Refinación

Procesos de Mejora
Así como los procesos de conversión están concebidos para mejorar el ―fondo del
barril‖, transformando corrientes pesadas y de escaso valor económico en productos de
mayor valor agregado, los procesos de mejoramiento apuntan a modificar la estructura
molecular de aquellas especies hidrocarbonadas cuyas propiedades, o algunas de
ellas, no son atractivas en función de su destino final. Acompañan al mejoramiento los
procesos de tratamiento, que se orientan a eliminar contaminantes que pueden afectar
la calidad de los productos finales, envenenar los catalizadores de algunos procesos o
provocar efectos no deseados, en su sentido más amplio.

Entre los diferentes procesos para llegar al objetivo mencionado destacan los
siguientes:

 Reformado catalítico

 Isomerización

 Alquilación

Cuando se trata de un proceso químico para producir un bien determinado, el factor

económico entra en juego y el químico debe idear formas de acelerar su ocurrencia.
Para ello hace participar alguno de los siguientes parámetros:

a) La concentración de los compuestos que reaccionan. Si ésta aumenta, existe

mayor probabilidad de que sus moléculas se encuentren y reaccionen.

b) La temperatura. Por lo general, el calentamiento aumenta la velocidad de

reacción.

c) El tamaño de las partículas. Si algún reactivo es un sólido, conviene molerlo

finamente.

d) Catalizadores. Son sustancias que aceleran la reacción, pero que quedan

intactas al final de la misma. Por otra parte, se llama inhibidores a las sustancias que
retardan la velocidad de las reacciones químicas.

Sin duda, la catálisis es clave en la industria del petróleo. Es más, cerca de 90% de
todos los procesos químicos industriales incluyen la presencia de un catalizador.
Refinación

Reformado catalítico
El proceso de reformado tiene por objeto convertir fracciones de nafta pesada de bajo
índice de octano, en un producto de octanaje elevado, apto para ser incorporado a la
mezcla de naftas. La nafta pesada contiene mayoritariamente parafinas de cadena
recta y su número de octano es muy bajo. Incorporarla directamente a una mezcla
implicaría una fuerte penalización, y deberá compensarse el déficit octánico con
componentes costosos y de menor disponibilidad. En este proceso, la nafta entra en
contacto con un catalizador basado en platino (por lo que este proceso también se
conoce como platforming), a alta temperatura y bajo presión de hidrógeno. Se obtiene,
como resultado, un líquido rico en aromáticos, de elevado octanaje, junto con
hidrógeno, gas liviano, propano y butano. Aunque el proceso fue desarrollado
originalmente para elaborar un componente para motonaftas, también encontró
aplicación en la petroquímica, para producir aromáticos y es muy extenso el uso que se
hace de esta opción.

Reacciones

Las reacciones principales en el reformado son reacciones de aromatización e

isomerización. Para llevar a cabo estas reacciones se utilizan un catalizador de función
dual; el platino favorece las reacciones de deshidrogenación y la acidez favorece la
isomerización. Dicho esto, el catalizador consiste en un soporte de alúmina (ácida)
sobre la que se deposita el platino.

Hay cuatro reacciones principales que tienen lugar durante el reformado. Estas son:

1) Deshidrogenación de naftenos a aromáticos.

2) Deshidrociclación de parafinas a aromáticos.
3) Isomerización.
4) Craqueo con hidrógeno

Como en cualquier serie de reacciones químicas complejas, siempre existen

reacciones colaterales que dan lugar a productos indeseables (reacción 4) además de
los esperados. Las condiciones de reacción deben escogerse de modo que favorezcan
las reacciones deseables e inhiban las indeseables. Las reacciones deseables
(reacciones 1,2 y 3) en un reformador catalítico conducen todas ellas a la formación de
aromáticos o isoparafínas, tal como sigue:

1° Las parafinas se isomerizan y en cierto grado se convierten en

naftenos.
2° Los naftenos se convierten posteriormente en aromáticos.
Refinación

3° Los aromáticos permanecen esencialmente sin cambio.

A continuación se muestra un mecanismo de reacción como ejemplo de este proceso

donde además se puede ver la variación de octanaje de un compuesto a otro:

+ H2 + 3 H2

Además de estas reacciones deseadas, en las condiciones de reacción ocurre craqueo

con formación de hidrocarburos livianos, C1 (coque), C2, C3 y C4, que se hidrogenarán
sin aparecer como olefinas y que deberán ser minimizados por una adecuada selección
de condiciones de operación. El coque es un producto carbonoso sólido que presenta
una baja proporción de hidrogeno. Se produce en los procesos de calentamiento de
hidrocarburos y está favorecido por la presencia de aromáticos.
El inconveniente de la formación de coque es que desactiva los catalizadores en los
distintos procesos catalíticos (obstruyendo los poros y/o centros activos). Para
minimizar su formación, en el reformado se recircula una pequeña porción de
hidrógeno.

Procesos y Equipos

El conjunto de las reacciones del reformado es fuertemente endotérmico. Para este tipo
de reacciones se utiliza un reactor compartimentado con calefacción intermedia para
mantener el nivel de temperatura como el que se muestra en la figura 1.
Refinación

Figura 1 - Diagrama de flujo simplificado del proceso de Platforming

Como puede verse en la imagen, hay tres reactores de lecho fijo con calentamiento
intermedio en un horno.

La nafta pre tratada se mezcla con una pequeña cantidad de hidrógeno, se calienta a
temperatura de proceso y atraviesa los tres lechos. En el primer reactor la reacción
principal es la deshidrogenación de naftenos a aromáticos y, dado que esta reacción es
altamente endotérmica, la temperatura desciende considerablemente. Para mantener la
velocidad de reacción, los efluentes del primer reactor se calientan nuevamente antes
de pasar por el catalizador del segundo reactor. A medida que la carga atraviesa los
reactores, las velocidades de reacción descienden, los reactores resultan mayores y
resulta menor el recalentamiento necesario. Normalmente para proporcionar el
deseado grado de reacción se necesitan tres reactores, siendo necesarios hornos
antes de cada reactor para hacer alcanzar a la mezcla la temperatura de reacción. La
mezcla de reacción procedente del último reactor, se enfría y los productos líquidos se
condensan. A la salida la nafta está transformada y se produce hidrogeno como
subproducto. De la corriente de salida se separa el hidrógeno (parte del hidrógeno se
recupera para evitar la formación de coque) y el resto se envía a una columna de
destilación llamada estabilizadora, que separa por cabeza los gases (C1-C4) y por el
fondo la nafta reformada.
Refinación

El proceso se lleva a cabo entre 450-550ºC de temperatura y a presiones de 15-30 atm.

Dependiendo del incremento de octanaje deseado varían las condiciones de trabajo. Si
es pequeño: temperaturas bajas y largos tiempos de residencia. Si es grande:
temperaturas altas.

Los gases que se producen son en pequeña cantidad (3-4%) y normalmente se envían
a la unidad de ligeros. Además el proceso es un productor neto de hidrógeno (útil para
otros procesos). Después de las reacciones el índice de octano que se logra es
cercano a 100.

Previo al reactor de reformación se procede a un pretratamiento de hidrogenación

(hidrotratamiento), con el mismo hidrógeno del proceso y catalizador de sacrificio de
menor costo, de alúmina cobalto - molibdeno. El agua se adsorbe sobre el catalizador,
los metales se depositan, depurándose la carga para preservar el costoso catalizador
de platino. El agua en la carga produce pérdidas de cloro, que se desprende como
cloruro de hidrógeno, produciendo corrosión al condensar. La reposición de cloro se
hace por agregado a la carga de algún cloruro orgánico, como dicloroetano.

El contaminante propio del proceso, el carbón depositado, se elimina periódicamente

por quemado controlado del mismo. Previo al quemado del carbón se deben
desconectar todas las posibles entradas de carga o hidrogeno al reactor, proceder a
lavar el sistema con un gas inerte, como el nitrógeno, el cual se irá reemplazando por
aire paulatinamente desde un 0,5% a un 2%, mientras la temperatura sube desde unos
250 a 300 ‖C. El control de la temperatura es sumamente importante tanto desde el
punto de vista del catalizador, que puede dañarse, como de la propia instalación por el
quemado de los metales de los tubos. El catalizador se va agotando con el uso, de tal
forma que las sucesivas regeneraciones no lo llevan a los niveles iniciales de
rendimiento. Por un lado se produce sintesis de la alúmina, agrandamiento de los
cristales de platino y reducción de la superficie especifica con la correspondiente
disminución de centros activos. Llegando a unos valores acordados por los técnicos de
las plantas, se procede a la renovación total del inventario, colocando una carga de
reemplazo. La carga agotada se envía a los fabricantes de catalizadores, los cuales
evalúan el contenido de platino y otorgan un crédito sobre el costo de una nueva carga.

Industrialmente se construyen tres tipos fundamentales de "catalitic reforming",

agrupados según la forma de regenerar el catalizador, los continuos, los cíclicos y los
semiregenerativos.

 Método semi-regenerativo: el catalizador se va desactivando poco a poco. Para

mantener la actividad se incrementa la temperatura hasta que la pérdida de
actividad es muy rápida por efecto del coque. Entonces se para la unidad y se
Refinación

regenera el catalizador.
El tiempo de operación entre regeneraciones de catalizador depende de la
severidad del proceso, resultando entre unos 3 a 24 meses. La formación de
carbón sobre los centros activos se gobierna con la presión de hidrógeno
reciclado (por eso se llaman de alta presión).
 Procesos cíclicos: consiste en disponer de un cuarto lecho de tal forma que uno
siempre está en regeneración y tres en servicio. El inconveniente de este
sistema es que los tres lechos deben ser iguales. El cambio se hace al llegar a
un nivel de actividad acordado, que generalmente permite ciclos de 24 a 48 hs.
Si bien trabaja a algo más de presión que el siguiente proceso, es considerado
de baja presión, con sus mismas propiedades. El costo de instalación,
mantenimiento y operación es alto.
 Regeneración continúa del catalizador: Estos tipos de reactores permiten retirar
el catalizador de la zona de reacción para regenerarlo, devolviéndolo en forma
continúa con alta actividad. La casi permanente alta actividad permite trabajar a
baja presión, produciendo menos carbón por los bajos tiempos de contacto y
mayores rendimientos, por eso, otra de las denominaciones con que se los
puede encontrar es de baja presión. En contraposición aparece un costo mayor
de instalación, mantenimiento y operación, que se debe evaluar al tomar
decisiones. los lechos están puestos uno encima del otro y el catalizador va
circulando entre lecho por gravedad (ver figura 2).

Figura 2 – Regeneración continua (UOP)

Refinación

El Reactor

Los reactores que se utilizan en el reformado catalítico varían en tamaño y detalles

mecánicos, pero todos poseen unos aspectos básicos tal como muestra la .Figura 3.
Para hidrogenación, isomerización y craqueo con hidrógeno se utilizan reactores muy
similares. Los reactores tienen un revestimiento interior refractario, el cual se instala
para aislar la cubierta de las altas temperaturas de reacción y reducir de esta manera el
espesor de metal requerido. Las partes metálicas expuestas a la atmósfera de
hidrógeno a alta temperatura, se construyen con acero conteniendo al menos un 5 %
de cromo y un 0,5 % de molibdeno, para resistir la corrosión del hidrógeno. Para una
utilización máxima del volumen disponible del catalizador es necesaria una distribución
apropiada del vapor de entrada. Algunos diseños de reactores incluyen flujos radiales
para el vapor, en preferencia a los de tipo más simple de un solo paso mostrados aquí.
El aspecto más importante de la distribución de vapor es proporcionar un tiempo
máximo de contacto con una pérdida mínima de presión. Para la determinación de la
actividad del catalizador y como ayuda en las operaciones de eliminación del coque por
combustión, se considera esencial la medida de la temperatura a un mínimo de tres
niveles. Las partículas de catalizador se sostienen generalmente sobre un lecho de
esferas de cerámica de una profundidad aproximada de 12 a 16 pulgadas. El tamaño
de las esferas varía desde alrededor de 1 pulgada de diámetro en la base hasta
alrededor de 0,35 pulgadas de diámetro en la parte superior.
Refinación

Figura 3 – Vista en corte del reactor de lecho fijo

Economía

La nafta reformada con RON ≈ 100 tiene un alto impacto económico en el Blending y a
la vez tuvo incidencia en la eliminación del tetraetilo de plomo en las naftas que
produce la Refinería.

Como beneficio adicional en esta Unidad se obtienen 200 m 3 de hidrógeno por m3 de

carga procesada. Este hidrógeno es consumido en la Unidad de Hidrocracking y en las
unidades de hidrotratamiento.

Si bien la nafta reformada constituye un valioso componente de mezclas en función de

su alto índice de octano y su baja presión de vapor, la limitación más importante para el
uso es el alto contenido de aromáticos que posee este corte. Las especificaciones
actuales de las motonaftas tienden a limitar este parámetro, de modo que la nafta
reformada siempre tiene que ser mezclada con otras corrientes para cumplimentar la
calidad del producto final.
Refinación

Isomerización
Es el proceso mediante el cual se modifica la estructura de las moléculas de los
hidrocarburos para obtener productos con diferentes características. La función
principal de esta Unidad es la transformación de las parafinas lineales de bajo índice de
octano en isoparafinas de alto índice de octano. Las reacciones de isomerización
únicamente cambian la disposición de los átomos en la molécula, manteniendo, por
tanto, su peso molecular. La alimentación típica a las plantas de isomerización son
corrientes ricas en naftas ligeras. Las reacciones de isomerización ocurren en
presencia de catalizador y en atmósfera de hidrógeno, aunque el consumo neto de este
componente es muy bajo.

El objetivo de esta unidad es aumentar el índice de octanos de nafta ligera separada en

la unidad de ligeros. Esto se consigue transformando las n-parafinas en isoparafinas,
de tal forma que el n-hexano tiene un índice de octanos de 24 mientras que el 2,2-
dimetilbutano presenta un índice de 94.

Proceso y Reacciones

Consiste en un proceso catalítico en presencia de catalizadores ácidos (normalmente

zeolitas) que favorecen la formación de carbocationes cuyo mecanismo de reacción
conduce a isoparafinas. La carga es la nafta ligera separada en el splitter de nafta. La
conversión no es muy alta por lo que hay una recirculación de hidrocarburos no
transformados.

La Unidad de Isomerización está compuesta por dos secciones:

• HTN (Hidrotratamiento de naftas): Tiene como objetivo la separación del corte
de pentanos y hexanos de la carga, y su posterior tratamiento con hidrógeno
para eliminar los contaminantes del catalizador de la sección de Penex.
• PENEX (Reacción de Isomerización): Tiene como objetivo la isomerización de
las parafinas lineales de pentanos y hexanos.

Descripción del proceso

 Sección Hidrotratamiento (ver figura 4)

La sección de HTN separa en un Spliter el corte isomerizable de pentanos y
hexanos de la nafta liviana por la parte superior, y el corte de heptanos y
superiores, no isomerizables por la parte inferior.

La corriente de pentanos y hexanos se pone en contacto con hidrógeno y es

Refinación

llevada a la temperatura necesaria para que se produzcan las reacciones, a

través de un horno de proceso, antes de ingresar al reactor.

En el reactor se producen las reacciones de hidrotratamiento sobre un

catalizador de Cobalto-Molibdeno para eliminar los contaminantes: metales,
olefinas y compuestos de azufre y nitrógeno.

El efluente ingresa a un stripper para despojar por la parte superior los gases de
azufre producidos por el reactor; y de allí es tratado en un lecho absorbente de
sulfur guard, para eliminar cualquier traza de azufre que pueda aún contener
para finalmente ser enviado a la sección Penex.

Figura 4 – Unidad de Hidrotratamiento (HTN)

Reacciones principales de HTN

Refinación

 Saturación de Olefinas: Se eliminan las olefinas, ya que el calor

liberado por la reacción de olefinas en el catalizador de Penex
afecta la termodinámica de la reacción de isomerización:

 Desulfuración: Se eliminan los compuestos de Azufre ya que

estos desactivan temporalmente los sitios activos del catalizador
de Penex:

 Denitrificación: Se eliminan los compuestos de Nitrógeno ya que

estos desactivan de forma permanente los sitios activos del
catalizador de Penex:

 Eliminación de oxigenados: los compuestos oxigenados pueden

desactivar los catalizadores de proceso, la presencia de oxígeno
en materias primas de hidrocarburos provoca la degradación del
catalizador y reduce su vida útil.

 Desmetalización: se eliminan los compuestos metálicos, entre ellos

se tiene arsénico, plomo y el hierro que promueven la deposición
de coque y consecuentemente desactivan el catalizador ya que se
depositan sobre los sitios activos del catalizador desactivándolo en
forma permanente
COMPUESTO METÁLICO + CATALIZADOR (CO-METAL)

Variables operativas de HTN

Refinación

 Temperatura: Es la más importante de las variables operativas y la

que produce el efecto más inmediato sobre las reacciones. Las
reacciones de desulfurización se ven favorecidas por un aumento
de temperatura, comienzan a valores de 230°C y se incrementan a
medida que se eleva la temperatura hasta los 340°C.La eliminación
de compuestos oxigenados y nitrogenados es más difícil. Se
necesitan temperaturas superiores a las utilizadas para la
eliminación de sulfuros. Las reacciones de eliminación de metales
no son tan dependientes de la temperatura aunque para la
eliminación total de estos se debe operar a una temperatura
superior a los 315°C.Las reacciones de saturación de olefinas se
comportan en forma similar a la desulfurización pero son altamente
exotérmicas, elevando la temperatura del lecho. Una temperatura
de operación por encima de los 350°C comienza a producir
reacciones de craqueo sobre el catalizador y de formación de
carbón.

 Presión: La presión influye sobre la efectividad en la eliminación de

contaminantes y en el ciclo de vida del catalizador. Una elevada
presión en el reactor alarga la vida del catalizador debido a que
evita la formación de carbón y favorece la eliminación de los
contaminantes.

 Relación hidrógeno a hidrocarburo: Se define como los metros

cúbicos de hidrógeno presentes en el sistema sobre los metros
cúbicos de hidrocarburo a reaccionar. El hidrógeno mantiene el
contacto físico entre el hidrocarburo y el catalizador y asegura que
las reacciones químicas se produzcan en los sitios activos del
catalizador. El hidrógeno en exceso es necesario para evitar la
formación de carbón sobre el catalizador. La relación hidrógeno a
hidrocarburo determina la presión parcial en el reactor.
130 Nm3 H2/m3 carga (Nm3 H2 = Normales m3 de H2)

 Velocidad espacial: La velocidad espacial se define como la

relación entre la carga líquida al reactor y el volumen de catalizador
cargado y está relacionada inversamente con el tiempo de contacto
de la carga con el catalizador. Una velocidad espacial superior a la
de diseño, menor tiempo de contacto, puede ocasionar que las
reacciones no se produzcan totalmente; mientras que una
Refinación

velocidad espacial inferior a la de diseño, mayor tiempo de

contacto, favorece las reacciones de craqueo y deposición de
carbón.

Catalizadores

En la sección de Hidrotratamiento se llevan a cabo las reacciones con un

catalizador de Cobalto-Molibdeno.

 Sección de Isomerización (PENEX) (ver figura 5)

La carga de pentanos y hexanos, ya tratada en HTN, pasa a través de unos

secadores cuya función es la de adsorber el agua disuelta, ya que ésta se
comporta como un oxigenado frente al catalizador

Luego de pasar por los secadores la corriente se lleva a temperatura de reacción

mediante un sistema de intercambio con el efluente del mismo.

Mientras que en el primer reactor se favorece la cinética de las reacciones

operando a mayor temperatura, en el segundo se favorece el equilibrio
termodinámico de las mismas mediante su operación a menor temperatura.

El efluente del segundo reactor es enviado a una torre estabilizadora para

despojar los compuestos livianos de la nafta isomerada (isomerado).
Refinación

Figura 5 – Unidad de Isomerización (PENEX)

Reacciones principales

 Isomerización de n-C4

 Isomerización de n-C5

 Isomerización de n-C6

Variables de Operación
Refinación

La isomerización se favorece a bajas temperaturas y es algo independiente de la

presión. Las temperaturas típicas de los reactores de isomerización están en el
rango de150 y 230 ºC. Las presiones comunes se encuentran entre 300 y 500
psig (22 a 36 bar), pero pueden ser un poco mayores en algunos procesos. Se
utiliza una corriente de hidrógeno para minimizar la formación de coque sobre el
catalizador. La relación molar H2/HC en el reactor está en el rango de 1 a 3. El
consumo de hidrógeno es pequeño, a pesar de la existencia de una pequeña
cantidad de hidrocraqueo y benceno en la alimentación que será convertido en
ciclo hexano. El rendimiento líquido del isomerado es más del 98% en volumen.

Catalizador
Variables operativas
Pt/alúmina clorada Pt/zeolita
Temperatura (°C) 120 – 180 250 – 270
Presión (bar) 20 – 30 15 – 30
Velocidad espacial (h-1) 1–2 1–2
H2/HC (mol/mol) 0,1 – 2 2–4
RON del producto 83 - 84 78 – 80

Catalizadores

El catalizador de isomerización usado típicamente para la isomerización de nafta

ligera C5-C6 para aumentar el octanaje y la producción de gasolina es platino
sobre alúmina clorada (Pt/Al2O3).
Refinación

Economía

Constituye para las parafinas de bajo peso molecular, la única posibilidad de aumentar
el RON, porque la deshidrogenación desplaza constantemente el sistema hacia los
hidrocarburos aromáticos.

La isomerización tiene gran importancia en el mejoramiento de las mezclas

combustibles para motores de explosión, conocidas como naftas ya que:

 Alcanzar calidad de exportación de las naftas Regular para ingresar a los

mercados más competitivos, número de octano ≈ 87.
 Incorporación de una nafta de alto valor octánico y baja tensión de vapor en el
pool de naftas.

Alquilación
El objetivo de la unidad de alquilación es transformar los LPG (gases licuados del
petróleo), fracción C3-C4, en otros hidrocarburos cuyo punto de ebullición se encuentre
en el intervalo de las gasolinas que presentan elevado índice de octanos (por su
naturaleza ramificada). Esto se consigue por reacción de isobutano con olefinas C3-C4
que provienen de otras unidades de la refinería (como es el FCC).

Este proceso también es útil para que las gasolinas no se evaporen fácilmente. Por
ejemplo, un hidrocarburo de cinco carbonos —un pentano— tiene un punto de
ebullición muy bajo. Si mediante alquilación se puede transformar en uno de seis o
siete átomos de carbono, su tendencia a volatilizarse es menor.

Reacciones

El mecanismo de reacción transcurre a través de carbocationes formados por adición

de un protón a la olefina o por substracción de un hidruro a la parafina. Las moléculas
obtenidas al ser ramificadas presentan un elevado índice de octanos.

La alquilación es un proceso de refinación de petróleo que permite obtener una mezcla

de isómeros del isooctano, conocida como alquilato, un aditivo de la gasolina comercial
que permite mejorar el índice de octano.

Para producir el alquilato es necesario hacer reaccionar una olefina, como el

isobutileno, con una parafina ramificada como el isobutano. La presencia de un
catalizador tipo ácido de Brönsted (HF o H2SO4) es necesaria, ya que el doble enlace
Refinación

olefínico del isobutileno puede actuar como nucleófilo débil, atacando al electrófilo
fuerte (protón disociado) a través de una reacción de adición electrofílica, con la
consecuente formación de carbocationes terciarios (muy estables). La adición
electrofílica se constituye en el paso de iniciación de la dimerización, y justifica
plenamente el uso de catalizadores fuertemente ácidos.

Reacción general

La alquilación combina olefinas e isobutano para producir iso parafinas

Mecanismo de reacción

1° Formación carbocatión ter-butilo

2° Adición electrofílica entre el buteno y el carbocatión terciario

Refinación

3° Migración de hidruros favorecida por la formación de carbocationes estables:

formación del isooctano (2,2,4-trimetilpentano)

La formación de nuevos cationes tert-butilo propaga la reacción de alquilación, la cual

se detiene al consumirse el isobutileno. Es importante destacar que el proceso a nivel
industrial se puede desarrollar a partir de olefinas diferentes al 1-butileno, tales como el
2-butileno y el isobutileno, cuyos carbocationes pueden isomerizarse y formar
carbocationes tert-butilos a través de un reordenamiento estructural concertado (en un
solo paso) a través de la migración de metiluros e hidruros.

La reacción de dimerización requiere bajas temperaturas (5-40 °C dependiendo del

catalizador que se emplee) dada a su gran exotermicidad, lo cual favorece la
conversión del proceso. Además, las bajas temperaturas minimizan el riesgo en cuanto
a la generación de reacciones de polimerización carbocatiónica, las cuales son
altamente exotérmicas y cuya energía de activación dependerá de la estabilidad del
intermediario iniciador de la reacción. Si el iniciador es un carbocatión estable (tal como
el catión tert-butilo) la energía de activación será baja (velocidad de formación alta de
acuerdo con la ecuación de Arrhenius) y, por lo tanto, se requerirán temperaturas
moderadas (como las empleadas en el proceso) para que la polimerización se
desarrolle; en caso contrario, las temperaturas requeridas serán mayores. Otra variable
importante a controlar durante la dimerización es la relación parafina/olefina alimentada
al proceso, la cual se debe encontrar en el rango 4:1 a 15:1, lo cual contribuye a
minimizar aún más las reacciones de polimerización. Sólo los ácidos fuertes pueden
catalizar las reacciones de alquilación, pero los ácidos débiles pueden causar la
polimerización. Por ello, la concentración de los ácidos debe mantenerse alrededor del
88% en peso de H2SO4 o HF para impedir una excesiva polimerización.

Proceso

Para llevar a cabo este proceso se utilizan catalizadores ácidos y suelen ser
generalmente el ácido sulfúrico o el ácido fluorhídrico.
Refinación

 Hay 2 procesos comerciales que emplean HF como catalizador: el proceso

Phillips y el proceso UOP. Estos procesos no incluyen agitación mecánica en el
reactor como sucede en el proceso con H2SO4. La baja viscosidad de HF y la
alta solubilidad de isobutano en el ácido permiten operar con un diseño más
sencillo de reactor de alquilación. La temperatura en el reactor es alrededor de
30 ºC, lo que permite emplear agua como refrigerante. El diagrama de flujo
básico para el proceso con HF se puede ver en la Figura 6.

Figura 6 – Diagrama de Flujo del proceso de alquilación con HF como catalizador

Previo al ingreso al proceso, la olefina y el isobutano se deshidratan pasando

sus corrientes a través de una unidad desecadora de lecho sólido. Es
imprescindible una adecuada desecación para minimizarla potencial corrosión
del equipo de proceso como consecuencia de la adición de agua al ácido
fluorhídrico.

Después de la deshidratación la olefina y el isobutano se mezclan con ácido

fluorhídrico a una presión suficiente como para mantener todos los componentes
en fase líquida. La mezcla de reacción se deja separar en dos capas líquidas. El
ácido tiene mayor densidad que la mezcla de hidrocarburos y se deposita en el
fondo del decantador, de donde pasa por un enfriador que elimina el calor
Refinación

cedido por la reacción exotérmica. Se recircula entonces el ácido, y se mezcla

con nuevo alimento fresco, con lo que se completa el circuito del ácido.

La capa de hidrocarburo eliminada de la cabeza del decantador de ácido es una

mezcla de propano, isobutano, butano normal y alquilato junto con pequeñas
cantidades de ácido fluorhídrico. Estos componentes se separan por
fraccionamiento y el isobutano se recircula al alimento. El propano y el butano
normal pasan por un tratamiento con álcali para eliminar las trazas de
fluorhídrico y el producto alquilato por la el fondo.

 Los mayores procesos de alquilación que usan sólo ácido sulfúrico como
catalizador son los procesos Cascade y Effluent Refrigeration, las diferencias
más notorias entre ellos están localizadas en el diseño de los reactores y en el
punto del proceso en que se evaporan al propano y el isobutano para conseguir
la refrigeración. En la Figura 7 se muestra un diagrama de flujo simplificado del
proceso Cascade Autorefrigeration.

Figura 7 - Diagrama de flujo para un proceso de Alquilación con el reactor de Auto-Refrigeración

En este proceso se emplea un reactor en cascada de múltiples etapas

(ver figura 8), con mezcladores en cada etapa para emulsionar la mezcla
hidrocarburo-ácido. El ácido y el isobutano entran a la primera etapa del reactor
y pasan a continuación a las etapas siguientes. El alimento que contiene olefinas
se divide e inyecta en cantidades iguales en cada una de las etapas. La
Refinación

temperatura en el reactor se controla vaporizando una parte de la fase

hidrocarburo en cada etapa del reactor. Cada etapa trabaja a la presión
adecuada para mantener su temperatura al nivel deseado. Los gases
desprendidos en la vaporización son básicamente propano e isobutano. Estos
gases desprendidos se comprimen y se licuan. Una parte de este líquido se
vaporiza en un economizador para enfriar el alimento olefínico antes de enviarlo
al reactor. Los vapores se recirculan para su recompresión. El resto de
hidrocarburo licuado se envía a una columna despropanizadora para eliminar el
exceso de propano que se acumula en el sistema. El isobutano líquido del fondo
del despropanizador se bombea hasta la primera etapa del reactor. La emulsión
ácido-hidrocarburo de la última etapa del reactor se separa en sus fases ácido e
hidrocarburo en un sedimentador. El ácido se elimina del sistema para su
empleo posterior y la fase de hidrocarburo se bombea a través de un lavador
con álcali para eliminar las trazas de ácido y enviarlo a un desisobutanizador. El
desisobutanizador separa la corriente de alimentación de hidrocarburo en
isobutano (que vuelve al reactor), n-butano y alquilato

Figura 8 - Reactor de Auto-Refrigeración o de Cascada

Variables operativas

Las variables de proceso más importantes son la temperatura de reacción, la

concentración del ácido, la concentración de isobutano y la velocidad espacial de la
olefína. Los cambios en estas variables afectan al rendimiento y a la calidad del
producto.
Refinación

Catalizador
Variables operativa
H2SO4 HF
Temperatura de reacción (°C) 4 - 10 20 – 35
Concentración de ácido (% p/p) 89 -93 83 – 92
Concentración de isobutano
5:1 - 15:1 5:1 - 15:1
(molar)
Tiempo de reacción (min) 5 - 40 5 – 25

Economía

Como los mercados mundiales continúan exigiendo combustibles de alto octanaje con
bajo nivel de azufre y aromáticos, la importancia de este proceso para el refinador es
cada día mayor. Los isooctanos (alquilatos) son el componente más valioso de los que
intervienen en la mezcla de la gasolina en el contexto actual de combustibles limpios y
preocupación por el medio ambiente. Tienen altos RON y MON bajo contenido de
azufre, baja presión de vapor Reid (RVP) y un contenido de aromáticos prácticamente
nulo. Son los componentes perfectos de las gasolinas

Además de mejorar la calidad global del grupo de naftas, la alquilación contribuye a

incrementar la cantidad de gasolina que una refinería puede producir, ya que convierte
en líquido los componentes tipo LPG. En general, el proceso está limitado por la
cantidad de isobutano disponible, pudiendo recurrirse a la isomerización de butanos
para aumentar la capacidad de elaboración de alquilato.

Fuente: ―IAPG | Aspectos técnicos, estratégicos y económicos de la refinación del petróleo‖( Víctor M.
Casalotti Director Técnico de Petróleo, IAPG)/‖Repsol YPF| Refinación‖(Ing. Aldo Del Monte)‖/ web: ―La
Refinación del petróleo Tomo II‖