J. Pestic. Sci.

43 (2), 57–72 (2018)

DOI: 10.1584 / jpestics.D17-081

Revisar

Mecanismo de fotólisis directa de plaguicidas en agua.

Toshiyuki Katagi
Laboratorio de Ciencias de la Salud Ambiental, Sumitomo Chemical Co., Ltd.,
3–1–98 Kasugadenaka, Konohana-ku, Osaka 554–8558, Japón

(Recibido el 16 de noviembre de 2017; aceptado el 13 de enero de 2018)

La fotodegradación es una de las transformaciones abióticas más importantes de los plaguicidas en el medio acuático, y la alta energía de la luz
solar provoca reacciones características como escisión de enlaces, ciclación y reordenamiento, que apenas se observan en la hidrólisis y
degradación microbiana. Esta revisión trata sobre la fotólisis directa.vía Se excluye básicamente la excitación de un plaguicida mediante la
absorción de la luz solar natural o artificial para conocer su fotoquímica básica, y la fotólisis indirecta, que significa sensibilización por materias
orgánicas disueltas o oxidación por especies reactivas de oxígeno. Varios enfoques experimentales que incluyen técnicas espectroscópicas junto
con cálculos teóricos se discuten primero desde el punto de vista de los mecanismos de reacción en la fotólisis directa. Luego, las fotorreacciones
típicas de los plaguicidas se resumen por clases químicas y / o grupos funcionales y se discuten en la medida de lo posible en relación con sus
mecanismos. © Sociedad de Ciencia de Pesticidas de Japón

Palabras clave: fotólisis directa, pesticida, mecanismo de reacción, fotólisis con flash láser, cálculo teórico, VSG.

La fotólisis tiene lugar especialmente en agua natural que contiene dis-

Introducción
Un pesticida aplicado a un campo generalmente se distribuye a los cuerpos
de agua del borde del campo. vía pulverización deriva y escurrimiento, y se
disipa por hidrólisis, fotólisis y degradación microbiana, dependiendo de su
estructura química, características del agua y biodisponibilidad. Los impactos
toxicológicos de un plaguicida y sus principales degradaciones en los
organismos acuáticos se evalúan generalmente comparando su toxicidad
potencial y las concentraciones ambientales previstas en el registro de los EE.
UU. Y la UE.1,2) Cuando la estructura química de un plaguicida se ve alterada
notablemente por fotorreacciones como la ciclación y el reordenamiento, la
toxicidad de un fotoproducto es a veces difícil de inferir del toxicóforo de un
plaguicida, como lo ejemplifican los insecticidas de ciclodieno policlorado.3)
Los fotoproductos son generalmente menos tóxicos para los organismos
acuáticos que los plaguicidas, pero se ha informado de su mayor toxicidad,
en aproximadamente un orden de magnitud, para el bifenazate. vía
materia orgánica resuelta (DOM) y / o NO- 3, independientemente de su
perfil de absorción.5-7) El radical hidroxilo más reactivo (∙ OH) oxida un
grupo alquilo y un anillo aromático en una forma relativamente no
manera lectiva.6,7) El oxígeno singlete (1O2) reacciona con un resto
insaturado rico en electrones para dar hidroperóxido, 1,2-diox-
etano o endoperóxido, y también participa en la oxidación y
oxigenación del azufre de heterociclos.8,9)
Los estados excitados de los pesticidas vía La absorción directa de luz
puede ser sofocada por DOM abundante en aguas naturales y, al
mismo tiempo, DOM puede generar ROS, provocando la oxidación de
plaguicidas. Por lo tanto, la contribución limitada de la fotólisis directa
se ha informado en agua natural iluminada por el sol, con la excepción
de algunas clases de plaguicidas.10); sin embargo, el conocimiento de la
fotólisis directa es indispensable para evaluar la fotoquímica básica de
los plaguicidas en el medio acuático. En esta revisión, primero

oxidación de hidrazina, fenhexamida vía ciclización y fipronil vía oxidación / discutimos varios enfoques para investigar los mecanismos de reacción

reducción o desulfinilación del azufre.4) Se procede a la fotólisis directa de un en la fotólisis directa. El comportamiento de fotodegradación de los

plaguicida vía estado (s) excitado (s) en el medio ambiente cuando tiene una plaguicidas principalmente en el agua se ha examinado mediante un

absorción UV-visible a> 290 nm, su longitud de onda de umbral es la de la luz estudio de la bibliografía y los informes reglamentarios de la EFSA.4)

solar en la superficie de la tierra, y es posible para un fotoproducto con una
estructura muy diferente de la pes original - ticida a formarse.5-7) Por el
contrario, la reacción de un plaguicida con una especie de oxígeno reactivo
(ROS) fotogenerada en
teniendo en cuenta la radiación solar en la superficie terrestre. Los
mecanismos propuestos para las reacciones típicas se discuten
haciendo referencia a análisis espectroscópicos, teóricos y de
producto, y luego se resume el alcance general de la fotólisis
acuosa para cada clase de plaguicida y / o grupo funcional. Por
último, se proporciona un resumen general, que incluye cuestiones

* A quién debe dirigirse la correspondencia. Correo que deben tenerse en cuenta para desarrollar las vías de
electrónico: katagi@sc.sumitomo-chem.co.jp Publicado en degradación de los plaguicidas en la fotólisis directa.
línea el 23 de marzo de 2018

© Sociedad de Ciencia de Pesticidas de Japón

 58 T. Katagi
1. Enfoque experimental
1.1. Espectros de absorción y emisión
Los perfiles de los espectros de absorción y emisión deben examinarse
primero para comprender mejor los estados excitados de un plaguicida
relevantes para sus fotorreacciones. Tras la absorción de la luz,
una molécula de pesticida en el estado fundamental (S0) se excita con
cierta probabilidad a sus estados excitados singlete (S *), y usualmente
aliado que en el más bajo (S1) se somete a otros procesos, como se
muestra en la Fig.1.7,11) La contribución de la fotólisis directa puede
ser fácilmente evaluados por la medida en que la absorción y
espectros de emisión de una superposición de plaguicidas. S1 está desactivado a S0
a través de conversión interna no radiativa (IC) o emisión de
fluorescenciaFlorida), y sufre parcialmente reacciones adicionales para producir
fotoproductos. El aumento de la polaridad del solvente generalmente causa un
cambio hipsocrómico (azul) de un pico de absorción debido a
n, π * transición pero cambio bathocrómico (rojo) para π, π * transición, que
ayuda a caracterizar la transición electrónica involucrada en la fotólisis. Dado
que muchos plaguicidas tienen átomos pesados como la mitad
ogen, un cruce entre sistemas con espín prohibido (ISC) de S1 al estado
triplete excitado (T *; T1, más bajo) puede proceder favorablemente, T1
luego se somete a fotorreacción (es) o se desactiva a S0 a través de
ISC o emitiendo fosforescencia (Ph). Los niveles de energía de
S1 (miS) y T1 (miT) se puede estimar convenientemente a partir de la Florida
y Doctorado espectros, y son útiles para evaluar
tización o enfriamiento vía transferencia de energía hacia un pesticida.7)
Además, la pKa valores no solo en S0 pero también en S1 ayúdanos a
comprender la fotoquímica de un plaguicida con dis-
grupo funcional social. La pKa valor en S1 puede estimarse por las
transiciones electrónicas en formas moleculares y disociadas,
basado en el ciclo de Förster12); pagKa (S1) =pagKa (S0) +0,625Δν /T. Δν es
la diferencia en una frecuencia (cm−1) de "transición 0-0" entre
dos formas, estimadas desde el punto de cruce de absorción y
Florida espectros, y T es una temperatura absoluta (K). La pKa (S1)
Se estimó que el valor era mayor en 0.4-2.0 que pKa (S0) para los
varios herbicidas de sulfonilurea.13,14)
Figura 1. Diagrama de energía de estado simplificado. S0, estado de singlete de tierra; S1, ex-
estado de singlete citado; T1, estado de triplete excitado; IC, conversión interna; ISC,
cruce entre sistemas;Florida, fluorescencia; Ph, fosforescencia.
Revista de ciencia de plaguicidas
1.2. Fotólisis en estado estacionario
Se han realizado muchos estudios de fotólisis de plaguicidas en
disolventes orgánicos debido a su baja solubilidad en agua, y se utiliza
convenientemente una lámpara de mercurio con una fuerte emisión en
forma de línea a <290 nm para mejorar su reactividad fotoquímica.5-7)
Las condiciones experimentales anteriores, diferentes del medio
acuático natural, pueden resultar en diferentes perfiles fotoquímicos, es
decir, tasas de fotólisis y fotoproductos. Por ejemplo, mecoprop-PAG se
sometió principalmente a una sustitución fotoinducida de 4-Cl por OH a
un pH de 5,5 o un retroceso de foto-Claisen a un pH de 2,2 por
irradiación UV a 254 nm, mientras que la escisión del éter para formar 4-
cloro-2-metilfenol fue la única fotorreacción en agua pura bajo la luz del
sol.15) La directriz 316 de la OCDE prescribe que una solución de
plaguicida en agua pura estéril y tamponada debe exponerse al aire a la
luz solar natural o luz artificial que simule la emisión de luz solar de una
lámpara de arco Xe filtrada.dieciséis) El uso de un plaguicida radiomarcado,
generalmente con 14C, es deseable cuantificar cada fotoproducto, y es
necesario establecer un control oscuro para evaluar la contribución de
la hidrólisis. A menos que se logre un balance de materiales
satisfactorio colocando una trampa volátil general, como una solución
alcalina, es mejor equipar una trampa específica para recuperar un
volátil objetivo, como se informó para tiametoxam, para recolectar
sulfuro de carbonilo.17)
Habitualmente no se obtiene una cantidad suficiente de un
fotoproducto para su identificación química en la fotólisis acuosa de un
plaguicida debido a su baja solubilidad en agua. Los recientes avances
técnicos en la espectrometría de masas de tiempo de vuelo de
cuadrupolo HPLC (QTOF-LC-MS), incluida su alta precisión de masa y
alta sensibilidad en un modo de escaneo completo, nos han permitido
identificar un producto desconocido en una cantidad mínima.18,19) La
escasa información sobre las reglas de fragmentación masiva para
fotoproductos a veces se convierte en una barrera para centrarse en la
estructura más probable de muchos candidatos en función de la
composición elemental identificada por QTOF-LC-MS, y por lo tanto, la
información adicional de LC-MS / MS y GC-MS después de la
derivatización es muy útil. Sin embargo, las comparaciones
cromatográficas y espectroscópicas de un fotoproducto con patrones
sintéticos son el mejor enfoque en la identificación química.
Dado que el oxígeno molecular en el estado fundamental (3O2) no solo
apaga el T * y los radicales que se originan en un pesticida, sino que también
se activa para 1O2 vía transferencia de energía de moléculas excitadas
En t*,7,20) los efectos de la desaireación por N2 o argón burbujeando a una velocidad
de fotólisis y la distribución del producto brindan información valiosa
ción para considerar un mecanismo de fotólisis. Además, el
varios sensibilizadores y extintores con E conocidoS y ET Los valores se utilizan
convenientemente para estimar el nivel de energía de una excitación.
estado de un plaguicida examinando sus efectos sobre la velocidad de
fotólisis y los espectros de emisión del plaguicida.11) Disolvente deuterado,
como D2O, como medio de reacción, nos ayuda a examinar un mecanismo de
reacción a través del análisis de MS, como se informa en la foto.
inducida por arilmetiloxidación de fenitrotión.21)
1.3. Fotólisis con flash láser (LFP)
La absorción transitoria de T *, 1O 2, electrón solvatado (e- aq),
Vol. 43, núm. 2, 57–72 (2018) Mecanismo de fotólisis directa de plaguicidas en el agua 59

El radical o carbeno se puede medir en una escala de nano a microsegundos
mediante la técnica de fotólisis de flash utilizando un pulso de láser de
nanosegundos con una lámpara Xe pulsada como luz de sonda.20) Esta técnica
es muy útil para caracterizar estas especies reactivas formadas
en fotólisis, generalmente desde la longitud de onda máxima (λmáx.)
y perfiles de desintegración de la absorción transitoria. Un rayo pulsado en
266nm (cuarto armónico) de un láser Nd: YAG se utiliza en muchos
estudios, pero la diferencia entre su longitud de onda de excitación
y la de la luz solar policromática a> 290 nm debe tenerse en cuenta
al evaluar la importancia de una especie transitoria observada en
la fotólisis directa. de un pesticida. La LFP de herbicidas triazina a
un pH de 7 bajo argón y oxígeno mostró la fotoeyección de un
electrón seguida de la formación de un
radical anión superóxido (O- 2) solo por excitación a 193 nm pero
ninguna reacción a 248-308 nm, lo que indica que la reacción observada es
de menor importancia bajo la luz solar.22) Después del final de un pulso, se
La escisión de enlaces fotoinducida puede examinarse mediante LFP.
Los diferentes mecanismos de decloración en la fotólisis acuosa de
fenoles monoclorados y anilinas fueron confirmados por LFP
a 266nm; contracción del anillo para formar cetenaλmax, California. 260
nm), la sustitución fotoinducida de Cl por OH y la formación de
carbeno para derivados de 2-, 3- y 4-Cl, respectivamente.23) C- y
S-Especies radicales centradas formadas a partir del ácido feniltioacético. vía
La escisión del enlace homolítico C-S y C-C se detectó en
acetonitrilo por excitación a 266nm bajo argón y oxígeno.24)
La LFP de cianometil 1-naftil éter en acetonitrilo a 308 nm
de un láser excimer mostró que se generó un radical 1-
naftoxilo vía Escisión del enlace C – O de T *.25) La ciclación
fotoinducida de NORTE-(2-halofenil) piridincarboxamida a
benzoxazol se examinó mediante LFP a 266 nm, y la
SNORTE(ET) Ar * mecanismo para formar el radical anión fue fuertemente
apoyado.26)

pueden formar y descomponer múltiples especies transitorias en una Los estudios de LFP de pesticidas usando un láser Nd: YAG a 266nm
ventana de tiempo diferente. Los siguientes extintores se utilizan: se resumen en la Tabla 1. La sulfacetamida con una estructura análoga
útil para caracterizar cada especie transitoria en LFP: 3O2 y a la del asulam mostró tres picos transitorios a 330, 450,
norte2O para eaq;
-
1,3-ciclohexadieno
y 3O2 para T *; Yaya3, DABCO y 720 nm a pH 7 bajo N2.51) El pico en la ola más larga
(1,4-diazabiciclo [2.2.2 ] octano), y β-caroteno para 1O2; y Cl- la longitud fue asignada aeaq
- por su desaparición en presencia de

y nucleófilos para carbeno.20) El mecanismo de reacción de un norte2O, y el estudio de extinción mostró que los dos primeros se originaron

Tabla 1. Especies transitorias en fotólisis con flash láser (LFP) de plaguicidas a)

Pesticida Medio B) Transitorio C) λmax (Nuevo Méjico) Toda la vida D) Bebida refrescante mi) Árbitro.

Clorotalonil norte-heptano (N2) T* 320 4.5 O2, Un 27

pH 7, ac. ACN (Ar) T* 320 4 O2, IPA 28
2,4,5-T H2O (Ar) R (catión) / e-aq 500/720 - - 29
Piretroides F) ACN (O2) R (Bz) 360–380 > 10 - 30
Fenvalerato ACN (–O2) R (Bz)×2 340/440 1-3 / 37 - 31
Carbarilo H2O (–O2) R (Np) / T * / e-aq 340/410/725 - /2.9/— - / O2 /O2 32
Carbofurano H2O (Ar) R (Ph) 380, 420 1,5 O2 33
Propoxur H2EN2) R (Ph) 380 5,0 - 34
Tiobencarb aq. ACN (–O2) R (Bz) 270, 318 - O2 35
Ethiofencarb aq. ACN (–O2) R (Bz) 257, 320 10 O2 35
Asulam H2O (–O2) T* 320, 440 0,47 O2 36
Metobromuron H2O (aire) C / R (x) 300, 405/300, 460 - / 100 IPA, O2 37, 38
Clorsulfuron pH 3, ac. ACN (–O2) T* 300–310 2,7 O2 39
Thifensulfurongramo) pH 7 (–O2) T* 320 24 O2 40
Cicloxidim ACN (Ar) R (iminilo) 280, 350, 500 California. 110 - 41
Cyanofos H2O (Ar) T * / eaq
- 280, 370, 500/720 5,9 / - O2, Aa, N2O 42
Fentión H2O (Ar) T * / eaq
- 320, 540 /California.700 17 / - O2, norte2O, An 43
Coumaphos aq. ACN (N2) T* 390, 430 20 O2 44
Triadimefon ciclohexano (Ar) R (Ph) 400 - - 45
/ Triadimenol aq. CH3OH (Ar) R (Ph) 310 - - 46
Fenarimol CH3OH (aire) T * / NI 315 / 350–450 - - 47
Imazaquín pH 4 T* 380 11 O2 48
Metamitron H2O (Ar) T *×2 <400/560 <3/10 O2, MV2+ 49
Tiabendazol aq. ACN (N 2) T* 570 1 O2 50
a) Longitud de onda de excitación a 266nm excepto para coumafos (355 nm) de un láser Nd: YAG. B) Disolvente (atmósfera). ACN, acetonitrilo.C) NI, no char-
acterizado T *, estado triplete excitado; R, radical (Bz, bencilo; Np, naftoxilo; Ph, fenoxi); mi- aq, electrón solvatado; C, carbeno; x, iminoquinona-O-óxido. D) en
μsegundo. mi) Aa, acrilamida; An, antraceno; IPA, isopropanol; MV2+, viológeno de metilo. F) Tipo II que tiene un α-resto cianobencilo. gramo)Metilo de éster.
 60 T. Katagi
ing de T sensible al oxígeno1 absorción. La t1 absorción de cianofos a 400
nm después de que el final de un pulso decayó para formar un
especies longevas que aparecen después de 10 μsec, que se suponía
que era el intermedio de amida protonada del análisis del producto.42)
Los radicales bencilo formados vía la escisión homolítica del enlace C-S
se detectó en acetonitrilo acuoso al 20% para etiofencarb y tiobencarb
después del final del pulso.35) Las especies longevas insensibles al
oxígeno aparecieron sucesivamente a 320 nm y podrían asignarse a
partir del análisis del producto al carbanión correspondiente
(etiofencarb) y al carbocatión (tiobencarb) vía
escisión heterolítica del enlace C-S. LFP también ha estudiado
la fotólisis secundaria de un fotoproducto principal. Se
fotodegrada la benzazimida de azinfos-metilo.vía T * con
λmax de 340 y 390 nm al ácido antranílico.52) La diferencia
espectro estimado comparando los espectros bajo N2 y
oxígeno en LFP mostró la participación de T * en el fotoli-
sis de 2-aminobenzimidazol de carbendazim.53) Como se describió
anteriormente, la técnica LFP puede arrojar luz sobre los mecanismos
de fotólisis cuando las especies transitorias que participan en las
fotorreacciones están bien caracterizadas por sus perfiles
espectroscópicos y estudios de extinción.
1.4. Resonancia de espín electrónico (ESR)
Tanto la escisión del enlace homolítico como la transferencia de electrones en la
fotólisis deberían generar especies de radicales que puedan medirse teóricamente
mediante ESR. Sin embargo, una concentración extremadamente baja de un
radical y su alta reactividad con disolvente y 3O2 han
limitado la aplicación de esta técnica a la fotólisis acuosa de
plaguicidas. Aunque la LFP de cicloxidim en acetonitrilo indicó la
formación del correspondiente radical iminilovía escisión homolítica del
enlace N – O, no se pudo detectar ninguna señal de ESR.41)
Al bajar la temperatura de medición, los radicales iminilo y anilino,
fotoproducidos, respectivamente, a partir de carbamatos de oxima y etilo
NORTE-fenilcarbamatos, podrían detectarse en disolventes orgánicos inertes
sin oxígeno.54,55) Por el contrario, un radical fenoxi estable formado en la
fotólisis puede ser detectado por ESR a temperatura ambiente.
ture.56,57)
Un NO inestable2 radical formado en la fotólisis de NORTE-nitro-
la guanidina se puede derivatizar con DMSO-D6 a uno más estable
para una medición de ESR,58) y lo mismo para los radicales
de clorobenceno en ciclohexano o acetonitrilo.59) Este es solo el concepto de
"atrapamiento de espín" para preparar un aducto de espín estable,
frecuentemente mediante el uso de nitroso y derivados de nitrona como 5,5-
dimetil-1-pirrolina-NORTE-óxido (DMPO) y N-tert-butilo-
α-fenilnitrona (PBN).60) La escisión homolítica fotoinducida
edad del enlace N-S de la sulfanilamida en D2O61) y el enlace
P – S de O-etilo Sn-fenilfosfonotioato de propilo en ben-
Zene62) amino generado y PhP ∙ (= O) OC2H5 radicales,
respectivamente, que fueron atrapados con éxito por DMPO y PBN,
específicamente. La descarboxilación de fenvalerato bajo irradiación se
examinó usando nitrosodureno y PBN como trampas de giro, y los
aductos de giro de dos radicales bencilo separados por HPLC se
detectaron individualmente mediante ESR.63) La posterior derivatización
de un aducto de espín con fluorescamina hace que su identificación y
Revista de ciencia de plaguicidas
cuantificación posible por HPLC-Florida combinado con MS,
y esta técnica se aplicó con éxito a la fotólisis de piretroides
tipo II que tienen la α-resto ciano-3-fenoxibencilo.30,64)
De paso, 1O2 puede formarse incluso en fotólisis directa por en-
transferencia de energía de un pesticida en T * a 3O2,11) y puede
participar en diversas reacciones de oxidación. La reacción selectiva de
2,2,6,6-tetrametil-4-piperidona con 1O2 para formar un radical nitróxido
se ha utilizado convenientemente para su detección por ESR.sesenta y cinco)
Estos ejemplos de la aplicación de ESR muestran que el uso de un
reactivo atrapador de espín adecuado para radicales centrados en C, N
u O es indispensable para identificar el radical formado en la fotólisis.
2. Enfoque teórico
La estructura tridimensional y la configuración electrónica de una molécula
excitada, junto con las transiciones electrónicas relevantes, son muy
importantes para investigar los mecanismos de reacción en la fotólisis
directa. Los cálculos semiempíricos de orbitales moleculares (MO) con
interacción de configuración se aplicaron por primera vez a la fotólisis de
plaguicidas debido a limitaciones computacionales.21,66,67) El progreso reciente
en la teoría funcional de densidad dependiente del tiempo (TD-DFT) ha hecho
posible examinar directamente los estados excitados mediante el uso de una
función de correlación de intercambio como B3LYP y refinada ab initio
conjuntos de bases, como 6-311 ++ G (d, p), dentro de
precisión razonable.68) No solo transiciones electrónicas con ES
y ET valores relevantes para la fotólisis directa50,69–71) sino también estructuras
tridimensionales en estados excitados y de interacción reactiva
media41,70–72) puede examinarse utilizando cálculos TD-DFT. Dado que los
cálculos generalmente suponen una molécula aislada en el vacío, en
algunos casos se ha tenido en cuenta un efecto de solvatación,
indirectamente mediante el uso de un continuo polarizado.28,33,50) o
modelo de cavidad de On- sager,70,73) o directamente introduciendo
moléculas de agua en los cálculos.49)
Un enlace susceptible de ser fotoescindido.53,73,74) junto con la
preferencia de un mecanismo homolítico o heterolítico33,75) puede
evaluarse convenientemente por su energía de disociación. La
excitación electrónica generalmente cambia la población de
superposición electrónica entre dos átomos que participan en la
escisión o formación de enlaces, y los cambios pueden usarse como un
índice fotoquímico. Estos métodos que utilizan cálculos de MO se
aplicaron para explicar la escisión del enlace C – O del piretroide76) o la
formación de enlaces C – C en reacciones electrocíclicas.77,78) Los cálculos
de TD-DFT predijeron cualitativamente la escisión favorable del enlace
N-S en el puente de sulfonilurea del clorsulfuron79) y fotociclización de
estiril oxazoles.80)
Los diagramas de energía a lo largo de supuestas vías de reacción
son muy útiles para descubrir el mecanismo de reacción más probable.
La escisión homolítica del enlace N-S en acibenzolar-S-
el metilo se encontró energéticamente más favorable que el del
enlace S – C (= O),72) y la desaminación del metamitrón fue como-
ly proceder por la reaccin de su forma enol en T1 con 3O2,49)
Por cierto, las rutas de reacción no son siempre las mismas entre
estados de tierra y excitados, y se considera que la desintegración
de S * en la región de Franck-Condon (FC) no ocurre en un
Vol. 43, núm. 2, 57–72 (2018) Mecanismo de fotólisis directa de plaguicidas en el agua 61

Figura 2. Mecanismos de fotorreacción. a) Reacción de Norrish tipo II. R1 =alquilo y arilo, R2 y R3 =H, alquilo y arilo. b) Ciclización. Buey, oxidante. c) SNORTE(ET)
Mecanismo Ar *. R = arilo. d) Reordenamiento de Photo-Claisen: X = O; R = arilo, alilo, alquilo y bencilo. Reordenamiento de Photo-Fries: X = O, NH; R = acilo. []
significa una jaula de disolvente.

cruce mínimo pero en una intersección cónica (CI).81) Por ex-
abundante, butadieno en S1 se encontró que se sometió a cis-trans
isomerización o electrociclización vía estructura retorcida sobre
la C2-C3 vínculo en el CI. Los cálculos TD-DFT son insuficientes
para evaluar estos procesos, y los métodos más detallados,
como CASSCF (campo autoconsistente de espacio activo completo),
se aplican para optimizar la geometría molecular en el CI. Las
fotorreacciones escalonadas delcis-trans isomerización de
estilbeno y la ciclación intramolecular de la cis-isómero a 4a, 4b-
dihidrofenantreno se examinaron mediante cálculos spin-flop DFT
y CASSCF, que identificaron el punto de CI retorcido-piramidalizado
para isomerización y el otro CI que se encuentra en el
ruta de ciclación.82) La S0→ S2 La excitación que debilita el enlace amida es
dominante para el propanilo, pero la desintegración facilitada de S2
a S1 vía el IC en la región FC explica su fotoestabilidad.69) La
fotólisis dependiente de isómeros de la tetrazolina oxima
fungicida de éter en agua fue explicado con éxito por los
cálculos TD-DFT y CASSCF de su conformidad de menor energía
ers.71) Z-Los isómeros se isomerizaron principalmente a partir de S1 vía la
estructura retorcida alrededor del enlace C = N en el CI o T1, tiempo
la escisión del enlace N – O de S1 fue predominante para MI-isómeros. El
mecanismo de un reordenamiento estructural fotoinducido.
también puede examinarse mediante cálculos CASSCF. La isomerización
de valencia fotoinducida de piridina a piridina de Dewar,
 62 T. Katagi
2-azabiciclo [2.2.0] hexa-2,5-dieno, era más probable que procediera
desde S1,83) Los cálculos de CASSCF sugirieron la conversión directa
de isoxazol a oxazol de S1 vía el IC y la vía de contracción-expansión
del anillo vía azirin era energéticamente menos favorecido-
capaz.84)
Como lo demuestran muchas aplicaciones anteriores, los métodos
computacionales resultan ser una herramienta poderosa para escrutar
los mecanismos de fotólisis de plaguicidas. Primero, son útiles para
obtener principalmente el carácter de su transición electrónica y la
información sobre la susceptibilidad de un plaguicida a la fotólisis
directa bajo la luz solar. En segundo lugar, el examen de las vías de
reacción es factible mediante el enfoque teórico, pero debe tenerse en
cuenta que el método muy sofisticado que incluye CASSCF es necesario
para identificar un estado de transición y un punto de CI. Además, se
observa que los resultados obtenidos dependen de la metodología
computacional y los conjuntos de bases elegidos, y el efecto de un
medio de reacción debe tenerse en cuenta cuidadosamente.
3. Mecanismos de reacción fotoquímica
Dado que se discute la fotólisis directa en el medio acuático, se
consideran básicamente las reacciones de un plaguicida en agua o
disolventes orgánicos acuosos por exposición a la luz solar natural o
artificial a> 290 nm. La escisión fotoinducida de un enlace específico, la
formación de enlaces intramoleculares, el reordenamiento y la
oxidación / reducción se resumen para plaguicidas representativos en
una clase química o en una base funcional.
3.1. Escisión de enlaces fotoinducida
3.1.1. Derivados de ácidos carboxílicos y carbamatos
Los estados excitados de un resto aril-C (= O) X (X = O, S, N)
generalmente tienen π, π * personaje, y ya sea α- o β-la escisión
del grupo carbonilo procede, dependiendo de su estructura
química y la longitud de onda de irradiación.85) La escisión del éster
del piretroide por irradiación generalmente se produce en el α- o
β-se unen a C = O, a juzgar por sus fotoproductos identificados.86)
Se formaron dos radicales bencilo a partir de los piretroides de tipo II a
través de β-escisión del enlace éster seguida de la liberación de dióxido
de carbono, y estos radicales fueron confirmados por ESR63,64)
y LFP.30) La recombinación de estos radicales entre los carbonos de
bencilo resultó en la formación de un derivado descarboxilado,
mientras que la deslocalización de electrones a nitrógeno del
α-El radical cianobencilo dio adicionalmente el derivado de amida como
un producto de recombinación de esfenvalerato.4) Descarboxilación
vía α-la escisión es la principal fotorreacción del acifluorfeno. El ho-
mecanismo molítico vía S1 fue propuesto en acetonitrilo,87) tiempo
el mecanismo heterolítico vía T de corta duración1 se consideró en
agua.88) El acaricida cyflumetofen se fotodegradó rápidamente a
el derivado descarboxilado con carboxilación en la posición 2
del 4-tert-anillo de butilfenilo,4) que puede ser explicado por el
sucesivo homolítico α-escisión y reordenamiento. La fotólisis
de acibenzolar-S-metilo en acetonitrilo produjo el
correspondiente benzaldehído y ácido metanosulfónico,72)
sugiriendo el α-escisión del resto tioéster.
Las aril amidas se someten al tipo foto-fritas α-escote de un
Revista de ciencia de plaguicidas
Enlace N – C (= O) por irradiación a <290 nm;85,89) sin embargo, esta
división es generalmente una vía menor bajo la luz del sol. Por el
contrario, el enlace amida de la niclosamida se escindió eficazmente
bajo la luz del sol mediante una absorción de luz eficaz hasta 450 nm
debido a los sustituyentes aceptores de electrones introducidos en los
anillos de fenilo.90) La degradación más rápida a un pH más bajo implica
que el enlace de hidrógeno intramolecular puede participar en esta
escisión del enlace. Laβ-La escisión del enlace C-NC (= O) se informó en
la fotólisis acuosa de fluopicolida, isofetamida, propizamida y zoxamida.
4) y Norrish tipo II β- o γ-Las abstracciones de hidrógeno por el oxígeno
del carbonilo excitado podrían finalmente dar como resultado la
formación de amida en forma de enol (Fig. 2a). Lo diferenteβ-La escisión
del enlace O-CC (= O) se informó en la fotólisis solar de naproanilida,91) y
el otro estudio en aire mostró propenanilida y 2-hidroxipropananilida
como los principales fotoproductos.92) La escisión fotoinducida del
enlace C-O-arilo,
seguido de fragmentación o reacción con 3O2, puede explicar
su formación.
Incidentalmente, la fotólisis de sulfonamidas da como resultado un ho-
molítico α-escisión en cualquiera de los enlaces a SO2, pero siendo
importante la escisión del enlace N – S.93,94) La fotólisis acuosa de asulam
produjo ácido sulfanílico como producto principal por la escisión
del enlace N-S, junto con pag-formilaminoanilina y un derivado
carbamato de 1,4-bencenodiamina.4) La escisión del enlace C-S vía
T * podría conducir a la formación de los dos últimos productos,
según lo respaldado por LFP36) y cálculos INDO semi-empíricos.67)
Los herbicidas de triazolopirimidina, como florasulam y pyroxsulam, se
sometieron principalmente a la escisión del enlace N-S, mientras que el
enlace C-S se escindió más favorablemente para el penoxsulam.4)
El enlace O – C (= O) de O-arilo NORTE-el alquilcarbamato se escinde
homolíticamente en fotólisis acuosa. El estudio LFP de carbarilo a
266nm confirmó la formación de un radical 1-naftoxilovía
S *, y su fotólisis en estado estacionario a> 280 nm produjo 1-naftol.32)
Los cálculos de DFT sobre la fotólisis del carbofurano indicaron que la
escisión homolítica es energéticamente más favorable que la escisión
heterolítica.33) También se informó una fotorreacción similar para
pirimicarb.4) El enlace N – C (= O) de O-alquilo NORTE-arilcarbamato se
escinde a través de S 95) y el correspondiente radical anilino ha sido
1
detectado por LFP,96) pero sobre todo por irradiación a
<290 nm. Cuando el anillo de fenilo está sustituido con un grupo donador de
electrones, el enlace N-fenilo se escinde favorablemente,97) como se informó
para el dietofencarb.4)
3.1.2. Derivados de la urea
El enlace de urea es básicamente resistente a la fotólisis a> 290 nm,
como se informó para varios herbicidas de fenilurea.98) Sin embargo, la
fotólisis de la luz solar del insecticida de tiourea diafentiurón produjo
eficazmente la carbodiimida correspondiente.99) La fotólisis acelerada en
agua bajo oxígeno con su velocidad reducida por isopropanol sugirió la
participación de ∙ OH. Dado que la oxidación sensibilizada con colorante
del derivado de feniltiourea produjo
urea,100) la reacción de este insecticida con 1O2 era poco probable. También se
informó desulfurización para protioconazol,4) probablemente vía
un proceso independiente del oxígeno, a juzgar por la fotoquímica
Vol. 43, núm. 2, 57–72 (2018)
prueba de 1,2,4-triazolin-3-tiona.101)
La fotólisis de diflubenzurón y diclorbenzurón en metanol a 300
nm dio como resultado la escisión del enlace C (= O) N – C (= O) N, y
la detección por MS de los correspondientes derivados de
isocianato y benzamida negó un mecanismo de radicales libres.102)
Se propuso un estado de transición de seis miembros del enlace
benzoilurea para la abstracción de hidrógeno de anilina de tipo II de
Norrish por el oxígeno benzoílo excitado seguido de desproporción. Por
el contrario, el mecanismo radicalvía Se propuso la escisión del enlace C-
N homolítico para el clorbenzurón a partir del efecto del disolvente
sobre la velocidad de fotólisis.103) Independientemente del mecanismo,
la escisión del enlace C – N es la vía principal en la fotólisis acuosa del
flufenoxurón.4) y hexaflumuron.104)
Los herbicidas de sulfonilurea son susceptibles a la hidrólisis ácida,
pero muchos de ellos son resistentes a la fotólisis directa a menos que
tengan una absorción> 290 nm debido al resto arilsulfonamida
sustituido. La irradiación de clorsulfuron a 254 nm con el resto de
triazina excitado principalmente dio como resultado una escisión de
enlace en el puente de sulfonilurea, mientras que la excitación del resto
de benceno a 280 nm provocó la decloración.39) El acuoso más lento
fotólisis en presencia de extintores de tripletes y 3O2 mostró la
participación de T * para imazosulfuron,105) thifensulfuron-
metilo,106) y triasulfuron.106) Se sugirió la participación adicional de S
* para tifensulfuron-metilo, ya que la tasa de extinción de oxígeno
estimada a partir de la eficiencia cuántica de su fotólisis en estado
estacionario fue mucho menor que la de la desintegración del
triplete en su LFP.40) La hidrólisis fotoinducida de la sulfo-
El puente de nylurea probablemente se explica por una p más altaKa(S1)
que pKa(S0), según lo estimado para cinosulfuron,14) iodosulfuron,13)
metsulfuron-metilo,107) tifensulfuron-metilo,40) y triasulfu-
ron.14) La principal formación de los derivados de urea mostró la
ruptura del enlace N-S en la fotólisis acuosa de clorimurón-etilo,108)
yodosulfuron13) y tifensulfuron-metilo,4.106.109) también respaldado
por la detección de un derivado de ácido sulfónico de tifensulfuron-
metilo.40) Se informó la escisión del enlace C-S o N-S para
cinosulfuron,14,110) foramsulfuron,4) im-azosulfuron,111) sulfosulfuron,4)
y triasulfuron,4.110) con la primera escisión más favorable, en la
mayoría de los casos. La escisión C-S fue apoyada por la detección
de los correspondientes derivados del ácido sulfámico. Una menor
formación de benzoato de metilo que su derivado 2-hidroxi en la
fotólisis acuosa de metsulfuron-metilo indicó que se había
producido una escisión del enlace C-S tanto heterolítico como
homolítico, pero era preferible el primero.107)
3.1.3. Éteres
Los herbicidas fenoxiacéticos generalmente se someten a la escisión del éter
para formar el fenol correspondiente, como se informa para el 2,4-D,112)
2,4,5-T,113) MCPA4) y mecoprop-PAG15); enlaces diaril éter en clodinafop-
propargyl, haloxyfop-PAG, y fenoxaprop-PAG-el etilo también se
escindió.4) La escisión del éter para producir 4-clorofenol fue una de las
principales fotorreacciones del triadimefón.114) Su maximo Florida a 420
nm procedente de norte-π * transición con una mucho más débil a 330
nm de π, π * indicó el IC rápido
desde S2 (π, π *; fenilo) a S1 (n, π *; C = O).45) Estudios de LFP de
Mecanismo de fotólisis directa de plaguicidas en el agua 63
triadimefon a 266nm mostró la generación de un fenoxi radi-
cal en λmax de 400 nm en ciclohexano,45) mientras que el nuevo transitorio
a λmax aparecieron 300 nm aumentando el contenido de agua en
metanol acuoso.46) Por lo tanto, la escisión heterolítica C – O para
El fenóxido de forma es el mecanismo de reacción más probable en el
agua. Los otros plaguicidas, etofenprox, piridalilo y piriproxifeno,
también mostraron escisión del éter en la fotólisis acuosa.4) La
formación de 4-tert-butilestireno como el principal fotoproducto de
fenaza- quin4) puede indicar la abstracción de Norrish tipo II de un
hidrógeno bencilo por nitrógeno en la posición 3 del anillo de
quinazolilo excitado, seguido de desproporción.
Un proceso radical vía S1 se ha propuesto para la fotólisis de
difenil éteres en alcoholes, y el carácter electrónico de la
Es probable que los sustituyentes de cada anillo controlen qué
enlace C – O se escinde favorablemente.115) Los enlaces C – O de
difenil éter del acifluorfen,88) bifenox,4) nitrofeno,116) y cyhalofop-butyl
117) se fotoescindieron a 254 nm o> 290 nm en agua. Se propuso el
mecanismo fotonucleófilo para el nitrofeno, ya que la tasa de
fotólisis aumentaba a un pH alcalino y la adición de un ion cianuro
o bromuro produjo el correspondiente derivado 2,4-
diclorobenceno.118) Aunque varios experimentos de extinción de
energía y eliminación de radicales de acifluorfeno sugirieron
escisión de C – O molítico de S1 en acetonitrilo,87) En su lugar, se propuso
la escisión de éter fotoinducida catalizada por base en agua.88)
Por tanto, el mecanismo de reacción parece depender del disolvente y
del pH. Los enlaces éter de los fungicidas estrobilurínicos azoxistrobina,
dimoxistrobina y mandestrobina también fueron fotoescindidos.4) En el
caso de la transposición del triclosán a 300 nm en el derivado de
difenilo, se propuso un mecanismo birradical diferente. vía reducción
de un electrón, seguida de la liberación de
Cl−.75)
Herbicidas de ciclohexeno oxima como aloxydim119) generalmente se
someten a una escisión de N – O fotoinducida para formar las iminas
correspondientes. La hidrólisis subsiguiente produjo el derivado de
cetona en el caso de tralcoxidim.4) La escisión homolítica de N – O para
formar un radical iminilo fue sugerida por el estudio de LFP de
cicloxidim a 266nm41) y el aumento de la velocidad de reacción de
setoxidim en acetonitrilo sobre la del agua.120) En el caso de éteres de
aldoxima como el fenpiroximato4.121) y oxamil,122) se formaron los
cianuros correspondientes vía Escisión N – O. Inci- dentalmente, la
piraclostrobina se sometió aNORTE-desmetoxilación,4) problema
hábilmente vía una escisión de enlace N – O homolítico de S1.123)
La escisión del enlace C-S homolítico o heterolítico es pro
planteado en la fotólisis acuosa de plaguicidas tioéter. Los
principales fotoproductos del flutianil fueron el correspondiente
ácido bencenosulfónico y (1,3-tiazolidin-2-ilideno) acetonitrilo,4)
posiblemente formado vía escisión del enlace homolítico C-S seguida de
oxidación y abstracción de hidrógeno, respectivamente. En el caso de
piridaben,4) la escisión del enlace heterolítico C-S probablemente fue
causada por la formación de (4-tert-butilfenil) metanol vía
un ion bencil carbonio, como se informa para tiobencarb.35) Ambos
mecanismos pueden ser operativos en la fotólisis acuosa de
etiofencarb mediante análisis de productos y estudios de LFP.35) El
pesticida fenilpirazol fipronil con el grupo trifluorometilsulfinilo
 64 T. Katagi
se sometió rápidamente a desulfinilación en la fotólisis acuosa4);
sin embargo, su mecanismo de reacción aún no está claro.124)
3.1.4. Ésteres organofosforados (OP)
La hidrólisis fotoinducida de un enlace P-O-arilo para formar el
fenol correspondiente se conoce como la reacción típica de los
plaguicidas OP.125) Se ha propuesto la participación de S * para el
cianofos,42) y el debilitamiento del enlace P-O-arilo por excitación
puede explicar esta reacción, como se estima teóricamente para el
fenitrotión.21) En el caso de coumaphos tras la exposición a
Luz ultravioleta a 334 nm, ya sea dimerización en el C3-C4 La posición de
la fracción cumarina o la escisión del anillo oxidativo fue la principal
reacción en lugar de la hidrólisis del éster.126) El azinfos-metilo se sometió
principalmente a la escisión del enlace C-N fotoinducida para producir ben-
zazimida,127) que se degradó aún más vía T1 al ácido
antranílico.52)
3.1.5. Deshalogenación
3.1.5.1. Decloración
La fotodegradación de los cloruros de arilo en varios disolventes
orgánicos se ha estudiado ampliamente a 254 nm aplicando
técnicas de ESR y LFP.59) Se propone la fotosustitución y la
decloración reductiva para proceder vía el estado T * en los
mecanismos de escisión del enlace C-Cl heterolítico y homolítico,
respectivamente; la primera reacción es favorable en un disolvente
prótico. En general, el mecanismo heterolítico para formar
derivados hidroxilados es probable para fenol, anilina y urea 2- o 3-
halogenados, mientras que se ha propuesto la formación de
carbeno para 4-halogenoaromáticos.128) En el último caso, es
posible la deshalogenación reductora o la sustitución de OH,
dependiendo del disolvente. La fotólisis acuosa del clorprofam129) y
metoxuron130) produjo los correspondientes derivados de OH vía
escisión del enlace heterolítico C-Cl. El efecto del oxígeno sobre la
tasa de fotólisis y la distribución del producto junto con el estudio
de LFP indicó la participación de S * y T * en la fotólisis acuosa del
clorsulfuron a 280 nm, y del enlace C-Cl homolítico o heterolítico.
se propuso la escisión.39) La decloración reductora fue
predominante para el propanil,131) fenhexamida,132) y norflurazon,133)
y además se observó sustitución fotoinducida para metconazol.4)
Por cierto, herbicidas de cloroacetanilida, como alaclor,134)
metolacloro,135) y propisocloro,136)
generalmente producen derivados de hidroximetilcarbonilo mediante
sustitución fotonucleófila.
La fotorreacción de aromáticos polihalogenados es más complicada.
Los derivados 4-OH del diurón137) y linuron138) se produjeron
principalmente por irradiación a 365 nm, mientras que la formación
predominante de derivados 3-OH se observó a 254 nm. Dicamba141) y
pentaclorofenol140) principalmente se sometió a la fotosustitución de Cl
por OH, mientras que el mecanismo de radicales fue más probable para
el metoxicloro.141) y DDE.142) El estudio LFP
con enfriamiento por 3O2 mostró T * como un intermedio clave
en la fotólisis del clorotalonil, y la decloración reductora fue
la principal reacción en agua.27,28) La fotosustitución parece más
favorable en la fotólisis acuosa de plaguicidas que tienen un
resto ariloxi clorado. Herbicidas fenoxiacéticos, como
Revista de ciencia de plaguicidas
2,4-D,143) 2,4,5-T,113) y triclopir,144) generalmente produjo los
correspondientes derivados 2-OH; sin embargo, la decloración
reductora en la posición 4 fue más favorable para el diclorprop.143)
3.1.5.2. Otra deshalogenación
La escisión homolítica de un enlace C – F es poco probable bajo la luz del sol
debido a su alta energía de disociación del enlace alrededor de 110 kcal mol.
−1, correspondiente a la energía de excitación en California. 250 nm.11)
Rara vez se ha informado de defluoración en una fracción
aromática, con la excepción de la ciclación fotoinducida del
teflubenzurón.4) Se informó la sustitución fotonucleófila de fluoruro
de bencilo por agua para flubendiamida.4) El grupo trifluorometil de
fluometurón145) fue hidrolizado fotolíticamente a COOH, muy
probablemente vía la liberación escalonada de F-, como se informó
para el ácido flufenámico.146)
Se espera una escisión más fácil para los enlaces C – Br y C – I con
una energía de disociación más baja de 50 a 70 kcal mol−1,11) Se propuso
la escisión homolítica fotoinducida de un enlace C-Br en el mecanismo
de radicales para el bromoxinilo en tampones4.147) y deltametrina en
acetonitrilo acuoso,148) y se identificaron los correspondientes productos
desbromados. Por el contrario, el derivado dihidroxi de bromoxinilo se
formó principalmente en el sistema sin tampón sin ningún efecto de
oxígeno.149) En la fotólisis acuosa de metobromuron en un tampón con
un pH de 7, la debro- minación reductora fue más favorable que la
formación de un derivado 4-OH,4) mientras que este último producto
predominó en la fotodegradación lenta de la luz solar en agua pura.37) El
estudio de LFP a 266nm indicó la formación del carbeno
correspondiente vía C– Br escote23,37,128); por lo tanto, es probable que la
concentración de protones afecte la distribución del producto de estos
herbicidas. Ambos derivados 4-H y 4-OH se formaron a partir de
profenofos,150) y podría estar operativo un mecanismo similar. Es posible
un mecanismo homolítico o heterolítico para la desyodación. Se
informó desyodación reductora para flubendiamida y proquinazida.4)
Por el contrario, la escisión heterolítica para formar el derivado
sustituido con OH con la liberación de I- dominó la fotolisis acuosa de
ioxinil,151) y lo más probable es que se trate del yodosulfuron.4,13)
3.1.6. Desnitración y desaminación
Los insecticidas neo-nicotinoides tienen un NORTE-El resto de
nitroguanidina susceptible de fotólisis, y la imina correspondiente
por desnaturalización es uno de los principales fotoproductos de
imidacloprid, clo- tianidina y tiametoxam.4) Se ha propuesto la
escisión homolítica o heterolítica del enlace N-N en la fotólisis de
NORTE-nitroguanidina, y el efecto disolvente puede controlar el
mecanismo. El primer mecanismo fue apoyado por ESR ob-
servicio del NO2 aducto radical,58) mientras que la detección de
NO2- por cromatografía iónica durante la fotólisis acuosa a la luz del sol
sugirió el último mecanismo.152) Además, el mecanismo de reducción
escalonada se propuso a partir de la detección por EM de un NORTE-
derivado nitroso en la fotólisis acuosa de imidacloprid.153) Algunos
pesticidas que tienen un resto de nitrofenilo sin
dergo la sustitución nucleofílica fotoinducida de NO2 por
OH. La fotólisis acuosa de oxifluorfeno produjo el cor-
respondiendo derivado de fenol como uno de los principales productos.4.154)
Aunque los cálculos de DFT sugirieron que el proceso de triplete vía
Vol. 43, núm. 2, 57–72 (2018)
σ-complejo formado por atacar OH- en el carbono nitro-portador
fue favorable en la hidrólisis fotoinducida de 4-nitroan- isole,155) el
estudio de extinción en la fotólisis del oxifluorfeno no mostró la
participación de estados tripletes excitados ni radicales; por lo
tanto, el mecanismo aún no está claro.156) También se conoce una
fotosustitución similar para paratión-metilo157) y el fotoproducto de
ácido benzoico de mesotriona.158)
La desaminación es la principal fotorreacción del metamitrón en
agua con la apertura oxidativa de su heteroanillo como vía secundaria.
4.159) Otro estudio de fotólisis en estado estacionario mostró que
formación concomitante de NO- 2 con desaminación, pero sin
cualquier contribución de 1O2,40) El estudio de LFP a 266nm
mostró la participación de dos tipos de T1, uno de los cuales
reaccionaría con 3O2, apoyado por los cálculos TD-DFT.49) Energía
transferencia de T1 puede resultar en la generación de 1O2, que está
involucrado en la apertura del anillo oxidativo a través del endoperóxido.159)
También se observa desaminación para metribuzin,4) y la contribución
bution de 3O2 con la formación de NO- 2 sugiere una reacción similar
mecanismo de ción a la de metamitron.160) También se informó la
escisión del enlace N-N fotoinducida para famoxadona y
pimetrozina,4) pero el mecanismo no está claro.
3.1.7. Anillos hetero
Se han desarrollado como herbicidas muchos tipos de 4,6-
dialquilamino-1,3,5-triazinas 2-sustituidas. La fotólisis directa
de los derivados 2-cloro y de los derivados 2-metiltio a pH
ligeramente ácido es factible debido a su débil absorción a
> 290 nm.161) La atrazina, el antiguo derivado representativo,
experimentó hidrólisis fotoinducida en la posición 2 vía T * por el
mecanismo de adición-eliminación, como lo apoyan los cálculos TD-DFT.
162) Por el contrario, era probable que las 2-metiltiotriazinas se
hidrolizaran como se indicó anteriormente o se degradaran vía Escisión
homolítica de C – S en S *, seguida de abstracción de hidrógeno.162)
Se procedió principalmente a la fotólisis directa rápida de imazamox mediante el
uso de una lámpara Xe vía la hidrólisis del enlace C = N del anillo de imidazolinona,4)
mientras que dos NORTE-alquenil piridincarboximidamidas que tienen el enlace C =
C en diferentes posiciones, probablemente formadas vía apertura del anillo con
descarbonilación, se estimaron mediante análisis de EM con exposición a luz
ultravioleta a> 290 nm.163,164)
Independientemente de los fotoproductos primarios propuestos de manera
diferente, el herbicida finalmente se degradó a 2-carbamoílo o 2-
carboxipiridina. Se informó una incertidumbre similar en la identificación del
producto para otros herbicidas de imidazolinona.164-167) Se necesitan más
estudios que utilicen estándares auténticos de fotoproductos para
determinar sus vías de reacción. En cualquier caso, es probable que tanto S *
como T * estén involucrados en la fotólisis de estos herbicidas, según los
estudios de LFP y de extinción de imazetapir.48)
3.2. Formación-ciclación de enlaces intramoleculares
3.2.1. Formación de enlaces C – C
El cierre de anillo electrocíclico de cis-estilbeno procede de S1
al dihidrofenantreno transitorio seguido de oxidación
al fenantreno,83,168) como se muestra en la Fig. 2b. Se puede producir una
ciclación similar parao-halostilbeno169) y heteroanillos de estirilo.80,170)
Diniconazol78) y uniconazol171) se isomerizaron rápidamente
Mecanismo de fotólisis directa de plaguicidas en el agua 65
por irradiación a su Z-isómeros que se sometieron a este tipo de
ciclación muy eficiente entre el fenilo C2 y triazolilo
C5. La formación de enlaces C-C (Cl) entre dos anillos aromáticos
conectados por varios enlaces se ha informado en el acue-
fotólisis de plaguicidas. O la ciclación oxidativa observada para el
estilbeno o un mecanismo de radicalesvía transferencia de energía
o electrones172) es posible, pero el mecanismo no se ha confirmado
en la mayoría de los casos. La orientación favorable de dos anillos
puede ser necesaria para la ciclación, representada por la
formación del anillo de cinco miembros a partir de diclofop-metilo,
173) haloxi-fop-PAG,4) y fenarimol,174) o el anillo de seis miembros de
propiconazol,175) piridaben4) y quinoxifeno.4) Se formó un anillo de
ocho miembros en el fotoproducto principal de fluopiram.4.176)
Por cierto, el proceso radical vía Se propuso la escisión
homolítica del enlace C-Cl para la ciclación del acetoclor177) y
alaclor.134)
3.2.2. Formación de enlaces C – O
Se ha informado del ataque fotoinducido del oxígeno del carbonilo en
un carbono arílico que contiene Cl para varios plaguicidas. Un derivado
de benzoxazol fue uno de los principales fotoproductos de la
fenhexamida, con formación más rápida bajo un pH alcalino.4.132)
En comparación con la fotoquímica de NORTE-(2-halofenil) -
piridincarboxamida,26) Es probable que la ciclizacin comience de una imi-
anión dolato en S1, y el radical de oxigeno formado vía la transferencia
intramolecular de un electrón ataca al 2-clorofenilo aniónico
resto, seguido de la liberación de Cl- [SNORTE(ET) Ar * mecanismo], como se
muestra en la Fig. 2c. Ciclización similar entre el coche central
Se demostró que el oxígeno bonilo y el anillo 3-Cl-piridin-2-ilo forman
un derivado de 1,4-oxazina para los insecticidas diamida papel
clorantraniliprol y cyantraniliprol en su fotólisis acuosa.4.178) Se
fotoprodujo eficazmente un par de derivados de benzoxazolona a partir
de oxadiazón a un pH hidrolíticamente estable de 5.4) La apertura
hidrolítica fotoinducida del anillo de oxadiazolona produce una NORTE-
derivado de carboxilo,179) cuyo oxígeno carboxilo atacaría al carbono
fenilo que contiene Cl de una manera similar a la descrita
anteriormente. La fotólisis acuosa de sulcotriona produjo un derivado
de cromona por ciclación entre oxígeno en un resto de 1,3-
ciclohexanodiona y un anillo de 2-Cl-benzoílo.180) La reacción eficiente a
pH ácido sugiere que el enlace de hidrógeno intramolecular del
protonado β-la dicetona en forma de enol con benzoil oxígeno hace que
los sitios de reacción estén más cerca de la ciclación. Se informó una
dependencia similar del pH de la ciclización para
tembotrione.181) Mesotriona que tiene 2-NO2 grupo no comprendió
ir a la fotociclización porque NO- 2 es un grupo saliente más pobre que
Cl-, y la hidrólisis fotoinducida fue la principal reacción en lugar de
producir el derivado del ácido benzoico.158) El ataque nucleofílico
intramolecular del metoxi oxígeno en el carbono clorometilo fue
facilitado por la luz solar para que el metolaclor formara un derivado de
morfolin-3-ona, probablemente vía excitación de carbonilo.135)
Aunque un ejemplo es raro, la formación de enlaces S – C (Cl)
intramoleculares se indujo para el protioconazol mediante irradiación.4)
En la fotólisis de NORTE-(2-clorofenil) tioacetamida, la existencia de Cl ∙
confirmada por LFP pero sin la formación de la declo-
derivado rinado sugirió el SRN1 mecanismo que incluye el
 66 T. Katagi
transferencia intramolecular de un electrón del azufre al anillo de fenilo,
seguida de ciclación con liberación de Cl ∙.182) Es probable que exista un
mecanismo similar para este fungicida.
3.2.3. Formación de enlaces C – N
Los herbicidas de dinitroanilina como benfluralina, flumetralina,
orizalina y trifluralina generalmente se fotodegradaron a
benzimidazol y / o su NORTE-óxido.4) De la fotoquímica de
N, N-2-nitroanilinas disustituidas,183) Se pueden postular dos
mecanismos: un nitro oxígeno excitado extrae hidrógeno de un
NORTE-resto alquilo, y el birradical resultante se cicla; Transferencias de
oxígeno del grupo nitro excitado alNORTE-nitrógeno de alquilo, seguido
de ciclación. La cloridazona se dimerizó por primera vez en fotólisis
acuosa.vía el ataque nucleofílico intermolecular del nitrógeno amínico
en el carbono portador de Cl, seguido de la ciclación intramolecular
entre los mismos sitios restantes,184)
probablemente por la SNORTE(ET) Mecanismo Ar * como se describe en la
sección anterior. Aunque el mecanismo de reacción no está claro,
Se informó ciclización fotoinducida para fluazinam4) al
derivado de carbazol y para teflubenzurón4) entre el
nitrógeno de anilina y la posición 2 del resto benzoílo.
3.3. Reordenamiento
3.3.1. Isomerización
3.3.1.1. Isomerización geométrica
La isomerización geométrica alrededor de un enlace C = C o C = N es una de
las reacciones fotoquímicas más populares. Los insecticidas macrólidos
abamectina y emamectina se convirtieron rápidamente en sus
Z-isómeros en el resto dieno bajo la luz del sol.4) Equilibrio rápido a
más estable Z-Se observaron isómeros para diniconazol.78)
y uniconazol.171) MI-isómero es energéticamente preferible a la
azoxistrobina (E / Z =2/1), y la estructura retorcida alrededor del
enlace C = C se ha propuesto teóricamente para su punto CI.
conectando S1 y S0,185) Un similar E / Z Se informó isomerización para
otros fungicidas de estrobilurina dimoxistrobina, fluoxastrobina,
kresoxim-metilo, picoxistrobina y trifloxistrobina.4) La
fotoisomerización de antiMI) sincronizar (Z) de la oxima éter
cletodim186) y fenpiroximato4.121) procedió rápidamente, mientras
que era de menor importancia para alloxydim119) y sethoxydim120)
debido a una escisión más favorable del enlace N – O. Por cierto, se
sabe que los piretroides que tienen un resto ciclopropilo se someten a
cis-trans isomerización vía la escisión homolítica de la C1- C3
enlace, seguido de la recombinación de la birradi-
California.86,187)
3.3.1.2. Reordenamiento Thiono-Thiolo
En su fotólisis acuosa, varios plaguicidas OP mostraron
reordenamiento de tio-tiolo, migración 1,3 en un resto O – P =
S o S– P = O.125) Se observó la migración de un grupo alquilo
para fenitrotión,125) profenofos,150) y quinalofos,188) mientras que
un resto arilo migró en coumaphos44) y fentión.43) Aunque el
mecanismo de reacción no está claro, la LFP de coumaphos en
355nm propuesto T1 como intermedio.44) La fotólisis acuosa de
fentión a 300 nm produjo principalmente la S-fenil iso-
mer y fenol correspondiente; sin embargo, produjo 4-cloro-2-
metil-1- (metiltio) benceno en su lugar en presencia de Cl-,
Revista de ciencia de plaguicidas
indicando σ catión arilo como intermedio reactivo.43) El hetero-
escisión lítica de un enlace O-arilo de T1 para formar un σ es probable que el
catión arilo, como se informa para los ésteres de OP que tienen un aro-
grupo matic.189)
3.3.1.3. Sistemas de anillo
Rara vez se ha informado de la isomerización de valencia fotoinducida
de un plaguicida. Acetamiprid, flupiradifurona y fluazifop-PAG-
el butilo que tenía anillos de piridinilo sustituidos se reorganizó
fotoquímicamente en los correspondientes derivados de piridina de Dewar.4)
La sustitución nucleofílica fotoinducida de Cl por la escisión de OH
y éter debería proceder principalmente para los dos primeros
pesticidas y el último, respectivamente. La posterior isomerización
de valencia procederíavía Derivado 2-hidroxi similar a 2-
halopiridinas,190) y su mecanismo ha sido examinado a fondo por
los cálculos de CASSCF.83) En el caso del hidrolizado principal de
piridato, se observó la isomerización de valencia de piridazina a
pirimidina.4) También se conoce la transposición de un heterociclo
de cinco miembros. La fotólisis de isoxaben en agua producida por
la luz solar produjo el oxazol correspondiente.vía un derivado de
azirina como intermedio.191) Cálculos CASSCF de
3,5-dimetilisoxazol han demostrado su isomerización sin barreras
en un solo paso a oxazol a través de CI84); esta diferencia puede
deberse a la negligencia del efecto disolvente. Recientemente, la
fotolisis acuosa de thifensulfuron-metil40) ha sido revisada por la
comparación cromatográfica de fotoproductos con estándares
auténticos.109) La estructura química estimada de un fotoproducto
formado vía La contracción del puente de sulfonilurea se revisó de
NORTE-(3-tienil) -1,3,5-triazina-2-amina a la NORTE-(Se propuso
derivado de 2-tienilo) y reordenamiento de anillo fotoinducido. La
lenta fotólisis del diclobenil produjo 4-Cl-2 (3H) -
benzoxazolona.4) 1,2-benzisoxazolinona, formada por la fotohidrólisis
del diclobenil tanto en el C – Cl como en el C≡Enlaces N con su sucesiva
condensación, es probable que se isomericen vía reacciones de
radicales libres escalonadas.192)
Incidentalmente, se reporta contracción de anillo para algunos pesticidas
y degrada. La flumioxazina se hidrolizó rápidamente en agua y los derivados
de azetidin-2-ona se produjeron eficazmente al mismo tiempo en su fotólisis
acuosa.193) Es probable que el mecanismo informado en la fotólisis de un
agonista del receptor de serotonina Y-25130 explique esta reacción.194)
Primero se forma el intermedio espiro 2,9-dioxo-1-azaespiro [3.5] nona-5,7-
dieno vía Escisión escalonada del enlace O – C (= O) inducida por la foto y
ciclación intramolecular, y se degrada aún más a cetena, seguida de
hidrólisis. Aunque no está claro un mecanismo concreto, la fotólisis del
bupirimato con luz solar proporcionó 4norte-butilpiradolidina-3,5-diona,4)
posiblemente vía contracción del anillo pirimidilo. El 2-fenol
clorado y la anilina, posibles fotoproductos de algunos plaguicidas,
produjeron derivados de ciclopentadieno en su fotolisis acuosa, y
se propuso la cetena como el intermedio clave para el 2-clorofenol,
basado en LFP.23)
La fotólisis acuosa de fenarimol produjo un derivado de
benzofenona con el anillo de pirimidilo migrando a un anillo de
fenilo.4) Se propuso la escisión homolítica fotoinducida del
enlace entre el carbono carbinol y el anillo pirimidilo.
Vol. 43, núm. 2, 57–72 (2018)
como paso inicial47.174); sin embargo, no está claro un mecanismo concreto. Se
informó una migración fotoinducida similar para flurprimidol4)
y el fármaco antihistamínico fexofenadina.195) El fungicida
anilinopirimidina cyprodinil fue fotolizado en agua vía Escisión del
enlace C – N para producir derivados de anilina mediante el
reordenamiento de Hofmann-Martius.196)
3.3.2. Reordenamientos de Photo-Claisen y Photo-Fries
En el reordenamiento de foto-Claisen, el enlace C – O del aril bencil (o
alquil) éter se escinde primero homolíticamente, como se muestra en la
Fig. 2d. Los radicales resultantes se recombinan en ciclohexadienonas
sustituidas en 2 y 4 en una jaula de disolvente seguido de
tautomerización a los correspondientes fenoles, mientras que los
radicales escapados extraen hidrógeno. El proceso radical de S * ha sido
sugerido por estudios de extinción, ESR y LFP.57) Este reordenamiento
procedió de manera eficiente mediante irradiación a 254 nm para aril
alquil éteres como MCPA,197) cyhalofop-butyl,117)
y fenoxaprop-PAG-etilo,198) pero era de menor importancia bajo la
luz del sol. Por el contrario, se informó un mayor rendimiento de
transposición, alrededor del 50% en total, en la fotólisis acuosa de
napropamida a> 290 nm,4) que puede explicarse por su mayor
absorbancia a longitudes de onda más largas y la estabilidad de 1- (
N, N-radical dietilaminocarbonil) etilo. El reordenamiento es la
principal vía de fotólisis de los éteres de aril bencilo.vía
escisión homolítica de un enlace O-bencilo. La mandestrobina
se reordenó al derivado de 2-bencilfenol, seguido de la
ciclación intramolecular entre el oxígeno y el fenol resultante
α-carbono metoxibencilo.4) En el caso de la piraclostrobina, el ataque del
radical bencilo formado vía Escisión del enlace C – O en ei-
allí la N2 o C4 átomo del anillo pirazolilo condujo a la formación de
los productos reorganizados.4) Un enlace acilo C – O o C – N puede
ser primero escindido homolíticamente en el reordenamiento foto-Fries
(Fig. 2d). La fotólisis acuosa deO-arilo NORTE-Los metilcarbamatos por
irradiación UV a> 220 nm produjeron los productos reorganizados y el
fenol. vía Escisión del enlace C-O-arilo formando radicales fenoxi;33,34,199)
sin embargo, la reacción fue de menor importancia bajo la luz del sol.
En la fotólisis de la luz solar del fenisofam con absorción a> 290 nm, se
formaron eficientemente dos fenoles sustituidos en 2 y 1 4.vía la
ruptura del enlace C-O-arilo.129) El reordenamiento de la foto-Fries vía se
informó la escisión de un enlace acilo C – N para las amidas aromáticas,
89) alquilo NORTE-
arilcarbamatos,95) y herbicidas de fenilurea,128) pero solo bajo
exposición a luz ultravioleta a <290 nm en disolventes orgánicos.
Inciden- talmente, los derivados de oxazol se formaron en la
fotolisis acuosa de cycloxydim4,41) y setoxidim;120) el reordenamiento
de Beckmann, seguido de la reacción intramolecular de
carbocatión con el oxígeno enólico, es un mecanismo posible.
Alternativamente, en comparación con la fotólisis de
salicilaldoxima,200) el ataque fotoinducido del oxígeno enólico en el
nitrógeno de la oxima seguido de reordenamiento vía la azirina
también puede ser un mecanismo candidato.
3.4. Oxidación
Uno de los mecanismos de oxidación en la fotólisis directa de
plaguicidas es la reacción de un radical con 3O2 para finalmente producir
Mecanismo de fotólisis directa de plaguicidas en el agua 67
productos oxidados. La abstracción de Norrish tipo II de un hidrógeno de
alquilo por un oxígeno de carbonilo excitado juega un papel en la formación
del radical, como se propone para diuron137) y metobromuron.37)
Este mecanismo operaría para la fotooxidación del acequinocilo,4)
mepronil,201) y tiobencarb202) en agua. La abstracción de hidrógeno
de un nitrógeno anilino da como resultado la deslocalización de un
electrón a la posición 4 del anillo de fenilo, donde
la reacción con 3O2 da la correspondiente quinona imida, en
la fotólisis acuosa de fenamidona4) y sustar.203) Pho-
a la abstracción de hidrógeno inducida por el oxígeno nitro adyacente
iniciaría la oxidación del aril metilo del fenitrotión, como lo demuestra 1
Análisis de productos de H-NMR y MS a través de su foto
tolisis en D2O-CD3SOBREDOSIS.21) La fotólisis acuosa de trifluralina
se retrasó mucho en ausencia de oxígeno.204) El radical
formada de manera similar a la anterior es probable que reaccione con 3O2, conduciendo a
paso a paso NORTE-desalquilación, como se observa para varias dinitroanilina
herbicidas.4) La oxidación en el carbono 3-fenoxibencilo fue la principal
fotorreacción de etofenprox.4) Cualquiera de los mecanismos radicales
vía abstracción de hidrógeno seguida de reacción con 3O2 o reaccionar
ción con O- 2 después de que la transferencia de un electrón del plaguicida fuera
propuesto.205) El resto biciclopropilo de sedaxano se oxidó
lentamente al correspondiente 1,3-diol.4); sin embargo, su
mecanismo no está claro.
Se ha informado de la desulfuración oxidativa a oxon en la fotólisis
de muchos plaguicidas OP, pero es de menor importancia en el agua.125)
Los estudios de LFP y / o extinción han demostrado que T * está
involucrado en la oxidación P = S de cianofos42) y paratión.125)
La fotólisis sensibilizada con colorante en alcohol acuoso bajo oxígeno
no dar evidencia concreta de 1O2 como reactivo clave para plaguicidas OP.125)
Una especie radical estaría involucrada en la desintegración oxidativa
sulfuración porque el peróxido de hidrógeno se produjo a través
de la fotólisis acuosa de fenitrotión,21) y el reactivo de Fenton21) o un
radical peróxido fotogenerado125) produjo el oxon de OP. El
derivado de nitroso-oxon se formó principalmente en la fotólisis de
butamifos.206) Las espectroscopias UV e IR de butamifos mostraron
la presencia de un impedimento estérico alrededor
NO2 en la posición 2 del grupo fenoxi, lo que sugiere fuertemente
una reacción fotoredox intramolecular entre P = S y
NO2 grupos.
Cabe señalar que la excitación de un plaguicida bajo el aire
puede generar 1O2 o O- vía transferencia de energía o electrones y, por lo tanto,
2
varias reacciones oxidativas pueden tener lugar en restos susceptibles de una
molécula de plaguicida. Análisis espectrofotométrico usandoN, N-
dimetil-4-nitrosoanilina /L-histidina y nitro azul tetrazo-
lium en luz solar fotólisis de quinalphos mostró la genera-
ción de 1O2 y O- 2, que fueron apagados por azida de sodio y
superóxido dismutasa, respectivamente.207) La formación
dependiente del pH de estos ROS se informó en la fotólisis
acuosa de ácido oxolínico a> 310 nm.208) La existencia de estos
ROS también se confirmó por reacción con tetrametiletileno o
por ESR en la fotólisis del herbicida experimental LS82556.209) y
éteres de difenilo.56)
La fotooxidación de un resto tioéter es uno de los tipos
reacciones cal de 1O2,9) y la sucesiva transformación a sulf-
 68 T. Katagi Revista de ciencia de plaguicidas

Se informó óxido y sulfona para algunos plaguicidas, incluidos los OP.125) transferencia, es probable que los dos primeros productos estén formados por la

Varios estudios de extinción210) con la aplicación de una técnica de
atrapamiento de girosesenta y cinco) en la fotólisis acuosa del fentión
mostró claramente la participación de 1O2 en su oxidación a sulf
óxido, y la transferencia de energía de su T * a 3O2 fue propuesto por
LFP.43) Un mecanismo similar es más probable para S-oxidación de fe-
Namiphos4) y propafos.125) Fotoinducido S-Se informó oxidación
reacción con 1O2 vía endoperóxido.9) La detección de este último
producto puede indicar la escisión homolítica del enlace C – C
conectando dos heteroanillos.214) Aunque el mecanismo de reacción
no está claro, un mecanismo de oxidación similar9) es un posible
candidato para la escisión del anillo fotoinducida de bupirimato,
fludioxonil y procloraz.4)

al sulfóxido correspondiente para cicloxidim.4) y setoxidim.120) La

fotólisis acelerada por acetona pero retardada
en presencia de azida sódica sugirió fuertemente que 1O2
generado por la transferencia de energía de setoxidim en T * oxidado
el tioéter azufre.120) La fotólisis rápida de carboxina produjo sulfóxido
como uno de sus principales fotoproductos, muy probablemente
vía reacción con 1O2.4.211) Un derivado del ácido sulfónico como el principal
fotoproducto del fipronil puede implicar que S-la oxidación es una de las principales
vía y el derivado de sulfona se hidroliza rápidamente;212)
sin embargo, la participación de 1O2 no está claro.
Escisión del anillo oxidativo vía 1,2-dioxetano por reacción con
1O2 fue reportado para carboxina211) y coumaphos,126) y endo-
peróxido fue un probable intermedio en la fotólisis de fuberid-
3.5. Reducción
Se detectaron productos foto-reducidos para plaguicidas que
tienen un grupo carbonilo o nitro. La fotólisis de la luz solar del
triadimefón en agua dio el análogo del alcohol triadimenol,114) y la
reducción sería iniciada por n, π * excitación de C = O pudiendo
abstraer hidrógeno.11) Es probable que un mecanismo similar opere
en la fotólisis de spinosad, cuyo enlace C = C conjugado con C = O
se reduce.4) Los grupos nitro de herbicidas dinitroanilina flumetralin
4) y pendimetalina,215) y fluazinam4) fueron
reducido a NH2 en su fotólisis. Herbicidas de difenil éter, como
nitrofeno116) y oxifluorfeno,4) produjo el correspondiente
ing derivados de anilina como fotoproductos principales. Dado que nitroso116)

azol.4.213) En el caso del tiabendazol, se detectaron 2-carbamoílo, 2- e hidroxiamino215) se detectaron derivados, ab-
carboxi y 2-hidroxibencimidazol como el principal producto. estracción por un NO emocionado2 grupo sería su mecanismo
ucts.4) Dado que la ET valor de tiabendazol estimado por estudios LFP y principal en el agua.
TD-DFT50) es lo suficientemente alto para generar 1O2 por energía

Tabla 2. Mecanismos de reacción en la fotólisis directa de plaguicidas en agua.

Fotorreacciones Enlace / mecanismo Clase de plaguicida a)

Hidrólisis fotoinducida sulfonilurea (C – S, N – S), herbicida

organofosforado (P – O) triazina clorada (C – Cl)
Escisión homolítica de C – O (S) Norrish tipo I piretroide a), tioéster, O-arilo NORTE-piretroide de

C (= O) X (X = O, N, S) β-escote alquilcarbamato (tipo II)

C–N Norrish tipo I amida de arilo a), O-alquilo NORTE-arilcarbamato a), benzoilurea B)

Norrish tipo II amida de arilo

Escisión del enlace homolítico C – O (éter) C) éter difenílico, sulfonamida del

C–S
ácido fenoxiacético, tioéter C)

NO éter de oxima

N–S sulfonamida
Deshalogenación homolítico organoclorado (DDT, metoxicloro) 2- o 3-fenol
heterolítico halogenado D), anilina y sus derivados cloroacetanilida
D), Aromáticos 4-halogenados mi)

Denitración, desaminación C–N neo-nicotinoide, triazinona herbicida

Isomerización geométrico piretroide, alqueno, oxima éter
valencia piridina, piridazina e isoxazol
Ciclización C – C F) pesticidas que tienen anillos aromáticos insecticida diamida

CO gramo) adecuadamente orientado, herbicida benzoilciclohexanodiona

C–N herbicida dinitroanilina

Reordenamiento foto-papas fritas a) O-alquilo NORTE-arilcarbamato, O-arilo NORTE-alquilcarbamato, ácido

foto-Claisen fenilurea fenoxiacético a), aril bencil éter oxima éter

Beckmann
thiono – tiolo a) organofosforado
a) Vía menor en fotólisis acuosa directa bajo luz solar. B) Alternativamente, se propone el proceso de Norrish tipo II seguido de desproporción. C) Het-
La escisión del enlace erolítico es un mecanismo alternativo. D) La escisión del enlace homolítico es un mecanismo alternativo. mi) Se propone la formación de carbeno para algunos
compuestos. F) Proceso electrocíclico u oxidativo. gramo) SNORTE(ET) El mecanismo Ar * es el más probable.
Vol. 43, núm. 2, 57–72 (2018) Mecanismo de fotólisis directa de plaguicidas en el agua 69

La estructura no está disponible debido a la dificultad de síntesis, el

Conclusión
mecanismo fotoquímico para formar un producto propuesto debe al
Se han realizado muchos estudios de fotólisis de plaguicidas en menos sugerirse, basado en la evidencia experimental y acumulada
<290 nm en disolventes orgánicos, a veces miscibles en agua, en concentraciones más altas que su solubilidad en agua, y las para reducir la incertidumbre de su identificación.
condiciones diferentes del medio acuático natural plantean preocupaciones si el mecanismo de fotólisis estimado funciona en
Referencias
agua iluminada por el sol. Por el contrario, la fotólisis acuosa de plaguicidas con fines reglamentarios se realiza de acuerdo

con la directriz donde se simula un medio acuático natural. Aunque los perfiles de disipación con la formación de 1) EPA de EE. UU .: Pesticidas: "Requisitos de datos para productos químicos

fotoproductos importantes se examinan extensamente mediante el uso de plaguicidas radiomarcados, muchos de estos
convencionales", 40 CFR Partes 9 y 158: Alimentados. Regist.72, 60934–60988 (2007).

2) Unión Europea: Reglamento (CE) no 1107/2009 del Parlamento

estudios carecen de información suficiente para explicar un mecanismo fotoquímico. A través de una encuesta bibliográfica
Europeo y del Consejo, Apagado. J. Eur. Unión.L309, 1-50 (2009).
sobre los mecanismos propuestos en la fotólisis directa de plaguicidas, las fotorreacciones típicas se resumen
3) GC Miller y DG Crosby: J. Toxicol. Clin. Toxicol.19, 707–735
convenientemente para cada clase química en la Tabla 2. Dado que no se puede especificar la clase química característica de
(mil novecientos ochenta y dos).

cada reacción, la oxidación, la reducción y la contracción del anillo de los pesticidas no se enumeran aquí. Los plaguicidas
4) Autoridad Europea de Seguridad Alimentaria: Conclusión sobre la revisión por
generalmente tienen algunos restos funcionales que posiblemente participan en la fotólisis, y las condiciones experimentales
homólogos de la evaluación del riesgo de plaguicidas de la sustancia activa.
de la fotólisis, como la irradiancia media y espectral de una fuente de luz, generalmente controlan la contribución de la “Publicaciones, conclusión sobre pesticidas” en http://onlinelibrary.wiley.com/
fotorreacción en cada resto. Aunque los análisis espectroscópicos y teóricos realizados en muchos estudios de fotólisis journal / 10.1002 / (ISSN) 1831-4732 (consultado el 14 de noviembre de 2017).

proporcionaron información valiosa sobre los mecanismos de reacción, estas diferentes condiciones a veces dificultan la 5) HD Burrows, M. Canle, JA Santaballa y S. Steenken: J.
determinación definitiva de un mecanismo de fotólisis. Los pesticidas generalmente tienen algunos restos funcionales que
Photochem. Photobiol.67B, 71-108 (2002).
6) CK Remucal: Reinar. Sci. Proceso. Impactosdieciséis, 628–653 (2014).
posiblemente participan en la fotólisis, y las condiciones experimentales de la fotólisis, como la irradiancia media y espectral
7) T. Katagi: Rev. Environ. Contam. Toxicol.182, 1-195 (2004).
de una fuente de luz, generalmente controlan la contribución de la fotorreacción en cada resto. Aunque los análisis
8) MV George y V. Bhat: Chem. Rvdo.79, 447–478 (1979).
espectroscópicos y teóricos realizados en muchos estudios de fotólisis proporcionaron información valiosa sobre los
9) EL Clennan y A. Pace: Tetraedro 61, 6665–6691 (2005).
10) T. Zeng y WA Arnold: Reinar. Sci. Technol.47, 6735–6745
mecanismos de reacción, estas diferentes condiciones a veces dificultan la determinación definitiva de un mecanismo de

fotólisis. Los plaguicidas generalmente tienen algunos restos funcionales que posiblemente participan en la fotólisis, y las
(2013).
condiciones experimentales de la fotólisis, como la irradiancia media y espectral de una fuente de luz, generalmente controlan 11) NL Turro: “Fotoquímica molecular moderna”, The Benjamin /
la contribución de la fotorreacción en cada resto. Aunque los análisis espectroscópicos y teóricos realizados en muchos Cummings Publishing Co., Inc., Menlo Park, 1978.
estudios de fotólisis proporcionaron información valiosa sobre los mecanismos de reacción, estas diferentes condiciones a 12) T. Förster: Z. Electrochem 54, 531-535 (1950).
veces dificultan la determinación definitiva de un mecanismo de fotólisis. 13) M. Brigante, C. Emmelin, L. Previtera, R. Baudot y JM Chovelon:
J. Agric. Food Chem.53, 5347–5352 (2005).
14) E. Vulliet, C. Emmelin y JM Chovelon: J. Photochem. Photobiol.
Teniendo en cuenta estas circunstancias, el efecto de cada condición
163A, 69–75 (2004).
experimental sobre las tasas de fotólisis y los perfiles del producto debe
15) L. Meunier y P. Boule: Pest Manag. Sci.56, 1077-1085 (2000).
examinarse en una fotólisis preliminar en estado estacionario de un
16) Directriz de la OCDE para las pruebas de sustancias químicas 316 (2008).
plaguicida. Los métodos de sensibilización y / o extinción también 17) BJ Schwartz, FK Sparrow, NE Heard y BM Thede: J. Agric. Food
proporcionan información valiosa sobre intermedios clave como Chem.48, 4671–4675 (2000).
estados excitados y radicales. Los enfoques de LFP y ESR ayudan 18) JV Sancho, Ó. J. Pozo, M. Ibáñez y F. Hernández:Anal. Bioanal. Chem.
enormemente a centrarse en estas especies clave; sin embargo, no son 386, 987–997 (2006).
tan familiares y son demasiado caros para aplicarlos a la fotólisis de 19) JF García-Reyes, A. Molina-Díaz y AR Fernández-Alba: Anal.
rutina. Al reunir la mayor cantidad posible de la información anterior Chem.79, 307–321 (2007).
20) G. Cosa y JC Scaiano: Photochem. Photobiol.80, 159-174
junto con el conocimiento acumulado de fotólisis, la fotólisis acuosa de
(2004).
plaguicidas debe realizarse de acuerdo con las condiciones
21) T. Katagi: J. Agric. Food Chem.37, 1124-1130 (1989).
experimentales prescritas en las directrices. Los avances recientes en
22) M. Canle, MI Fernández, JA Santaballa y S. Steenken: Electrón .:
QTOF-LC-MS facilitan la obtención de información estructural sobre un Conf. Heterocyc. Chem.108, 6 (1998).
fotoproducto en una cantidad mínima. Una desventaja de este enfoque 23) P. Boule, K. Othmen, C. Richard, B. Szczepanik y G. Grabner: En t.
es que no hay información concreta sobre la proporción de formación J. Fotoenergía 1, 1-6 (1999).
de cada fotoproducto si no se dispone del estándar correspondiente ni 24) P. Filipiak, GL Hug y B. Marciniak: J. Photochem. Photobiol.
se utiliza un plaguicida radiomarcado. Dado que el grado de ionización 177A, 295-306 (2006).
no siempre es paralelo a la relación de formación, es posible que se 25) G. Pohlers, H. Dreeskamp y S. Grimme: J. Photochem. Photobiol.
95A, 41–49 (1996).
pierda la importancia de algunos fotoproductos para una evaluación de
26) Y.-T. Park, C.-H. Jung y K.-W. Kim:J. Org. Chem.64, 8546–8556
riesgos adicional. Además, la preocupación más importante que no
(1999).
debe pasarse por alto es la incertidumbre en la estimación de una
27) S. Monadjemi, M. El Roz, C. Richard y A. Ter Halle: Reinar. Sci.
estructura química solo por EM. Los perfiles de fragmentos de MS de Technol.45, 9582–9589 (2011).
plaguicidas y productos químicos relevantes pueden reducir al mínimo 28) S. Bouchama, P. de Sainte-Claire, E. Arzoumanian, E. Oliveros, A.
las estructuras candidatas; sin embargo, la estructura estimada no es Boulkamh y C. Richard: Reinar. Sci. Proceso. Impactosdieciséis, 839–
concluyente. Por lo tanto, es mejor usar estándares sintéticos para la 847 (2014).
identificación estructural, especialmente para un fotoproducto principal 29) MP Yurkova, IP Pozdnyakov, VF Plyusnin, VP Grivin, NM
que asciende a> 10% de un pesticida. Bazhin, AI Kruppa y TA Maksimova: Photochem. Photobiol.
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