derivaci´n parcial en una derivada normal) o tendr´ ıamos: 2 · 10−4 → dV dT = = 1 dV Ve dT 8 3 πR · 10−4 3 (4) Lo que nos da la raz´n de cambio de expansi´n del volumen de mercurio o o con respecto a la temperatura. As´ el volumen del cilindro ser´ Vc = πr2 h y el de la esfera Ve = 4 πr3 . queremos que dV = ∆V = 0. a Soluci´n. κ = 7. Observemos que tiene sentido el gran aumento de presi´n (en ´rden de magnitud) debido a que lo que se quiere es “comprimir” o o el bloque “en contra” de su dilataci´n volum´trica normal.

por lo que nuestro term´metro deber´ medir ıan o ıa unos 52 [cm] de largo. (b) Calcular el trabajo en cada proceso y el trabajo neto realizado en el ciclo si n=2 kilomoles. As´ temperaturas razonables ambientes ı. (b) Primero pasamos los datos de la presi´n a pascales (pues esta unidad o de medida equivale a los Newtons por metro cuadrado). Cap´ ıtulo 3 Problema 1. La temperatura de un gas ideal con los valores iniciales de presi´n P1 y volumen V1 se incrementea a volumen constante hasta duplicar o la presi´n.Observemos que la raz´n tambi´n se puede expresar en grados kelvin de o e la forma πr2 [cm/◦ K]. ıamos que P1 = 2 [atm] = 202650 [N/m2 ]. As´ como 1 [atm] = 101325 [N/m2 ]. ser´ desde 0[◦ C] a 50[◦ C]. El gas se expande entonces isot´rmicamente hasta que la presi´n o e o deciende a su valor original y luego se comprime a presi´n constante hasta que o el volumen recupera su valor inicial. (a) Representar estos procesos en el plano P − V y en el plano P − T . nuestro radio de la esfera que contiene al mercurio fuera de 1 [cm] (lo que da un volumen razonable de mercurio de ≈ 4. cualquier term´metro de mercurio que creemos debe cume o plir con esa relaci´n entre los radios del cilindro y de la esfera. 3. igualando ´sto en la e ecuaci´n (4): o 8 3 πR · 10−4 3 8 3 R · 10−4 3 = πr2 = r2 De ´ste modo. Finalmente la compresi´n isob´rica se observa o a en el plano P − V como una l´ ınea horizontal desde un punto V hasta otro V < V y en el plano P − T como una l´ ınea que va desde un punto T hasta otro T > T . el radio del cilindro tiene que ser ≈ 0. En el plano P-T se observa como un proceso proporcional a 1/T . Cap´ ıtulo 1). para trabajar con las mismas unidades. P1 = 2 [atm] y V1 = 4 m3 Soluci´n. como el aumento de presi´n se o produce a volumen constante no hay trabajo (´sto pues el trabajo se define e 8 . Por tanto. As´ si o ı. pues las variaciones de grados Celcius y Kelvin son las mismas (ver Problema 1. o (a) El proceso de incremento de presi´n a volumen constante en el plano o P − V se observa como una l´ ınea vertical sobre el punto V1 desde P1 a P2 . Si analizamos la primera parte del ciclo. tendr´ ı.2 [cm3 ] a 0[◦ C]). La expansi´n isot´rmica se ve en el plano P − V como una curva proporcional o e a 1/V y en el plano P − T como una l´ ınea vertical que v´ desde un punto a P hasta un punto P1 < P .01 [cm].

Con ´sto. usando la definici´n de trabajo y que podemos escribir la o presi´n como P = nRT pues trabajamos con un gas ideal y la temperatura o V es constante: 2P1 W2 = P1 V2 P dV nRT dV V V1 nRT ln (V2 ) − nRT ln (V1 ) V2 nRT ln V1 = = = (5) De aqu´ conocemos P1 (y por lo tanto 2P1 ) y V1 . Llamaremos al trabajo de ´sta parte W1 (e iremos nome brando los dem´s trabajos en orden num´rico ascendente). e podemos entonces encontrar el valor de V2 . En la segunda a e parte del ciclo.como W = P dV . los valores obtenidos en la ecuaci´n (5): o W2 = nRT ln V2 V1 = 1123730. implica dV = 0. lo que implica W = 0). el volumen final al expanderse el gas a temperatura constante en base nuevamente a la ecuaci´n de estado o de un gas ideal: P1 n R T N 202650 [ 2 ] ·V2 = 2 [kilomol] · 8. luego: o V1 W3 = V2 P1 dV V1 = P1 V2 dV = P1 (V1 − V2 ) = 202650 · (−4) = −810600 [Joule] 9 .49 m Lo que arroja un valor para el volumen de V2 = 8 [m3 ]. es cosa de reemplazar en la ecuaci´n de un gas ideal: o 2P1 V1 n R N 405300 [ 2 ] · 4 [m3 ] = 2 [kilomol] · 8.209 [Joule] Para la tercera parte del ciclo. tenemos que es a presi´n constante.3143 · 103 [J kilomol−1 K −1 ] ·T m Lo que arroja un valor para la temperatura de T = 97. Al haber volumen constante. por lo que encontrar T ı.49 [K].3143 · 103 [J kilomol−1 K −1 ] · 97. As´ reemplazando ı.

o (a) Observ´mos que la figura es an´loga a lo que es el trabajo en un a a sistema P-V-T (con la unica diferencia de aqu´ el signo es negativo. el ´rea del rect´ngulo de la figura (pues.209 [Joule] Por lo que el trabajo neto hecho por el gas es W = 313130. Soluci´n. dW = −HdM El valor negativo del area bajo la curva. al recorrer 10 veces el ciclo el gas habr´ realizado W · 10 = 6 · 106 [Joule]. Soluci´n.5 10−8 10 . As´ como se define el trabajo por: ı. Por tanto.209 [Joule] Problema 2. (a) Calcular el trabajo realizado por un kilomol de un gas ideal al recorrer reversiblemente diez veces el ciclo indicado en la fig. (b) Indicar e el sentido en que el ciclo debe recorrerse si el trabajo neto es positivo. realizado es W = 6 · 105 [Joule]. (b) Indicar el sentido en que debe recorrerse el ciclo para que el trabajo neto sea positivo. As´ el trabajo neto o ı.(El trabajo negativo indica que es trabajo hecho sobre el gas) Luego. nuevamente la definici´n de a a o trabajo es la integral P dV que es justamente el ´rea bajo la curva en a un diagrama P − V . pues en caso contrario se cubre una menor ´rea positiva (la expansi´n isob´rica desde 1 [m3 ] a a o a 4 [m3 ]). o (a) Como no se especifica el sentido en el que se debe recorrer el ciclo asumimos que es en sentido de las manecillas del reloj. Problema 3. que para calcular el trabajo neto hecho por el gas basta con encontrar el ´rea que es limitada por los procesos en un diagrama P − V . Esto es: ´ −HdM = −30000 [A2 m−2 ] Luego como es 1 cm3 de material magn´tico: e W ≈ 2. 3-15. lo que implica un trabajo neto negativo (el trabajo ejercido en el gas es mayor que el ejercido por el gas). As´ observemos ı. a (b) En sentido a favor de las manecillas del reloj.(a) Calcular el trabajo realizado sobre 1 cm3 de un material magn´tico al recorrer reversiblemente el ciclo indicado en la fig. 3-16. el trabajo total es la suma de los trabajos individuales: W = W1 + W2 + W3 = 0 + 1123730.209 − 810600 = 313130. pues ´ ı se “descarga”). vale dea cir. por definici´n de una integral).

o (c) Demostrar que el trabajo disipativo a lo largo de la trayectoria c−d es mayor que el correspondiente a la trayectoria a − b y menor que a lo largo de e − f .(b) El sentido debe ser a favor de los punteros del reloj para que el trabajo sea positivo. o Es simplemente la suma de los trabajos. Los procesos indicados con l´ a ıneas de trazos no son reversibles. implica que esa parte del trabajo W1 = −H(M2 − M1 ). Calcular el trabajo necesario para extraer reversible e isot´rmicae mente una barra delgada paramagn´tica de un solenoide coaxial de resistencia e nula y en el que se ajusta exactamente. a − c − e − f − d es el mismo. Problema 4. W2 = nRT dV . (c) Nuevamente es implicancia de la parte (a). por el hecho de que a − b − d=a − c − d=a − c − e − f − d. Soluci´n. a − c − d. Finalmente e V el trabajo total es: W = W1 + W2 = −H(M2 − M1 ) + nRT ln V2 V1 Problema 5. o (a) Tomando la entalp´ como funci´n de la presi´n y la temperatura ıa o o tendr´ ıamos por definici´n de diferenciales: o dh = ∂h ∂T dT + P ∂h ∂P dP T (6) 11 . Cap´ ıtulo 4 Problema 1. (a) Demostrar que para un gas ideal h − h0 = cP (T − T0 ) y (b) representar gr´ficamente una superficie h − P − T para un gas ideal. (b) La parte (a) implica que los procesos sean 0. Si la intensidad magn´tica se e mantiene constante. 4. todos los procesos tienen igual trabajo total. para que sea isot´rmico. Considerar s´lo procesos adiab´ticos que transformen un sistema o a del estado a al estado d como indica la fig. (a) Demostrar que el trabajo total realizado a lo largo de las trayectorias a − b − d. Soluci´n. mientras la intensidadd magn´tica H e permanece constante. 3-17. (b) Demostrar que el trabajo de configuraci´n a lo largo de a−b = c−d = e−f = 0. Las dos curvas a − c − e y b − d − f son procesos adiab´ticos reversibles. Por otro lado. a Soluci´n. por el hecho de que P V γ = cte en un proceso reversible. o (a) Como solo se consideran s´lo los procesos adiab´ticos que transformen o a un sistema del estado a al estado d y todos los procesos mencionados parten desde a y terminan en d.

(c) o ıa o Determinar la expresi´n del coeficiente Joule-Thomson µ para un gas de van o der Waals. ıa (b) Obs´rvese que debido al resultado anterior.A su vez. η se define como: η= ∂T ∂v u 12 . Esto ıa produce un plano. lo que en la ecuaci´n anterior: o cP dT = ∂h ∂T dT P ∂h ´ . Soluci´n. a presi´n constante (dP = 0) tendr´ o ıamos que dq = cP dT . la superficie h-P-T para e ´ un gas ideal aumentar´ solo variando el valor de cp linealmente. (a) Determinar la o ıa expresi´n del coeficiente de Joule η de un gas de van der Waals. (b) Determinar o la expresi´n de la entalp´ de un gas de van der Waals en funci´n de v y T . Problema 2. Esto en la ecuaci´n (6) considerando o ∂T P un gas ideal (lo que transforma las derivadas parciales en totales): Lo que implica que cP = dh = cP dT Integrando a ´mbos lados: a h T dh = h0 T0 cP dT cP (T − T0 ) h − h0 = Que es lo que se quer´ demostrar. Suponer la ecuaci´n de la energ´ dada por (6). o (a) El coeficiente de Joule. por la definici´n de entrop´ y la primera ley de la termodin´mio ıa a ca: dq dh = du + P dv +vdP = dq + vdP ´ Esto en la ecuaci´n (6): o dq + vdP = ∂h ∂T dT + P ∂h ∂P dP T Ahora bien.

por la ecuaci´n (9) (ver Problema 1. Reemplazando ´sto en (10) tendr´ o e ıamos que la expresi´n buscada es: o η= ∂T ∂v =− u a v2 c v (b) La entalp´ puede escribirse en funci´n del volumen espec´ ıa o ıfico v y temperatura T . debemos expresar de alguna manera el coeficiente de Joule en funci´n de la ecuaci´n (6). por lo que por definici´n de diferenciales: o dh = ∂h ∂v dv + T ∂h ∂T dT v (11) 13 . Por definici´n de diferenciales. Cap´ o ıtulo 4) se convierte en: ∂T ∂v =− u ∂u ∂v T 1 cv (10) Por lo que para obtener la expresi´n del coeficiente de Joule para un gas o de Van der Waals basta con derivar parcialmente con respecto al volumen espec´ ıfico la ecuaci´n (6).Por lo tanto. si la energ´ o o o ıa interna u est´ expresada en t´rminos de la temperatura T y el volumen a e espec´ ıfico v tendr´ ıamos que: du = ∂u ∂T dT + v ∂u ∂v dv T (7) A su vez. como la temperatura puede ser expresada en t´rminos de la e energ´ interna y del volumen espec´ ıa ıfico: dT = Reemplazando (8) en (7): du = O mejor: du = ∂u ∂T ∂T ∂u du + v ∂T ∂u du + v ∂T ∂v dv u (8) ∂u ∂T v ∂T ∂u du + v ∂T ∂v dv + u ∂u ∂v dv T v ∂u ∂T v ∂T ∂v + u ∂u ∂v dv T (9) Al igualar coeficientes en la ecuaci´n (9) observamos que al unir los que o corresponden a los encerrados por dv obtenemos: 0= O mejor: ∂T ∂v =− u ∂u ∂T v ∂T ∂v + u ∂u ∂v T (∂u/∂v)T (∂u/∂T )v Lo que.

considerando que dq = cv dT bajo esta consideraci´n: o ∂P ∂h cv dT + v dT = dT ∂T v ∂T v O sea: ∂h ∂T = cv + v v ∂P ∂T (13) v Ahora bien. o ıa como esper´bamos). en un proceso a temperatura constante (dT = 0) la ecuaci´n o (12) quedar´ considerando que dq = 0 bajo esta consideraci´n: ıa. o v O sea: ∂P ∂v ∂h ∂v dv = T ∂h ∂v ∂P ∂v dv T =v T (14) T Ahora bien. considerando que la presi´n P es funci´n del volumen espec´ o o ıfico v y la temperatura T : dP dq + v ∂P ∂v dv + T ∂P ∂T dT v = ∂h ∂v dv + T ∂h ∂T dT v (12) Considerando en la ecuaci´n (12) un proceso a volumen espec´ o ıfico constante (dv = 0) obtendr´ ıamos. “parcialmente” cada t´rmino que acompa˜a a los diferenciales del lado dee n recho de la ecuaci´n (observemos que la entalp´ es una diferencial exacta. ıa e n 14 . reemplazando (13) y (14) en (11): dh = v ∂P ∂v dv + cv + v T ∂P ∂T dT v (15) As´ para encontrar la ecuaci´n que define a la entalp´ debemos integrar ı. de acuerdo a la definici´n del entalp´ (h = u + P v) y a la o ıa primera ley de la termodin´mica: a dq dh = du + P dv +vdP = dq + vdP ´ Esto en la ecuaci´n (11): o dq + vdP = ∂h ∂v dv + T ∂h ∂T dT v O mejor. o ıa. As´ habr´ que integrar el t´rmino que acompa˜a a ı.Por otro lado.

la o ecuaci´n de estado de un gas de Van der Waals viene definida. pues ´sta era originalmente la derivada parcial con o e respecto al volumen de la entalp´ (segun la ecuaci´n (14)): ıa o (∂P/∂v)T RT RT v ∂F (v) − + =v v − b (v − b)2 ∂v De aqu´ se obtiene que: ı ∂F (v) 2a RT = 2 − ∂v v v−b Con lo que. encontramos que: F (v) = − 2a + RT ln (v − b) v 15 (22) 2a RT − 2 v3 (v − b) . igualando esta ultima ecuaci´n con el t´rmino que acompa˜a a dv ´ o e n en la ecuaci´n (15). Ahora bien. las derivadas parciales con respecto a v y a T de (17) ser´ ıan. Esta se justifica matem´ticamente ıa a como la constante de integraci´n de una integral indefinida. integrando con respecto al volumen. respectivamente: ∂P ∂v ∂P ∂T = T = v 2a RT − 2 v3 (v − b) R v−b (18) (19) Reemplazando (19) en (16) y resolviendo la integral nos quedar´ ıa: h = cV T + vRT + F (v) v−b (20) Derivando parcialmente con respecto al volumen la ecuaci´n (20): o ∂h ∂v = T ∂F (v) RT RT v − 2 + v − b (v − b) ∂v (21) Ahora.a dT “parcialmente” con respecto a la temperatura T para encontrar la entalp´ ıa: ∂P cv + v h= dT + F (v) (16) ∂T v F (v) es una funci´n del volumen espec´ o ıfico v que “desaparece” al derivar la entalp´ parcialmente con respecto a la temperatura (que es justamente ıa lo que acompa˜aba al t´rmino dT en un principio. la derivada parcial de la n e ´ entalp´ con respecto a la temperatura). en funci´n o o de la presi´n P por: o a RT − (17) P = v − b v2 De este modo.

si se tiene la entrop´ en funci´n de la presi´n y la temperatura ıa o o se puede escribir: dh = ∂h ∂T dT + P ∂h ∂P dP T Que por la primera ley de le termodin´mica (du+P dv = dq) y la definici´n a o de entrop´ (dh = du + P dv + vdP ) se convierte en: ıa dq + vdP = ∂h ∂T dT + P ∂h ∂P dP T A temperatura constante (dT = 0 = dq) obtenemos que: ∂h ∂P Por lo tanto: µ=− Problema 3. reemplazando (22) en (20) nos quedar´ finalmente: ıa h = cV T + vRT 2a − − RT ln (v − b) v−b v (c) Por definici´n. Demostrar que (a) (c) ∂h ∂v µcP = vκ ∂h ∂P =v T v cP ∂h ∂T = cP v = −µcP . el coeficiente se define como: o µ= ∂T ∂P (23) h ´ Este verifica (por lo que ser´ mostrado mas adelante): a µ=− 1 cP ∂h ∂P T Ahora bien.Con lo que. (b) T 1− βµ . o (a) Si dejamos la entrop´ en funci´n de la temperatura y la presi´n. κ T Soluci´n. ıa o o podemos escribir: dh = ∂h ∂T dT + P ∂h ∂P dP T 16 .

y (24) como: ∂h ∂T −cP µ = − ∂T P ∂P h Esto nos hace recordar que por propiedades de diferenciales podemos escribir la siguiente relaci´n: o ∂h ∂T ∂T ∂P ∂P ∂h = −1 T (25) P h De lo que se puede despejar que: ∂h ∂P =− T ∂h ∂T P ∂T ∂P (26) h Que era lo que se quer´ demostrar.Que por la primera ley de le termodin´mica (du+P dv = dq) y la definici´n a o de entrop´ (dh = du + P dv + vdP ) se convierte en: ıa dq + vdP = ∂h ∂T dT + P ∂h ∂P dP T De aqu´ a presi´n constante (dP = 0) nos queda: ı. ıa (b) Por las ecuaciones (1) y (2) obtenemos que: β =− κ ∂P ∂T v Adem´s por la definici´n de µ encontramos que: a o cP 1− βµ κ = ∂h ∂T 1+ P ∂P ∂T v ∂T ∂P h Luego por propiedad de las derivadas parciales: ∂h ∂T 1+ P ∂P ∂T v ∂T ∂P = h ∂h ∂T v Que es lo que se quer´ demostrar. ıa 17 . de acuerdo a las ecuaciones (23) ı. o dq cp dT = O sea: ∂h ∂T dT P ∂h ∂T = cP P (24) As´ el producto −cP µ puede escribirse.

por la parte (a) se tiene que: ∂h ∂v = T Problema 5. ıa 18 . al elevar a ´mbos lados la ecuaci´n por a o TP 1−γ γ 1 : γ = constante Que era lo que se quer´ demostrar. la ecuaci´n de estado de un gas ideal en funci´n de la temperatura a o o y la presi´n es: o RT (28) v= P Reemplazando la ecuaci´n (28) en (27) nos queda: o P RT P T P γ = constante O mejor.(c) De la ecuaci´n (14) podemos escribir: o ∂h ∂v =v T ∂P ∂v µcP vκ T Luego. como el t´rmino R es constante: e γ P O lo que es lo mismo: = constante P (1−γ) T γ = constante A si mismo. ıa (b) La ecuaci´n de estado de un gas ideal en funci´n de la temperatura y o o el volumen espec´ ıfico es: RT P = (29) v Reemplazando la ecuaci´n (29) en (27) nos queda: o RT γ v = constante v Ordenando y como el t´rmino R es constante nos queda: e T v γ−1 = constante Que era lo que se quer´ demostrar. o (a) En un proceso adiab´tico se tiene que: a P v γ = constante (27) Adem´s. Para un gas ideal demostrar que en un proceso adiab´tico a reversible: (a) T P (1−γ)/γ = constante y (b) T v γ−1 = constante Soluci´n.

sin variaci´n de entrop´ del universo. A´n as´ o ıa o u ı. con ıa e u T1 = 273 [K] y T2 = 323 [K]: ∆Sf uente1 = −mcagua 19 T2 − T1 ≈ −648 T2 . o (a) La variaci´n de entrop´ del agua se calcula seg´n: o ıa u ∆S = dQ T (30) En ´ste caso. el flujo de calor que ya vimos se produce ıa a hacia el agua. la variaci´n de o ıa o la entrop´ de todo el sistema completo) es simplemente la suma de estos ıa dos valores calculados: ∆Suniverso = ∆Sagua + ∆Sf uente ≈ 183 [Joule K −1 ] (b) La variaci´n de entrop´ del agua es l´gicamente la misma. Adem´s. dQ = mcagua dT . (a) Un kilogramo de agua a 0◦ C se pone en contacto con una gran fuente t´rmica a 100◦ C. ¿cu´l ha e a sido la variaci´n de entrop´ del agua?. ¿y la del o ıa a e universo? (b) Si el agua se hubiera calentado desde 0◦ C hasta 100◦ C poni´ndola e primero en contacto con una fuente a 50◦ C y luego con una fuente a 100◦ C. T1 = 273 [K] y T2 = 373 [K]. la variaci´n de la entrop´ de la fuente se calcula pues simpleo ıa mente ocupando la ecuaci´n (30) considerando que la temperatura T de o ´sta ecuaci´n no var´ y es equivalente a T2 = 373 [K] (pues la fuente no e o ıa var´ su temperatura). Cap´ ıtulo 5 Problema 1. por lo que la ecuaci´n (30) nos queda como: e o T2 ∆Sagua = T1 mcagua dT = mcagua ln T T2 T1 En el caso del agua. ¿cu´l a habr´ sido la variaci´n de entrop´ del universo? (c) Explicar c´mo se podr´ ıa o ıa o ıa calentar agua desde 0◦ C hasta 100◦ C. la variaci´n de la entrop´ del universo (o sea. Por tanto: ∆Sagua ≈ 1305 [Joule K −1 ] Ahora bien. ¿cu´l la de la fuente t´rmica?. por lo que se antepone a ´ste t´rmino un signo negativo. observemos que al ponerla primero con una fuente a 50◦ C.5. o ıa Soluci´n. Cuando el agua ha alcanzado 100◦ C. la variaci´n o de entrop´ de ´sta fuente es. seg´n lo explicado en la parte (a). e e As´ reemplazando ´stos datos en la ecuaci´n (30): ı. adem´s cagua = a 4182 [Joule/kg K] y m = 1 [kg]. e o T2 ∆Sf uente = T1 −mcagua dT T2 − T1 = −mcagua ≈ −1122 [Joule K −1 ] T2 T2 Finalmente.

de modo que la entrop´ del sistema (uniıa verso) permanece constante (pues la suma de las variaciones de entrop´ ıa de las fuentes tienden a ser iguales. habr´ que o ıa ıa poner en contacto el agua con fuentes que fueran infinitesimalmente mayores en temperatura que el agua. primero calculamos el flujo de calor desde el agua e hacia el hielo hasta que ´ste alcanza los 0◦ C. o ıa Considere cp(H2 O) = 4.cp(Hielo) = 2. Calcular la temperatura final y la variaci´n de entrop´ del sistema. 10 kg de agua l´ ıquida a temperatura de 20◦ C se mezclan con 2 kg de hielo a temperatura -5◦ C. Soluci´n. segun la parte (a) ser´ o ıa ıa: ∆Suniverso = ∆Sagua + ∆Sf uente1 + ∆Sf uente2 ≈ 96 Obs´rvese que la variaci´n de entrop´ del universo es menor que en la e o ıa parte (a). hasta llegar a los 100◦ C. desde esta temperatura T2 = 323 [K] a una temperatura T3 = 373 [K] de la segunda fuente. a 1 atm de presi´n.18 · 103 [Jkg −1 K −1 ]. o ıa Problema 2. hasta que se alcanza el o equilibrio.34 · 105 [Jkg −1 K −1 ].Luego. a la variaci´n de entrop´ del agua). nos queda: ∆Sf uente2 = −mcagua T3 − T2 ≈ −561 T3 Luego la variaci´n de la entrop´ del universo. De ´ste modo. a medida que aumenta el n´mero de u fuentes a distintas temperaturas. teniendo en cuenta que como cede calor el signo es negativo: Qced = −m(H2 O) cp(H2 O) ∆T(H2 O) = −m(H2 O) cp(H2 O) (Tf − 20) Luego ocupando la ecuaci´n (31) nos quedar´ o ıa: −m(H2 O) cp(H2 O) (Tf − 20) = 20900 20 . De ´ste modo. El calor absorbido por el e hielo debe ser igual al calor cedido por el agua. e se logra un proceso reversible. o Obs´rvese que la transferencia de energ´ se hace desde el agua hacia el e ıa hielo. (c) Para lograr una variaci´n nula de la entrop´ del universo. el calor cedido por el agua viene dado. de ´ste modo se cumple la e relaci´n: o Qced = Qabs (31) En nuestro caso el calor necesario para elevar la temperatura del hielo hasta los 0◦ C es Qabs = m(Hielo) cp(Hielo) ∆T(Hielo) = 20900 Ahora bien.09 · 103 [Jkg −1 K −1 ] y l12 = 3.

Para el caso del hielo. la fuente permanec´ a ıa una temperatura constante. para el cambio de fase. bajo o o el mismo m´todo utilizado anteriormente tendr´ e ıamos: −m(H2 O) cp(H2 O) (Tf − 19. nos quedar´ que ´sta es: ıa e Tf = 20900 + 20 = 19.87 [Joule/K] Ahora bien. ocupamos ıa e simplemente la ecuaci´n (30). En este caso el signo est´ expl´ o ıa a ıcito en las diferencias de temperaturas (de hecho de ah´ sale el signo negativo.26 [Joule/K] Tf T0 Luego. ocupamos el mismo principio. parte (a).5 ≈ 3. ¿Por qu´? Pues es por el e hecho de que en el problema anterior.5 [◦ C] −m(H2 O) cp(H2 O) Para calcular el cambio de entrop´ del sistema en ´ste proceso. Para el caso del agua l´ o ıquida.Despejando la temperatura final del agua. observando que ahora para transformar el hielo a l´ ıquido ocupamos la ecuaci´n: o Qabs = QL = m(Hielo) l12 = 668000 (32) Ocupando entonces la ecuaci´n (31) reemplazando la ecuaci´n (32). la variaci´n de la entrop´ del sistema (o del universo) en ´ste o ıa e proceso es: ∆Sproceso1 = ∆S(H2 O) + ∆S(Hielo) = 5. bajo la misma ecuaci´n (30): o ∆S(Hielo) = dQ = T T2 T1 m(Hielo) cp(Hielo) dT T = m(Hielo) cp(Hielo) ln ≈ 77. ı pues la temperatura final es menor a la temperatura inicial) y es por eso que no se agrega.5) = 668000 [Joule] De modo que despejando la temperatura final del agua en ´ste proceso e tendr´ ıamos: Tf = 668000 + 19. ocupae ıa mos los mismos m´todos que en el proceso anterior.51 [◦ C] −m(H2 O) cp(H2 O) En ´ste proceso para calcular el cambio en la entrop´ del sistema. el cambio en la entrop´ viene dado por: ıa ∆S(H2 O) = dQ = T T2 T1 m(H2 O) cp(H2 O) dT T = ≈ m(H2 O) cp(H2 O) ln −71. por lo que el signo no estaba expl´ ıcito en la ecuaci´n y hab´ que determinarlo. Primero calculamos e 21 . al contrario que en el problema anterior no e e entepusimos el signo al diferencial de calor.39 [Joule/K] Tf T0 Obs´rvese que en ´ste caso.

88 [Joule/K] Luego. o El hielo recientemente transformado a agua absorbe nuevamente el calor. pero ahora ocupando el valor del calor espec´ ıfico a presi´n constante del o agua l´ ıquida. Para el agua no transformada tenemos: e ∆S(H2 O) = dQ = T T2 T1 m(H2 O) cp(H2 O) dT T = ≈ m(H2 O) cp(H2 O) ln −88.52 [Joule/K] Tf T0 Para el agua transformada: ∆S(Hielo) = dQ = T T2 T1 m(Hielo) cp(H2 O) dT T = ≈ m(Hielo) cp(H2 O) ln 89. nos resta ocupar la ecuaci´n (31) para saber cual es la temperatura de equilibrio.89 [Joule/K] m(H2 O) cp(H2 O) ln Ahora el cambio de entrop´ en el agua transformada (recordando que la ıa temperatura se mantiene constante en un cambio de fase): ∆S(Hielo) = dQ 273 = m(Hielo) l12 273 ≈ 2446.925 [◦ C] m(H2 O) + m(Hielo) Para calcular el cambio de entrop´ en ´ste proceso nuevamente ocupamos ıa e los m´todos antes vistos. como ya tenemos agua pero a distintas temperaturas (todo el hielo que calculamos recientemente fue transformado en agua). el calor cedido equivale al calor que se libera al elevar la temperatura del agua a 3.el cambio de entrop´ en el agua no transformada: ıa ∆S(H2 O) = dQ = T T2 T1 m(H2 O) cp(H2 O) dT T = ≈ Tf T0 −2349. Por tanto: Qced = −m(H2 O) cp(H2 O) ∆T = −m(H2 O) cp(H2 O) (Teq − 3. por tanto: Qabs = m(Hielo) cp(H2 O) ∆T = m(Hielo) cp(H2 O) (Teq − 0) A su vez.51) Ocupando entonces la ecuaci´n (31). la variaci´n de la entrop´ del sistema (o del universo) en ´ste o ıa e proceso es: ∆Sproceso2 = ∆S(H2 O) + ∆S(Hielo) = 96.51 Teq = = 2.09 [Joule/K] Tf T0 22 .99 [Joule/K] Finalmente.51 [◦ C]. al despejar la temperatura de equio librio Teq : m(H2 O) · 3.

dU = 0 (la energ´ interna no var´ por lo tanto: ıa ıa). o Al principio uno tender´ a pensar en usar la ecuaci´n que resuelve el ıa o problema anterior (Problema 3. la suma de las variaciones de entrop´ de cada proceso da la variaci´n total de entrop´ ıa o ıa: ∆S = ∆Sproceso1 + ∆Sproceso2 + ∆Sproceso3 ≈ 103 [Joule/K] Problema 3.57 [Joule/K] N´tese que el proceso sucede a cambios de temperatura tan peque˜os que o n la entrop´ es “casi cero” (o sea. e u ı.∆Sproceso3 = ∆S(H2 O) + ∆S(Hielo) = 0. Idear un proceso reversible para demostrar expl´ ıcitamente que la entrop´ de un gas ideal aumenta durante la expansi´n libre. o Supongamos un recipiente separado en dos partes. Seg´n u la primera ley de la termodin´mica: a dU = dQ − P dV (33) Pero en un gas ideal. ¿Qu´ dificultades existen para demostrar expl´ e ıcitamente que la entrop´ de un gas ideal debe aumentar durante una compresi´n adiab´tica ıa o a irreversible? Soluci´n. ı. por lo que n ıo el gas se expande muy lentamente hasta llenar todo el recipiente. el proceso est´ cerca a ser un proceso ıa a reversible. pero debemos recordar que ´sta solo es cierta si se cumple que dQ = P dV . se hace un agujero infinitesimalmente peque˜o entre las paredes que separan el vac´ con el gas ideal. dQ = P dV As´ segun definici´n de variaci´n de entrop´ dada por la ecuaci´n (30). Cap´ ıtulo 5). ıa o Soluci´n. lo que suceder´ solo si una de las dos temperaturas fuera infiıa nitesimalmente mayor a la otra). por lo que no podemos ocupar el a desarrollo mencionado. V2 > V1 ) la entrop´ ıa aumenta (pues la variaci´n de entrop´ es positiva). Finalmente. De pronto. o o ıa o PV y considerando que T = para un gas ideal: nR ∆S = dQ = T V2 V1 nR dV = nR ln V V2 V1 Por lo tanto. mientras el gas se expanda (esto es. dQ = 0. Una parte est´ llena de a gas ideal y la otra parte est´ vac´ Supongamos que no existe roce en las a ıa. paredes del recipiente. o ıa Problema 4. 23 . al ser un trabajo adiab´tico. A´n as´ en nuestro caso.

siendo T2 > T1 . e 6. (a) Estos sistemas se utilizan como fuentes t´rmicas de una m´quina de Carnot que e a realiza una cantidad inifinitesimal de trabajo d W en cada ciclo. Demostrar que 1/2 la temperatura final de equilibrio de los sistemas es (T1 T2 ) . o 24 . o (a) Por principio de carnot: Tf T1 = T2 Tf Pues los CP son iguales. (b) Demostrar que la temperatura final de los sistemas cuando se ponen en contacto con un recinto adiab´tico de paredes r´ a ıgidas es (T1 + T2 ) /2.Problema 5. (c) ¿Cu´l de las dos temperaturas a finales es mayor? Soluci´n. As´ ı: Tf T2 2 Tf = T1 Tf T1 T2 = T1 T2 = → Tf (b) Al ponerse en contacto podemos usar la ecuaci´n (31). (a) Demostrar que son o correctas. deduciendo las expresiones de u. de modo que. Teq = T1 + T2 2 (c) La temperatura de la parte (b) (la media aritm´tica es simpre mayor e a la media geom´trica). Soluci´n. s y h en funci´n de las magnitudes o determinadas experimentalmente. o con Teq la temperatura de equilibrio: AbsorbeCalor CedeCalor CP (T1 − Teq ) = −CP (T2 − Teq ) As´ despejando Teq : ı. (∂P/∂T )v o y P en funci´n de T para diversas densidades del helio. Hill y Lounasmaa afirman que todas las propiedades termodin´micas del helio l´ a ıquido pueden calcularse en el intervalo de temperaturas 3 a 20 K y hasta 100 atm de presi´n a partir de las mediciones de cv . Dos sistemas finitos id´nticos de capacidad calor´ e ıfica constante CP se encuentran inicialmente a las temperaturas T1 y T2 . (b) ¿Cu´les de las mediciones no son absoa lutamente necesarias para la especificaci´n completa de todas las propiedades o del He4 en el intervalo dado de temperaturas y presiones dado? Razonar la respuesta. Cap´ ıtulo 6 Problema 1.

Primero. podemos escribir por propiedades de las diferenciales: ds = ∂s ∂T dT + v ∂s ∂v dv T (38) As´ combinando las ecuaciones (37) y (38) e igualando coeficientes obteı.(a) Debemos partir por algunos coeficientes b´sicos para encontrar las a formas de u. si escribimos la energ´ interna en funci´n ıa o del volumen y la temperatura: du = ∂u ∂T dT + v ∂u ∂v dv T (34) Combinando ´sta ecuaci´n con la ecuaci´n (33) (primera ley de la termoe o o din´mica): a ∂u ∂u dq − P dv = dT + dv ∂T v ∂v T En un proceso a volumen constante (dv = 0) nos quedar´ considerando ıa. que dq = cv dT : ∂u dT cv dT = ∂T v O sea: ∂u ∂T = cv v (35) (Obs´rvese la coherencia con la ecuaci´n (9)). si escribimos la entrop´ en funci´n de la temperatura y el ıa o volumen espec´ ıfico. reeplazando la ecuaci´n (34) en (36) nos quedar´ o ıa: ds = 1 T ∂u ∂T dT + v P 1 + T T ∂u ∂v dv T (37) A su vez. s y h. e o Ahora bien. vamos al problema de fondo. Combinando la primera ley de la termodin´mica (ecuaci´n (33)) y el hecho de que T ds = dq se puede a o escribir la siguiente ecuaci´n: o du = −→ T ds = ds = T ds − P dv du + P dv P 1 du + dv T T (36) Por tanto. nemos que: ∂s ∂v ∂s ∂T = T = v P 1 + T T 1 ∂u T ∂T ∂u ∂v v (39) T (40) 25 .

ıan. ecuaci´n (39) con respecto a T y la ecuaci´n (40) con respecto a v y luego o o igualamos los resultados obtenemos: 1 T ∂2u + ∂T ∂v ∂P ∂T − v 1 T2 ∂u ∂v +P T = 1 ∂2u T ∂T ∂v Simplificando obtenemos: ∂u ∂v =T T ∂P ∂T −P v Pero de acuerdo a las definiciones dadas por las ecuaciones (1) (definici´n o del coeficiente β) y (2) (definici´n del coeficiente κ). pues el resultado siempre ser´ el mismo (por teorema de Clairaut).Luego. las ecuaciones (34) y (36) quedar´ e ıan: du = cv dT + −T ds = cv β dT − dv T κ β −P κ dv Luego. As´ si derivamos la a ı. agregando a la lista la entalp´ que por definici´n es la suma u + P v con: ıa o T2 v2 u = T1 T2 cv dT + cv dT − T cv dT + T1 v1 v1 v2 v1 v2 −T β −P κ dv + U0 s = T1 T2 β dv + s0 κ −T β −P κ dv + P v + h0 h = 26 . como tanto la entrop´ como la energ´ interna son diferenciales ıa ıa exactas. sabemos que: o β =− κ ∂P ∂T v Por lo que la ecuaci´n anterior nos quedar´ o ıa: ∂u ∂v =T T ∂P ∂T − P = −T v β −P κ (41) As´ las ecuaciones (39) y (40) quedar´ ı. por integraci´n num´rica quedar´ o e ıamos. el orden de las segundas derivadas es irrelevante. reemplazando los valores obtenidos en las ecuaciones (35) y (41): ∂s ∂v ∂s ∂T = − T β κ = v cv T De ´ste modo.

Esta valor se divide por ρr = 2. P2 = 90 [atm].6 Soluci´n. Luego. bajo la relaci´n que para el He4 viene o dada por: 0. 6 [JouleK −1 ] Problema 3. Con ´sto. Con ´sto. tenemos que: ds = cv β dT + dv T κ cv cP ∂T dv + T ∂v P T 27 (44) ∂T ∂P dP v ds = (45) .6 en el mismo gr´fico a lo largo o a de la l´ ınea que se forma a las 90[atm]. las ecuaciones obtenidas en el problema anterior (Problema 1. Cap´ u ıtulo 6 y las propiedades deducidas. P1 = 20 [atm] y para los otros pares de datos cv = 11 · 103 [Joule Kilomol−1 K]. se obtiene la variaci´n relativa de ρr = 2. la variaci´n de entrop´ calculando s1 y s2 mediante o ıa. Utilizar los datos de las figs. cuando var´ la temperatura en ıa ´ uno o dos kelvin. Similarmente. Problema 2.2 y se obtiene el valor de κ. v) y h(P.2 y T2 = 12 K. Cap´ ıtulo 6) es: ∆s = s2 − s1 ≈ 5. de las figuras se puede obtener que para los primeros pares de e datos cv = 8 · 103 [Joule Kilomol−1 K]. ρr = 2. v) para un gas ideal. Este valor se divide por la variaci´n de temperatura y o se obtiene β. (a) Deducir que para un gas ideal: s = cv ln s = cv ln T + R ln T0 P + cP ln P0 v v0 v v0 + s0 + s0 (42) (43) (b) Deducir las expresiones de h(T. o Tenemos entonces que T1 = 6 K.2 a 12 K y ıan 2.Recordando que el volumen molar va dependiendo de la densidad reducida ρr que es el cociente entre la densidad real del gas con el que se trabaja y la densidad en el punto cr´ ıtico. 6-1(a) y 6-1(b) para calcular la variaci´n de entrop´ de 10−3 kilomoles de He4 que tiene lugar cuando su temo ıa peratura y densidad reducida var´ respectivamente de 6 [K] y 2. se escoge primero la isoterma que indica los 6 grados e ´ Kelvin a P1 = 20 [atm] y se obtiene la pendiente (con una regla). o (a) Seg´n el Problema 1. en la figura. Soluci´n. ρr = 2.6.0582 v= ρr (b) cv no es absolutamente necesario para la determinaci´n de las propieo dades enunciadas pues puede ser derivado de otras propiedades enunciadas.

(b) Fue demostrado en el Problema 2. Ahora bien. Ahora bien. sabemos que e para un gas ideal: −P β (∂v)/(∂T )P (R/P ) −R = = −RT = = κ (∂v)/(∂P )T T v P2 Lo que reemplazando en (44) tendr´ ıamos que: ds = V´ integraci´n num´rica: ıa o e s = v R cv dT − dv v0 v T0 T T v = cv ln − R ln v0 0 T cv R dT − dv T v + s0 Que era una de las ecuaciones a demostrar. en la ecuaci´n (45): o ds = = cP T cv T dv + dP T v T P cP cv dv + dP v P = P = v P T = R v v T = R P Que por integraci´n num´rica queda: o e s = P cP cv dv + dP v v0 P0 P v P = cp ln + cv ln v0 P0 v + s0 Que era la segunda ecuacion a demostrar. Cap´ ıtulo 4 que: h = cP (T − T0 ) + h0 (46) Esto sucede cuando la entalp´ depende de la presi´n y la temperatuıa o ra. en un gas ideal: ∂T ∂v ∂T ∂P ´ Esto. cuando depende del volumen espec´ ıfico y la temperatura podemos usar que: cp − cv = R 28 .(Tambi´n conocidas como las “ecuaciones Tds”). Ahora bien. parte (a).

(c) Deducir o una expresi´n para la energ´ interna de un gas ideal. en donde a y b son constantes. reemplazando en (46): h = (cv + R)(T − T0 ) + h0 (47) Problema 4. (a) ¿Cu´l es la expresi´n de cv para este gas? a o (b) Utilizar la expresi´n de cP en: o T s = T0 T cP dT − R ln T cP dT + h0 P P0 + s0 h = T0 para obtener las expresiones de la entrop´ y entalp´ espec´ ıa ıa ıficas de un gas ideal en funci´n de los valores correspondientes a un estado de referencia. Cap´ ıa u ıtulo 6 de ´ acuerdo al resultado logrado para el diferencial de energ´ interna. o ıa Soluci´n.Para que. Este ıa es: β du = cv dT + −T − P dv κ 29 . o (a) Usando la relacion para un gas ideal: cp − cv = R Tendr´ ıamos que cv seg´n la definici´n dada ser´ u o ıa: cp cv + R = a + bT O sea: cv = a + bT − R (b) Utilizando la definici´n de cP en las ecuaciones dadas: o T (48) s = T0 T a + bT dT − R ln T (a + bT ) dT + h0 P P0 + s0 h = T0 Lo que resolviendo las integrales da como resultado: s = a ln T T0 + b (T − T0 ) − R ln b 2 T 2 − T0 + h0 2 P P0 + s0 h = a (T − T0 ) + (c) La energ´ interna puede deducirse seg´n el Problema 1. Supongamos que cP en un gas ideal viene dado por cP = a + bT .

tendr´ ıamos que las propiedades termodin´micas para a un gas ideal son: s = a ln T T0 + b (T − T0 ) − R ln P P0 + s0 h = a (T − T0 ) + u = b 2 T 2 − T0 + h0 2 b T 2 − T + u0 (a − R) (T − T0 ) + 2 7.Notemos que para un gas ideal. teniendo en cuenta las ecuaciones (1) y (2): β −P −T − P = −T −P =0 κ T Por lo que nos quedar´ ıa: 0 du = cv dT + −T = cv dT Seg´n el valor de cv obtenido: u β −P κ dv du = (a + bT − R) dT Integrando a ´mbos lados: a T u= T0 (a + bT − R) dT = (a − R) (T − T0 ) + b T 2 − T + u0 2 Ordenando entonces.P se incrementa en cualquier proceso que incluya una etapa en la cual (∆S)U disminuye. demostrar que la entrop´ de un sistema aislado debe crecer [Sugeıa rencia: Demostrar que (∆G)T. Si la funci´n de Gibbs de un sistema debe decrecer durante o cualquier proceso espont´neo en el cual la temperatura y la presi´n permanecen a o constantes. Cap´ ıtulo 7 Problema 1.] Soluci´n. o Tenemos que la funci´n de Gibbs se define como: o G = F + PV Donde F es la funci´n de Helmholtz definida por: o F = U − TS 30 (50) (49) .

o ıa Soluci´n. o (a) Es trivial por el hecho de que la funci´n de Gibbs est´ definida en o a relaci´n a la funci´n de Helmholtz seg´n la ecuaci´n (49). que en el sistema aislado.P T T P ∆V Lo que implica que la funci´n de Gibbs aumenta. que es lo ıa o que se quer´ demostrar. (a) la funci´n de a o o Helmholtz tambi´n debe decrecer en todo proceso espont´neo a temperatura y e a volumen constantes y (b) la entalp´ debe disminuir en todo proceso espont´neo ıa a a presi´n y entrop´ constantes. que si la entrop´ disminuye: ıa (∆S)U = 0 → (∆G)T. demostrar que si la funci´n de Gibbs de un sistema debe decrecer durante o un proceso espont´neo a temperatura y presi´n constante. ıa Problema 2. En el caso contrario o (cuando la entrop´ aumenta) la funci´n de Gibbs disminuye. Siguiendo con el mismo m´todo utilizado en el problema antee rior. al mantener la energ´ interna consıa tante (∆U = 0): ∆G − P ∆V + T ∆S = 0 O mejor: 1 P ∆V − (∆G)T. o o u o (b) Como se puede obtener que: dF dU = dU − T dS − SdT = T dS − P dV 31 dG = dU + V dP + P dV − SdT − T dS .Asi.P > > 1 P ∆V − (∆G)T. reemplazando (50) en (49) tendr´ ıamos: U = G − PV + TS Si tomamos diferenciales obtenemos: dU = dG − vdP − P dV + SdT + T dS O mejor tomando variaciones: ∆U = ∆G − V ∆P − P ∆V + S∆T + T ∆S Si consideramos la temperatura T y la presi´n P constantes (lo que implica o ∆T = 0 y ∆P = 0) tendr´ ıamos: ∆U = ∆G − P ∆V + T ∆S De modo.P T T De lo que obtenemos.

Cap´ ıtulo 8 Problema 1. ıa e a Problema 3. o Como la entrop´ aumenta en un proceso espont´neo en un sistema aislado. la funci´n de Gibbs a entrop´ y presi´n constante est´n e o ıa o a solo relacionados por la ecuaci´n anterior. De modo que si la funci´n de o o Gibbs disminuye. la entalp´ tambi´n lo har´. o 8. ıa a la funci´n de Gibbs disminuye. o 32 . tendr´ ıamos: H G = U + P V −T S = H + T ∂G ∂T P De ´ste modo. con la funci´n de Gibbs en funci´n de la ı o o presi´n y la temperatura y la de Helmholtz en funci´n del volumen y la o o temperatura: ∂G ∂P ∂G ∂T ∂F ∂V ∂F ∂T = T V −S −P −S = P = T = V De ´ste modo. ¿Qu´ puede afirmarse respecto a la variaci´n de la funci´n de e o o Gibbs durante un proceso espont´neo de un sistema completamente aislado? a Soluci´n. como podemos escribir: e H G = U + P V −T S = H − T S Y como (∂G/∂T )P = −S. Demostrar que la presi´n P1 interior de una burbuja de radio r o en un l´ ıquido que est´ bajo la presi´n externa Pe viene dada por P1 − Pe = 2σ/r a o Soluci´n.Reemplazando dU en los diferenciales de la funci´n de Helmholtz y Gibbs o obtenemos: dF = −P dV − SdT dG = V dP − SdT De aqu´ podemos deducir que.

007t. Por tanto podemos escribir: (P1 − Pe )πr2 = 2πrσ O mejor: P1 − Pe = 2σ/r Que era lo que se quer´ demostrar. o (a) Para una pila voltaica reversible se tiene que se cumple la relaci´n: o dQ = ψdZ Donde dZ es la carga y ψ viene representada por la relaci´n: o ψ = −T d dT (53) Luego.007 dZ = −(Z2 − Z1 )0. en donde t es la temperatura o Celsius de la pila. la variaci´n de entrop´ quedar´ o ıa ıa. como se define = 3.007 (54) 33 . hacia arriba en la uni´n de la burbuja es: o F = 2πrσ (51) ´ Esta debe ser igual en todas direcciones. seg´n la definici´n de entrop´ (ecuaci´n (30)). Calcular: (a) la variaci´n de entrop´ (b) el calor absorbido. Ahora bien. Cap´ ıtulo 1): Z2 ∆S = Z1 −0. o ıa Soluci´n. La dependencia de la fem con la temperatura de una pila reversible viene dada por la expresi´n = 3.2 + 0. ´sto o e es Ptotal = P1 − Pe . Observemos que a medida que r → ∞ ıa la diferencia de presi´n disminuye. uniendo las ultimas u o ıa o ´ dos ecuaciones mencionadas: ∆S = dQ = T Z2 Z1 ψdZ dZ = T Z2 Z1 d −T dT dZ T Luego.007 = −∆Z0. Esta pila descarga 200 mA durante 30 s cuando t=27◦ C.007t. la presi´n total viene dada por la diferencia de presiones. (d) la variaci´n de energ´ interna de la pila durante el proceso.2 + 0.Observemos que la fuerza total que ejerce la burbuja. la fuerza real total que ejerce la burbuja viene dada por: F = Ptotal πr2 (52) Para que se logre el equilibrio mec´nico entonces debemos igualar las ecuaa ciones (51) y (52): Ptotal πr2 = 2πrσ Ahora bien. al partirla en dos. lizado. observando que la derivada (d /dT ) es la misma tanto para grados celcius como para grados Kelvin (ver Problema 1. o Problema 2. (c) el trabajo reao ıa.

con los resultados obtenidos en la parte (b) y (c): ∆U = −7. Seg´n la ecuaci´n (53) y la definici´n dada de ψ. el calor cedido es igual al calor absorbido pero con signo opuesto.6 [Joule] (c) Por definici´n. lo que significa que descarg´ 6000 o mA en total. o ıa o viene dada por: ∆U = Q − W Por lo que.007∆Z = −Qabs → Qabs = 12.042 [J K −1 ] (b) Seg´n la ecuaci´n (31) (principio de conservaci´n de la energ´ en u o o ıa calorimetr´ tenemos que el calor cedido tiene que ser igual al calor abıa) sorbido. Reemplazando ´sto en la ecuaci´n (54): e o ∆S = 0.Como descarga 200 mA por 30 segundos.007t) (−6) Por lo tanto: W ≈ 20. o 34 . lo que da una variaci´n de carga negativa (esto es “se deso carga”) igual a ∆Z = −6 [A]. o o problema y la variaci´n de carga obtenida: o ∆Z (55) en el W = − ∆Z = − (3.007∆Z dT Como la temperatura permance constante y es igual a 300 Kelvin. el calor total u o o cedido ser´ ıa: d Qced = −T ∆Z = T 0. Demostrar que cuando a trav´s de una pila voltaica con fem a e temperatura y presi´n constantes pasa reversiblemente una carga ∆Z se verifica: o (a)∆G = ∆Z y (b) ∆H = ∆Zd( /T )/d(1/T ). (c) Calcular ∆G y ∆H para la pila que experimenta el proceso descrito en el problema anterior y comparar los resultados con las respuestas a las partes (b) y (d) de aquel problema.3 [Joule] (d) La variaci´n en la energ´ interna.7 [Joule] Problema 3. por lo que: Qced = −Qabs → T . en una pila voltaica se cumple que: o dW = − dZ Por lo que el trabajo ser´ por la ecuaci´n (55). adem´s a de que el valor de ∆Z ya calculado fue de -6 Amperes.2 + 0. la definici´n de ıa. segun la primera ley (ecuaci´n (33)). Soluci´n.

7 d(1/T ) d( /T ) d(1/T ) Observamos que la variaci´n de la funci´n de Gibbs es en este caso el neo o gativo del trabajo (de otra forma. o ıa a o ıa 35 .007t) 6 ≈ −20. de modo que dW = P dV .(a) Recordemos que la funci´n de Gibbs segun las ecuaciones (49) y (50) o como: G = U + PV − TS En t´rminos de diferenciales: e dG = dU + P dV + vdP − T dS − SdT Ahora bien. el t´rmino P dV de la ecuaci´n de Gibbs corresponde.2 + 0. Adem´s. como tenemos que ∆Z = −6 [A].2 + 0.33 Siguiendo con ´sto. de hecho al a e o an´logo al trabajo dW en el diferencial de Gibbs. la energ´ liberada en forma de trabajo) ıa y la variaci´n de la entalp´ el anl´logo a la variaci´n de la energ´ interna.007t: ∆G = − (3. T dS = dQ por tanto: dG = vdP − SdT = −dW = ∆Z De aqu´ ı: ∆G = ∆Z (b) Tenemos que por definici´n: o dH = dU + vdP + P dV De acuerdo al problema anterior obtenemos: ∆H = ∆Z (c) Seg´n los resultados anteriores: u ∆G = ∆Z Luego. podemos escribir: dU = dQ − dW Adem´s. seg´n la definici´n obtenida de la entrop´ e u o ıa: ∆H = ∆Z d( /T ) = −7. a A su vez. como ya sabemos. por la definici´n en el a o problema anterior que postula = 3.

De ´ste modo. Por tanto. como n(t) es el n´mero de mol´culas por unidad de volumen. por unidad e e de tiempo t que en nuestro caso dejan el recipiente (por lo tanto ´sta raz´n e o de cambio es negativa). si multiplicamos por A. Cap´ ıtulo 9 Problema 1. Un vaso de paredes delgadas a volumen V contiene N part´ ıculas que escapan lentamente por un peque˜o orificio de ´rea A. o Se sabe que el flujo molecular en un gas (mol´culas por unidad de tiempo e y unidad de ´rea) denotado por Φ (letra griega fi may´scula) es igual a: a u Φ= 1 nv 4 (56) Donde v es la velocidad media de las mol´culas en el gas y n es la densidad e de mol´culas (mol´culas por unidad de volumen) que en nuestro caso es e e dependiente del tiempo. obtenemos la cantidad de mol´culas. la u e ecuaci´n (57) puede escribirse como: o n(t) dN (t) 1 N (t) =− vA dt 4 V De ´ste modo tenemos una ecuaci´n diferencial de variables separables. multiplicando por A la ecuaci´n e o (56) tendr´ ıamos: dN (t) 1 = −ΦA = − n(t)vA (57) dt 4 O mejor. N (t). A trav´s del n a e orificio no penetra ninguna part´ ıcula en el vaso. e o Desarrollandola: dN (t) 1 N (t) dN (t) =− vA −→ dt 4 V N dN N (t) vAdt (Integrando a ´mbos lados) a 4V vA = − dt 4V vAt ln(N (t)) = − + C (Elevando a e ´mbos lados) a 4V vAt − +C 4V N (t) = e vAt − 4V eC N (t) = e = − 36 . Expresar la respuesta en funci´n de A. ´sto es. Determinar el tiempo necesario para que el n´mero de part´ u ıculas disminuya al valor N/2.9. el ´rea por la que a a salen las mol´culas. Otra forma de e escribir este t´rmino es ocupando el hecho que acabamos de mencionar: e el flujo molecular son las mol´culas por unidad de tiempo por e unidad de ´rea.V y v o Soluci´n. podemos escribir n = n(t).

e Soluci´n. a u o rotaci´n y vibraci´n de esta mol´cula? (b) ¿Que valores tienen cv y γ en un gas o o e compuesto por estas mol´culas?. de rotaci´n o o a o posee 3 tambi´n y de vibraci´n posee 12. tendr´ u e ıamos que eC = N0 . el tiempo tx encontrado es positivo (por tanto tiene sentido). por lo que tendr´ ıamos finalmente: − N (t) = N0 e vAt 4V (58) En el caso del problema. considerando el n´mero de mol´culas inicial N (0) como N0 . Reemplazando ´stos datos en la ecuaci´n (58): e o − N (tx ) = N e − e vAtx 4V vAtx 4V − vAtx 4V N 2 1 2 ln (Aplicando funci´n logaritmo natural a ´mbos lados) o a 1 2 = = = Con lo que despejando tx obtenemos: tx = − ln 4V vA 1 2 Observese que como el logaritmo natural de un n´mero menor que 1 es u negativo. e tendr´ ıamos que: cv = cP − R = 9R Luego.11 cv 37 .Luego. Una mol´cula est´ constituida por cuatro ´tomos en los v´rtices e a a e de un tetraedro. N0 = N y queremos obtener el tiempo tx tal que N (tx ) sea igual a N/2. e o (b) Observamos que como cP viene dado seg´n la ecuaci´n: u o cP = f +2 R 2 Que en nuestro caso da cP = 10R. (a) ¿Cu´l es el n´mero de grados de libertad para translaci´n. como la diferencia entre ´ste y cv es R. Problema 2. el coeficiente γ ser´ la divisi´n de ´stos coeficientes: ıa o e γ= cP = 1. o (a) De translaci´n posee 3 (uno para cada uni´n de los ´tomos).

podemos escribir: dN dP (t) Vi = dt dt kT Pero como ya hab´ ıamos escrito dN/dt antes. siendo Ni el n´mero de part´ u ıculas en el lado buscado: − Ni = N0 − N (t) = P0 Vi P0 V i e − kT kT vAt 4Vi 38 . a Soluci´n. uniendo sus resultados: dP (t) Vi 1 P (t) =− v A dt kT 4 kT Con lo que obtenemos una ecuaci´n diferencial para P (t). como el n´mero de part´ e u ıculas se conserva. Deducir una expresi´n de la pren a o si´n Pi del lado izquierdo en funci´n del tiempo y suponer que la temperatura o o permanece constante y es la misma a ´mbos lados del tabique. Un vaso de volumen 2V se divide en compartimients de igual volumen mediante un delgado tabique. o La disminuci´n del flujo molecular del lado que contiene el gas ideal viene o dado por la ecuaci´n (57): o n(t) 1 N (t) 1 P (t) dN (t) =− v A A=− v dt 4 Vi 4 kT A su vez. u ıculas en ese lado ser´: a − N (t) = P (t)Vi P0 V i e = kT kT vAt 4Vi De ´ste modo. Resolvi´ndola o e ocupando que en t=0 la presi´n es P0 obtenemos: o − P (t) = P0 e vAt 4Vi As´ el n´mero de part´ ı. se puede escribir por el hecho de que es un gas ideal: P (t)V = N (t)kT Por lo tanto.Problema 3. Se practica o a en el tabique un peque˜o orificio de ´rea A. podemos escribir. El lado izquierdo contiene inicialmente un gas ideal a presi´n P0 y el lado derecho est´ inicialmente evacuado.

si las paredes estan aisladas (proceso adiab´tia co) tendr´ ıamos: cV cP 0= dP + dV P V Lo que por integraci´n num´rica da como resultado: o e ln(P )cV + ln(V )cP + C = 0 Dividiendo a ´mbos lados por cV : a ln(P ) + ln(V ) cP +C =0 cV (La constante no se modifica pues consideramos los valores de cV y cP constantes). Cap´ o ı ıtulo 6 recordamos la relaci´n: o cV cP T dS = dP + dV P V Ahora bien. Soluci´n. Esto en la ecuaci´n anterior: o   vAt −  4Vi  Pi = P0 1 − e  Problema 4. usando que Pi Vi = Ni kT obtenemos que Ni = Pi Vi /kT . demostrar que e e a o P V 5/3 = constante. como γ = 5/3: P V 5/3 = 39 constante γ = constante = constante .O sea:  Ni = P0 Vi  1 − e kT −  vAt 4Vi   ´ Luego. (b) Determinar la dependencia con la presi´n de la velocio dad cuadr´tica media de las mol´culas en una compresi´n o expansi´n adiab´tia e o o a ca. De ´ste modo. (a) Considerando los choques de e e las mol´culas del gas con el ´mbolo cuasiest´ticamente m´vil. como T dS = dQ. As´ γ = 5/3. posee tres grados de libertad (3 de translao ci´n). Un gas monoat´mico ideal est´ confinado en un cilindro aiso a lado dotado de un ´mbolo tambi´n aislado. como γ = cP /cV : e ln(P ) + ln(V γ ) + C = 0 → ln (P V γ ) PV Entonces. o (a) Recordando que γ en funci´n de los grados de libertad viene dado por: o γ= f +2 f Como el gas es monoat´mico. Ahora bien. del Problema 3.

considerando que el n´mero de mol´culas N es consu e tante. se cumple a e que: P V = N kT A su vez. al igual que la masa (y l´gicamente el n´mero 3): o u P 1−γ v 2 γ = constante = constante v 2 = constante v 2 γ−1 2γ =P −γ P 1−γ P (γ−1)/γ O sea: vcm Reemplazando el valor obtenido γ = 5/3 obtenemos que: vcm ∝ P 1/5 40 .(b) Sabemos. tenemos que: v2 = Por lo que podemos escribir: P V = N kT = N O sea: N v2 m 3P Luego. pues el gas que est´ en el ´mbolo es un gas ideal. en un proceso adiab´tico demostramos que se cumple: a V = PV γ = constante v2 m 3 3kT m Reemplazando el valor de V obtenido: P N v2 m 3P γ = constante Ordenando un poco.

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