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OPERACIONES DE TRANSFERENCIA DE MASA Y

ENERGIA
Tema 1: Lquido-vapor
Generalidades. Presin de vapor. Coeficiente de
distribucin. Modelos simples: leyes de Dalton,
Raoult y Henry. Volatilidad relativa.
Modelos complejos. Energa de Gibbs. Potencial
qumico. Fugacidades. Energa residual de Gibbs y
coeficiente de fugacidad. Formulaciones del ELV a
partir de ecuaciones cubicas de estado y del
modelo Gamma/Phi. Determinaciones del
coeficiente de actividad segn distintos modelos.

Tema 1
EQUILIBRIO LIQUIDO VAPOR
OPERACIONES DE TRANSFERENCIA
DE MASA Y ENERGIA

Objetivos instructivos de las clases 1 y 2


1. Repasar conceptos de termodinmica referentes al equilibrio
lquido-vapor y las ecuaciones de estado para gases ideales y
reales.
2. Aplicar las leyes de Dalton, Raoult y Henry para el equilibrio
lquido vapor
3. Explicar el equilibrio de fases en trminos de la energa libre
de Gibbs, potencial qumico, fugacidad, coeficiente de
fugacidad, actividad y coeficiente de actividad.
4. Entender la utilidad de los valores de K en las relaciones de
equilibrio.
5. Derivar los valores de K en trminos de los coeficientes de
fugacidad y de actividad.

Comportamiento del volumen de un gas con la


presin
De las observaciones de Boyle que el volumen de un
gas es inversamente proporcional a la presin aplicada,
manteniendo la T constante, se dedujo que para el
mismo gas y a una T constante, el V es inversamente
proporcional a la P aplicada, y adems se encontr que
P1V1 = P2V2; es decir para dos condiciones de P
diferentes se verifica la constancia del producto

Comportamiento del volumen de un gas con la


temperatura
Asimismo Charles y Gay Lussac mostraron que
manteniendo P constante el volumen de un gas
vara de forma lineal con la T, es decir que V es
directamente proporcional a la variacin de T

Comportamiento PVT de los gases ideales


De estas observaciones se comienza a formalizar la
definicin de un comportamiento de los gases respecto
a las variables PVT
Al graficar P vs T vs V se observa la formacin de una
superficie de la cual se deduce que v=f(P;T) y adems
V = constante . T/P

En general las relaciones entre P, V y T que describen el


comportamiento de los gases se denominarn
ecuaciones
de
estado.
Por ejemplo si partimos de un vapor a una P, V y T
conocidas, y dos cualquiera de estas variables se
modifica, la tercer variable se podr calcular a partir de
una
ecuacin
de
estado.
Para el comportamiento ideal que vamos a analizar
ahora la ecuacin de estado es la de los gases ideales,
por todos conocida y aplicada, la cual tiene ciertas
consideraciones que limitan su aplicabilidad, aspecto
que se aprecia en los datos experimentales.

El reconocimiento de la naturaleza molecular de la


materia (hiptesis de Avogadro) y de la demostracin
que 1 mol de gas ocupa 22,414 litros a una T = 273 K y
P= 1 atmsfera
V n T/P definiendo a la constante de proporcionalidad
como R, para las condiciones antes expuestas
P.V = n.R.T , Y R = 1 atm . 22,414 l/(1 mol .273 K)
Queda as definida una ecuacin de estado, que es
aplicable a condiciones limitadas de presin y
temperaturas, y es la que conocemos como ley de los
gases ideales, siendo su rango de aplicacin presiones
moderadas y cercanas a la atmosfrica.

Propiedades de las mezclas de gases:


Ley de Dalton
Dalton realiz la medicin de presiones de gases por
separado
Y luego junto esas mismas cantidades y midi la
presin total en un solo recipiente
Resulto que la presin total es la sumatoria de las
presiones medidas individualmente
Es decir: P = P1 + P2 + P3 + P4 + ..

P = n1 RT/V + n2 RT/V + n3 RT/V + n4 RT/V +


P = RT/V n
Lo que lleva a deducir que en una mezcla donde se
puede medir la P y Pi se pueden estimar las
cantidades de i, ya que:
Pi = ni (RT/V) = xi
P nt (RT/V)

Comportamiento no ideal de los gases


Aparecen desviaciones del comportamiento de los
gases ideales, generalmente a presiones altas.
Se puede expresar el volumen en funcin a un mol,
entonces V pasa a ser v, es decir un volumen molar;
unidades mol/litro
Por lo tanto P.v/R.T=1 ; PARA EL COMPORTAMIENTO
IDEAL
Se observ para CO2, Ne y O2 el comportamiento
descrito en la grafica

Van der Waals (1873) observ que en la deduccin de


la ecuacin de estado para los gases ideales haba dos
aspectos que se despreciaron para que se de
aplicabilidad:
Primero: el volumen ocupado por las molculas
Segundo: las fuerzas atractivas entre las molculas

El tamao finito de las molculas es el responsable de


que el espacio ocupado por estas sea vedado al libre
desplazamiento de las mismas molculas. Es decir que,
para un mol de gas si representamos como b este
volumen vedado al libre movimiento molecular
tendremos que:

Siendo b = 4.A.(4/3.(d/2)3) y
d=dimetro molecular
A = nro de Avogadro

La fuerza de atraccin de una molcula sobre sus


vecinas tiende a atraerlas hacia s mismas, es decir
que estas fuerzas actan como si se tratara de una
compresin, y esta compresin ser proporcional al
numero de molculas prximas, entonces si se
considera n moles de molculas en un determinado
V, tendremos que el numero de molculas es
proporcional a n/V, pero asimismo cada una es un
centro de atraccin por lo tanto la fuerza ser
proporcional a (n/V)2 y la correccin definitiva
sobre la ecuacin es:

Los factores a y b son diferentes para cada gas y cada


temperatura
Asimismo aparecen otras ecuaciones de estado que son
mas flexibles y explican el comportamiento de los gases
reales, una de estas es la ecuacin del virial que para un
mol toma la forma:
P.v=R.T + B.P + C.P2 + .
Siendo B, C etc. los coeficientes del virial los cuales son
funcin del gas y de la temperatura.
La misma se desarrollar con mas detalle mas adelante,
en especial la obtencin de los coeficientes

Propiedades de fluidos puros. Factor de


compresibilidad, punto crtico y ley de los estados
correspondientes
La magnitud P.v/RT que habamos definido antes es
adecuada para el estudio de la no idealidad de los
gases, y es el llamado factor de compresibilidad
; este es el factor de compresibilidad
Observar el hecho de los valores que asume Z, 1 para el
caso de los gases ideales.

Definicin de las condiciones crticas


La regin gaseosa algunas veces est dividida en dos
partes, como se indica mediante la lnea vertical
discontinua de la figura que aparece en la prxima
diapositiva. A un gas a la izquierda de esta lnea, que
puede ser condensado por compresin a temperatura
constante o por enfriamiento a presin constante, se le
llama vapor. Un fluido que existe a una temperatura
mayor que Tc se conoce como supercrtico, y su
principal caracterstica es que este no puede ser
condensado por un aumento de la presin.

En el diagrama P V siguiente observamos que se


hallan trazadas 4 isotermas, estando a la derecha el
estado liquido y a la izquierda el estado vapor para la
sustancia considerada
Los lquidos y vapores representados por las lneas BC y
BD, son lquidos y vapores SATURADOS
A la izquierda de BC hay una sola fase lquida, y a la
derecha de CD hay una sola fase vapor
Debajo de la campana de color azul y delimitado por la
lnea BCD coexisten en el equilibrio el estado lquido y
vapor.
La isoterma Tc marca un lmite, para una sustancia
pura, para la que a una T >Tc no condensar lquido por
el aumento de P.

Definicin de Presin de Vapor


Sobre el punto triple la presin es la presin de vapor,
cuando es igual a 1 atmosfera el punto de ebullicin es el
punto de ebullicin normal. Si a una presin de vapor
dada el componente esta a una temperatura inferior a la
de equilibrio de fases entonces decimos que est
subenfriado, si la T es mayor decimos que est
sobrecalentado.
Varias expresiones se utilizan para representar la curva de
presin de vapor.
La ms simple es la ecuacin de Clausius Clapeyron.

Si se grafica Ln Psat vs 1/T se obtiene una lnea


recta. Pero esta ecuacin tiene buena correlacin
solo para un pequeo rango de temperaturas, por
lo que se han sugerido varios cambios para
extender el rango de aplicacin, una de estas es
la ecuacin de Antoine:

Donde A, B y C son constantes determinadas


experimentalmente

Otra modificacin es la ecuacin de Wagner la


cual se aplica a un amplio rango de temperaturas,
y expresa la presin reducida en funcin de la
temperatura reducida

Los valores de las


constantes para la
ecuacion de Antoine
equation
estan
tabulados
para
muchas
especies
por
Poling,
Prausnitz,
and
OConnell
[The
Properties of Gases
and Liquids,
5th ed., App. A,
McGraw-Hill, New
York (2001)].

A partir de las condiciones de Tc se definen la Pc y el Vc,


correspondientes a esa T; y se pueden definir nuevas
variables a partir de correlacionar las T, P y V con las
anteriores, obtenindose las variables REDUCIDAS, es
decir:
TR=T/TC

PR=P/PC

VR=V/VC

La utilidad, inmediata para este curso, de estas


variables se observa al representar Z - PR

Ley de los estados correspondientes


Se
observa
que
diferentes
gases
tienen
comportamientos similares en relacin a las variables
reducidas, lo que equivale a decir que todos los gases
se desvan del comportamiento ideal de manera que
solo son funcin de la P y T reducidas o de manera mas
taxativa :
Todos los fluidos, cuando se les compara con la misma
T y P reducidas, tienen aproximadamente el mismo
factor de compresibilidad y todos se desvan del
comportamiento del gas ideal casi al mismo grado

Ecuaciones de estado del virial


La grafica en coordenadas P-V nos muestra que mas arriba
y a la izquierda de la lnea CD, el producto PV para una T
determinada es mucho mas constante que las primeras
isotermas, y por tanto mas fciles de representar de
manera analtica. Lo cual nos sugiere expresar PV por medio
de un desarrollo en serie de potencias de P:
PV = a + bP + cP2 +dP3.
PV = a . (1 + BP + CP2 + DP3..)
Si bien la serie tiene trminos, en la prctica se necesitan
pocos para definir el sistema. A P bajas 2 son suficientes.

Coeficientes viriales
Si a = RT, y utilizando Z, en las anteriores:
Z = 1 + BP + CP2 + DP3 + .
Z = 1 + B/v + C/v2 + D/v3 +
Los valores: B, C, D, B, C, D.. Son los coeficientes del
virial siendo B y B los segundos coeficientes, C y C los
terceros etc..
Siendo
B = B/RT

C= (C-B2)/(RT)2

D=(D-3BC+2B3)/(RT)3

Si partimos de la grafica de Z vs PR se observa que todas


las lneas parten de Z = 1 a P = 0, siendo en la zona de
presiones bajas rectas, entonces la tg en el punto de P
= 0 es una buena aproximacin de la isoterma para
valores finitos. Entonces

Entonces:
(a)

El segundo coeficiente depende de la sustancia y de la


temperatura, son valores experimentales que se
encuentran tabulados
Para P por arriba del intervalo de aplicabilidad de la
primera ecuacin, pero debajo de Pc, la ecuacin del
virial se trunca en el tercer trmino, es decir:
(b)

Ejemplo de aplicacin de la ecuacin del virial y


calculo de v y Z.
Los valores reportados para los coeficientes viriales
del vapor de isopropanol a 200C son:
B= -388 cm3 mol-1 C= -26000 cm6 mol-2
Calcule v Y Z para el vapor de isopropanol a 200C y
10 bar mediante:
a) La ecuacin del gas ideal; b) La ecuacin (a); La
ecuacin (b).

EQUILIBRIO
Condicin esttica
No ocurren cambios a nivel macroscpico
Las variables que pueden ocasionar cambios se
encuentran balanceadas
Considerar un sistema lquido-vapor, a nivel macro T,
P, x e y no cambian, pero a nivel micro las
condiciones no son estticas, pero la rapidez
promedio de intercambio es la misma en ambas
direcciones

Equilibrio lquido vapor (ELV) o (EVL)


Los procesos de absorcin, destilacin, extraccin etc.,
ponen en contacto fases de diferentes composicin y
cuando no estn en equilibrio, la masa que se transfiere
altera a dichas composiciones. Es decir que el tamao del
cambio que se produce tanto como la velocidad en que
se verifica este proceso depende de la desviacin de las
condiciones de equilibrio. Es decir que para el
tratamiento cuantitativo de la transferencia de masa ser
necesario conocer T, P y las composiciones de las fases
en el equilibrio.
ESTO ES DE APLICACIN A MUCHAS OPERACIONES
UNITARIAS Y ES EL CONCEPTO FUNDAMENTAL PARA EL
DESARROLLO DE LAS MISMAS

Consideremos un sistema de dos componentes: si por


lo menos existe una fase la regla de las fases establece
que necesitamos (F = 2 (n fases)+(n Comp.))= 3
variables
Sern necesarias, como mximo, 3 variables para fijar el
sistema ( a priori P, T y una de las composiciones x o y)
Es por ello que todos los estados de equilibrio se
pueden representar en una grafica P-T-composicin

Liquido subenfriado

Coexistencia lquido y vapor

Vapor sobrecalentado

DESTACAR:

La especie 1 es la ms voltil
Superficie inferior estados vapor saturado
Superficie superior lquido saturado
Ambas se juntan entre C1 y C2 (regin crtica)
Es mas fcil representar P vs xi,yi, T vs xi, yi P vs T.

X1 = 1

Lquido saturado
Vapor saturado

Modelos del equilibrio lquido vapor


El comportamiento del sistema en equilibrio
vapor/lquido se estudia mediante modelos, los dos
ms simples son la ley de Raoult y la ley de Henry.
Para analizar ambas vamos a considerar un sistema
lquido vapor en equilibrio.

Ley de Raoult
Fase vapor se ajusta al comportamiento de un gas ideal,
es decir a presiones bajas a moderadas
La fase lquida es una solucin ideal, siempre y cuando
sean especies qumicas semejantes, se debe cumplir
que:
La entalpa de la solucin (entalpa de la mezcla) es
cero.
No hay cambio de volumen en la mezcla
La presin de vapor de la solucin se ajusta a la ley
de Raoult
Los coeficientes de actividad para cada componente
(que es una medida de la desviacin de la idealidad)
son iguales a 1

Expresin de la ley de Raoult


PA = xA . PoA
Expresin de la ley de Dalton
PT= PA + PB
PA = yA . PT y PB = yB . PT
Siendo xi las fracciones molares de los componentes en la
fase liquida, yi las fracciones molares de los componentes
en la fase vapor y Pi las presiones de vapor de los
componentes.
Es decir que, en general para una solucin ideal tendremos
que:
yi . PT = xi . Poi
Limitacin de aplicacin: solo se aplica a especies cuya P de
vapor se conoce, para ello se requiere que las especies
estn en el rango subcrtico

Diagramas P,xi,yi
a) 1=tetrahidrofurano; 2=tetracloruro de carbono
(30C)
b) 1=cloroformo; 2=tetrahidrofurano (30C)
c) 1=furano; 2=tetracloruro de carbono (30C)
d) 1=etanol; 2=tolueno (65C)
Diagramas T,xi,yi, a 1 atm
a) 1=tetrahidrofurano; 2=tetracloruro de carbono
b) 1=cloroformo; 2=tetrahidrofurano
c) 1=furano; 2=tetracloruro de carbono
d) 1=etanol; 2=tolueno

De la modificacin de la ley de Raoult,


considerando que en la solucin no se cumple que
el coeficiente de actividad es 1, es decir hay un
desvo de la idealidad, entonces:
yi . PT = xi . i.Poi

Ley de Henry
A una temperatura constante, la cantidad de un dado
gas se disolver en un dado tipo y volumen de lquido
en una proporcin que es directamente proporcional a
la presin parcial del gas en equilibrio con ese lquido.
O en otras palabras: para una especie presente como
un soluto muy diluido en la fase lquida, en tal caso la
ley de Henry establece que la presin parcial de la
especie en la fase vapor es directamente proporcional a
su fraccin mol en la fase lquida.
yi . PT = xi . Hi

Problema de aplicacin
Si se supone que el agua carbonatada contiene slo
C02(1) y H20(2), determine las composiciones de las
fases vapor y lquido en una botella sellada de
"agua mineral", as como la presin ejercida en la
botella a 10C. La constante de Henry para C02 en
agua a 10 C es aproximadamente de 990 bar.

La aplicacin de la regla de la fase a este sistema de dos fases


y dos especies produce F = 2. Sin embargo, en el enunciado
del problema slo se da la temperatura, y para encontrar una
solucin se debe especificar otra variable intensiva. La
fraccin mol de la fase lquida de C02 es una variable adicional
apropiada, y para un valor particular de x1 el problema tiene
una solucin particular. Esto se demuestra con x1 = 0,01. Es
decir que elijo una fraccin molar de CO2 baja donde se
aplique ley de Henry para la especie 1 y la ley de Raoult para
la especie 2, las cuales se escriben como:
y1.P1 = H1.x1

y2.P2 = Po2.x2 Si se suman ambas


P = H1.x1+ Po2.x2

y1.P1 = H1.x1 y2.P2 = Po2.x2


Si se suman ambas
P = 990 bar . 0,01 + 0,01227 bar . 0,99 = 9,912 bar
Siendo Po2 de tablas para 10C = 0,01227 bar
Es decir que la fraccin de agua en la fase vapor y2 ser:
y2= (Po2.x2)/P= (0,01227 bar . 0,99)/9,912 bar= 0,0012
Es decir que y1 = 1 0,0012 = 0,9988, como se supuso es CO2
casi puro

Regla de Konowaloff
En una solucin el vapor en equilibrio con el lquido es
ms rico en el componente ms voltil. Esta es una
conclusin de la ley de Raoult para soluciones, que
relaciona la composicin de cada sustancia en fase
lquida con su presin de vapor, y de la ley de Dalton,
que relaciona la presin parcial de cada gas con su
composicin molar en la mezcla gaseosa

EVL A PARTIR DE LAS CORRELACIONES DEL VALOR K


Una observacin conveniente de la tendencia de una
especie qumica conocida para repartirse de preferencia
entre las fases vapor y lquido es la relacin de
equilibrio definida como
Ki = yi/xi
Tal cantidad simplemente se llama valor K o K-value en
ingls, si bien no aporta nada al comportamiento
termodinmico del ELV ,es una medida de la ligereza
de un componente

Para la ley de Raoult tendremos que:


Ki= Pi/Poi
Ki=Poi i/P

para la ley de Raoult


para la ley de Raoult modificada

Todas las anteriores aplicables al equilibrio lquido


vapor.
Para el caso de equilibrio lquido lquido
KDi=xi(1)/xi(2)
Que es el coeficiente de distribucin o de reparto entre
dos lquidos inmiscibles

Asimismo se establece que


Ki.xi = 1 y adems
yi/Ki = 1
Se define un nuevo concepto para el equilibrio lquido
vapor que es la volatilidad relativa como:
=(y1/x1)/(y2/x2) =Ki/Kj
Y para el equilibrio lquido-lquido la selectividad
relativa
= KDi/KDj

Valores de K para hidrocarburos ligeros a bajas T

Valores de K para hidrocarburos ligeros a altas T

Problema de aplicacin
Para una mezcla de 10%mol de metano, 20%mol de
etano y 70%mol de propano a 50F, determine:
a) La presin del punto de roco, es decir cuando aparece
la primera gota de lquido, hacer esta consideracin para
definir de que fase son los datos de fracciones molares.
b) La presin del punto de burbuja, es decir aparece la
primera burbuja de gas
Los valores se conocen en las 2 figuras previas.

Energa libre de Gibbs, potencial qumico


Consideramos un sistema cerrado donde el cambio sucede
entre estados de equilibrio, recordando que:
Lo que expresando en trminos de las derivadas queda
Si se considera un proceso reversible, con P y T variables, y
donde, debido al primer principio de la termodinmica se
establece que:
dU = w + q

TdS = qrev ; PdV = - wrev

La variacin de energa libre de Gibbs se expresa


entonces como
Tratndose dG de una funcin de estado, y
considerando un sistema que contiene n moles, y sin
que se verifique una reaccin qumica

Se demuestra que, comparando con la ecuacin de la


filmina anterior tenemos que:

Cuando consideramos un sistema abierto de fase nica, n


moles pueden ingresar o salir del sistema, entonces G vara
respecto a n, y a la expresin anterior se le agrega un
trmino:

El mismo se define como el potencial qumico del sistema:

De analizar las ecuaciones anteriores se desprende que


para un sistema cerrado

Si ahora se considera un sistema cerrado constituido


por dos fases, constituyendo cada una de las fases un
sistema abierto, por lo tanto se permite una
transferencia de masa entre fases, podemos expresar
para cada fase; y :

Si planteamos adems que el sistema se encuentra en


equilibrio, lo que implicaba que T y P son uniformes en
todo el sistema considerado,
Es decir que se cumple que la variacin de la energa
de Gibbs para el sistema (cerrado) es:

Como ahora el sistema es cerrado, entonces el trmino


que expresa la variacin de la energa libre respecto a
n, es decir, las sumatorias de los potenciales qumicos
de cada fase debern ser cero.
Es decir que:

Adems como habamos dicho que existe transferencia


de masa entre las fases, pero se mantiene el equilibrio,
entonces: dni = - dni

Todo lo anterior lleva a la importante conclusin de que


un sistema de fases mltiples se encuentra en
equilibrio, para valores de T y P UNIFORMES, cuando el
potencial qumico de cada especie que conforma al
sistema es el mismo en todas las fases.
Es decir:
i = i = . = i (i = 1, 2N)

EL CUAL ES EL CRITERIO FUNDAMENTAL


DEL EQUILIBRIO DE FASES

Energa libre de Gibbs residual y coeficiente de


fugacidad
El concepto de la energa de Gibbs como funcin
generadora de otras propiedades termodinmicas
conduce a una propiedad estrechamente relacionada
para la cual se obtienen con facilidad valores
numricos. As, por definicin, la energa de Gibbs
residual es: GR = G- Gig , son los valores del gas real e
ideal, respectivamente, para la energa de Gibbs a la
misma temperatura y presin. Otras propiedades
residuales se definen de una manera anloga.

Fugacidad y coeficiente de fugacidad


Ya hemos desarrollado el concepto de potencial
qumico proporcionando el criterio fundamental de
equilibrio fases. Y para un gas ideal se puede expresar:
dG = VdP SdT
a T constante:
Y

Pero el potencial qumico no es una cantidad absoluta


y es difcil relacionarlo con parmetros fsicos mas
entendibles, esto es consecuencia de que tanto la
energa de Gibbs como el se definen a partir de U y
S, y como se desconocen las cantidades absolutas de U
tambin se desconocen las de . Asimismo como se
observa en la ecuacin, cuando yi o P tienden a cero i
tiende al infinito negativo.

Entonces se define la fugacidad a partir de la


ecuacin considerando a un gas real

Con lo que obtenemos que

Donde i es la fugacidad de la especie pura i.


Y para el caso de un gas ideal tenemos que i = P.

La palabra fugacidad concuerda con una raz latina que


significa apresurarse o escapar, adems de la base de la
palabra fugitivo. De esta manera, la fugacidad se
interpreta como la "tendencia a escapar". Y en la
ecuacin anterior aparece como una presin
termodinmica, con unidades de presin.
Entonces el equilibrio se interpreta como la igualdad en
la tendencia a escaparse para las dos fases, de cada
uno de los componentes.

La expresin de fugacidad en funcin al potencial


qumico se obtiene de la ecuacin:

Y se expresa como

Expresando la diferencia de energa libre de Gibbs


entre el gas real y el ideal, es decir el concepto de la
energa de Gibbs residual, tendremos que:

Donde la relacin adimensional


Es el coeficiente de fugacidad, siendo aplicable a
especies puras en cualquier fase y condicin

Un caso especial es el de los gases ideales donde GiR = 0


y i = 1, recordando que i= i/P para una sustancia
pura.
Si se considera el equilibrio lquido vapor (saturados) de
una especie pura, a la misma T, tendremos para cada
una de las fases:

Como la energa molar de Gibbs del vapor y el lquido


son iguales, cuando dichas fases se encuentran en
equilibrio; se cumple que:

Debido a la anterior, y de manera anloga al potencial


qumico, se expresa el principio fundamental, para una
especie pura en las que coexisten las fases lquida y
vapor estn en equilibrio cuando tienen la misma
temperatura, presin, y fugacidad.

Es decir que cuando el gas tenga comportamiento


ideal, iV tiende a 1 y iL tiende a Pi / P, donde Pi =
presin de vapor.
A una temperatura dada, la relacin de la fugacidad
parcial de un componente con su fugacidad en un
estado estndar se denomina ACTIVIDAD. Si el estado
estndar se selecciona como la especie pura a la misma
presin y fase que la mezcla, entonces:

Dado que en el equilibrio de fase, el valor de io es la


misma para cada fase, la sustitucin de la anterior
ecuacin da otra condicin alternativa de equilibrio de
fases
Para una solucin ideal, aiv = yi y aiL = xi.
Para representar las actividades de las fracciones
molares cuando las soluciones son no ideales, los
coeficientes de actividad sobre la base de
concentraciones en las fracciones molares se definen
por :

Energa de Gibbs de exceso y definicin del coeficiente


de actividad
Recordando que si presentamos cualquier propiedad
termodinmica extensiva por unidad molar; se define la
propiedad de exceso como la diferencia entre el valor
real de una solucin y el que tendra como ideal a las
mismas P y T, de una manera muy parecida a como se
plante para las propiedades residuales.

Si consideramos una solucin tendremos para cada una


de las fases que:
Si el gas tiene un comportamiento ideal la energa de
Gibbs se escribe como

Para una solucin esta ecuacin se reescribe como

Y si fuera ideal

Obteniendo la propiedad de exceso vemos que:

Se define una cantidad adimensional, de manera


similar a la definicin de coeficiente de fugacidad; que
es el coeficiente de actividad de la especie i en la
solucin
donde

Recordando las expresiones hasta aqu obtenidas


tenemos que
indica el significado del modelo de mezcla de gas ideal.
Corresponde al modelo de solucin ideal, mantiene el
trmino dependiente de la composicin, pero incluye
un trmino de especie pura fsicamente real.
a travs de un coeficiente de actividad que depende de
la composicin, tiene la capacidad de representar por
completo el comportamiento real de las soluciones.

Volviendo a la consideracin del equilibrio de fases, ya


hemos definido la fugacidad y hemos establecido que
se debe verificar la misma , T y P como condicin para
establecer dicho equilibrio.
Si realizamos una analoga para un sistema
multicomponentes, dicha condicin se debe verificar
para cada uno de los componentes, es decir que para la
mezcla tendremos que:

Con las anteriores y habiendo definido el valor de K,


podemos expresar:

Es la llamada ecuacin de estado de la forma del valor


de K, y provee la base del clculo para el equilibrio
lquido vapor , en base a las ecuaciones de estado.

Tambin se puede definir a partir de las anteriores que:

Que es la expresin que provee la base del clculo para


el equilibrio lquido vapor , en base a los modelos de
coeficiente de actividad.

Tabla de resumen de las cantidades termodinmicas para el


equilibrio de fases