Seminario Internacional sobre Métodos Naturales para el Tratamiento de Aguas Residuales

DESARROLLO DE PROCESOS FOTOQUÍMICOS Y BIOLOGICOS ACOPLADOS

COMO UNA ALTERNATIVA NATURAL PARA EL TRATAMIENTO DE AGUAS

Sarria, V.* y Pulgarin, C.**

Laboratory for Environmental Biotechnology (LBE). Environmental Sciences and Engineering (ISTE). School of
Architecture, Civil and Environmental Engineering (ENAC). Swiss Federal Institute of Technology (EPFL), 1015
Lausanne, Suisse. e-mail: * victor.sarria@epfl.ch , **cesar.pulgarin@epfl.ch

RESUMEN
Con la creciente presión sobre un uso más eficaz del recurso hídrico, el desarrollo de tecnologías apropiadas de
tratamiento de aguas se hace cada vez más urgente. Procesos fotoquímicos solares han sido estudiados en los últimos
años en búsqueda de una alternativa simple, económica y sostenible para el tratamiento de aguas, servidas o naturales,
contaminadas con substancias orgánicas difícilmente biodegradables.

Estos procesos fotoquímicos de descontaminación de agua, se basan en la acción de la radiación sobre un foto-
catalizador, es decir, un sistema sensible a los fotones y que una vez foto-estimulado puede catalizar una reacción
química, en este caso la degradación de sustancias contaminantes. Uno de los sistemas foto-catalizadores mas utilizado
es la mezcla hierro y peroxido de hidrógeno. El hierro es una sustancia a menudo presente naturalmente en el agua y el
peroxido de hidrogeno es un oxidante económico y ecológico.

El objetivo de esta presentación es ilustrar algunos de nuestros más recientes trabajos sobre la descontaminación de
aguas por vía fotocatalítica. El desarrollo y la optimización de reactores acoplados a la escala de laboratorio y piloto
serán abordados. Una estrategia es propuesta para combinar sistemas fotoquímicos y biológicos, y los puntos claves de
la misma serán discutidos. Finalmente, se mostraran algunos experimentos de campo usando radiación solar directa.
Los resultados obtenidos demuestran que el acople de estos últimos tratamientos helio foto-catalíticos con sistemas
biológicos son una alternativa natural muy prometedora para aumentar la calidad de agua en países emergentes y con un
elevado índice de radiación solar.

PALABRAS CLAVES
Aguas residuales, fotocatálisis, sistema foto-Fenton, tratamiento solar de agua.

INTRODUCCION
En el mundo el consumo anual de agua es cercano a 9 x 103 km3 y actualmente, la cantidad de agua
potable potencialmente disponible por año está entre 10 – 30 x 103 km3 (UNESCO Report, 2003).
Por otra parte, la extracción de agua para consumo humano excede la capacidad de los ecosistemas
naturales. Sumado a ello, comunidades enteras son azotadas por problemas sanitarios y
enfermedades asociadas al agua; de tal forma que el ochenta por ciento de las enfermedades en
países en vía de desarrollo son causados por un abastecimiento de agua deficiente y de mala
calidad.

El agua no es solo escasa y limitada sino que también es el elemento central de todos los procesos
vitales, sociales y económicos en el marco de un ciclo cerrado. Este ciclo se encuentra en crisis
debido a que el incremento y desarrollo de la sociedad de consumo exige un aumento constante de
las actividades industriales y agroindustriales. Estas actividades generan una enorme variedad y
cantidad de substancias químicas comercializadas en el mundo, las cuales llegan al ciclo del agua
por diferentes vías poniendo en peligro este frágil equilibrio natural del cual todos los animales,
incluyendo el hombre, son tributarios.

En este perturbado y sobrecargado ciclo, uno de los fenómenos más alarmantes es el incremento en
la acumulación de substancias antropogénicas difícilmente biodegradables en las condiciones auto-
depurativas del ciclo. Esta problemática es agravada por la carencia o insuficiencia de sistemas
adecuados de tratamiento capaces de disminuir la concentración de substancias tóxicas, las cuales

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representan el comúnmente llamado “riesgo químico crónico”. Se puede afirmar que un agua
residual tratada inadecuadamente conduce inevitablemente al deterioro de la calidad de las fuentes
de agua y consecuentemente, al de la calidad del agua consumida por el hombre.

Procesos Fotoquímicos (PF) han sido propuestos en los últimos años como una alternativa simple,
económica y sostenible para el tratamiento de aguas contaminadas con substancias antropogénicas
difícilmente biodegradables (Ollis and Ekabi, 1993; Blesa, 2001), así como para purificar y
desinfectar aguas destinadas al consumo humano (Rincón et al., 2001). Estos procesos fotoquímicos
de descontaminación de agua, se basan en la acción de la radiación solar sobre un foto-catalizador,
es decir, une sistema sensible a los fotones y que una vez foto-estimulado puede catalizar una
reacción química, en este caso la degradación de sustancias contaminantes. Uno de los sistemas
foto-catalizadores mas utilizado es la mezcla hierro y peroxido de hidrógeno (Figura. 1). El hierro
es una sustancia a menudo presente naturalmente en el agua y el peroxido de hidrogeno es un
oxidante económico y ecológico.

O2H Fe2+ H2O2

Degradación de
compuestos
tóxicos o no
biodegradables
H2O2 Fe3+ OH

Figura 1. Representación esquemática simplificada del sistema foto-Fenton y la generación de

radicales hidroxilo. Estos radicales son usados en la degradación de compuestos orgánicos en el
agua

Una importante desventaja de los PF es que sus costos operacionales son relativamente altos
comparados con los de un tratamiento biológico. Sin embargo, su utilización como etapa de pre-
tratamiento para el aumento de la bio-degradabilidad de las aguas que contienen compuestos no-
biodegradables, puede ser justificada si los productos intermediarios formados son fácilmente
degradados por microorganismos en un tratamiento biológico posterior. De esta manera, la
combinación de un proceso fotocatalítico, como tratamiento preliminar, seguido de un proceso
biológico puede ser económicamente viable. Hay que resaltar que los procesos fotocatalíticos
pueden utilizar fuentes de irradiación artificiales (lámparas) o naturales (como el sol). La Figura 2
representa el esquema conceptual de acoplamiento entre las tecnologías fotoquímicas y biológicas
para el tratamiento de aguas contaminadas.

El objetivo de este trabajo es presentar algunos de nuestros últimos estudios, en los cuales se
demuestra como los sistemas fotoquímicos y el acople de estos con sistemas biológicos, representan
una alternativa muy prometedora para el tratamiento de aguas contaminadas con sustancias
orgánicas no biodegradables y/o toxicas.

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Reactor
fotocatalitico
Reactor
biologico

Compuestos
organicos
biorecalcitrantes

Figura 2. Esquema Conceptual de acoplamiento entre las tecnologías de fotocatálisis (solar) y de

tratamiento biológico

METODOS
En la Escuela Politécnica Federal de Lausanne se han desarrollado sistemas acoplados
fotocatalítico-biológico a la escala de laboratorio utilizando una lámpara eléctrica (Figura 3) y a la
escala piloto, utilizando la radiación directa del sol (Figura 4). Estos sistemas, previamente
descriptos en la literatura (Sarria et al., 2001; Sarria et al., 2003), han sido efectivamente aplicados
en la descontaminación de aguas servidas provenientes de diferentes actividades industriales.

Figura 3. Esquema del reactor acoplado fotoquímico-biológico a la escala de laboratorio construido

en la EPFL

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SOLAR REACTOR BIOLOGICAL REACTOR

Compound Parabolic Concentrator (CPC)
pH meter / controller

inffluent NaOH
pH
Pyrex tubes
Plastic
Sampling
connections valve
EFFLUENT

Recirculating conditioning
tank container Blower Fixed Bed
Reactor (FBR) Purge
decanter
Purge
pump
Purge

INFLUENT

Figura 4. Esquema del reactor acoplado Fotoquímico(solar)-Biológico a la escala piloto construido

en la EPFL

RESULTADOS Y DISCUSION
Estrategia general para el acople de reactores fotoquímicos y biológicos
Se ha desarrollado una estrategia general para llevar a cabo la combinación de procesos
fotocatalíticos y biológicos para el tratamiento de aguas no-biodegradables (Pulgarin et al., 1999;
Sarria et al., 2002). Esta estrategia es adaptada según el caso para cumplir los requisitos legislativos
y de calidad de agua exigidos en cada contexto. La estrategia comprende los siguientes puntos:

• Caracterización del agua contaminada:

Debido a los costos relativamente altos de los tratamientos fotoquímicos, debe ser confirmado que
el agua residual no pueda ser tratada por vías biológicas, dado que los tratamientos biológicos
clásicos son los más económicos y ecológicos.

• Selección y optimización del proceso fotoquímico mas adaptado:

En los sistemas acoplados, el objetivo del pre-tratamiento fotoquímico es exclusivamente modificar
la estructura de las sustancias, transformarlas en intermedios menos tóxicos y biodegradables. En la
actualidad existen diversos sistemas fotoquímicos, de los cuales el sistema foto-Fenton
luz/Fe3+/H2O2 y el sistema de catálisis heterogénea luz/TiO2 son los mas estudiados y prometedores
(Goswami, 1997).

• Selección y optimización del proceso biológico mas apropiado:

El concepto y la optimización del sistema biológico usado en los sistemas acoplados, es un punto de
suma importancia. En nuestro grupo, el interés se ha centrado en el uso de los reactores de biomasa
bacteriana inmovilizada. Esta clase de sistema presenta importantes ventajas respecto a aquellos que
utilizan la biomasa en suspensión, como por ejemplo, la resistencia a los cambios de concentración,
de caudal, de pH y a los choques tóxicos, entre otros.

• Desarrollo, optimización y aplicación del sistema acoplado fotoquímico-biológico:

El ultimo punto de esta estrategia general, se refiere al acople propiamente dicho de las dos
tecnologías. Este paso debe tener en cuenta los puntos siguientes: (i) la evolución de las sustancias
recalcitrantes, (ii) las características químicas del efluente pre-tratado (pH, cantidad de oxidante y
catalizador, la evolución del carbono orgánico disuelto, la formación de subproductos tóxicos, etc.),
(iii) la biocompatibilidad del efluente (evolución de la toxicidad y de la biodegradabilidad de la
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solución pre-tratada), (iv) las condiciones hidrodinámicas (flujo, dilución, tiempo de retención) (v)
la optimización del tiempo de pre-tratamiento, respetando el mejor compromiso entre la eficiencia
del pre-tratamiento y el costo. Siguiendo esta estrategia, se han degradado diferentes sustancias y
aguas residuales. Un resumen de estos estudios es presentado en la Tabla 1.

Tabla 1. Estudios realizados en la EPFL, en los cuales ha sido aplicado un sistema acoplado
fotoquímico-biológico para el tratamiento de aguas no-biodegradables
Sector Industrial / Concentración Sistema biológico
Referencia Sistema fotoquímico
producto principal inicial
(Pulgarin et al., 1999)
Surfactantes /p-nitro-o-
330 mg C l-1 hν/Fe3+/H2O2 Biomasa
toluenesulfonic acid Inmovilizada
(Parra et al., 2000)
Herbicidas/Isoproturon
0.2 mmol l-1 hν/Fe3+/H2O2 Biomasa
Metobromuron Inmovilizada
(Sarria et al., 2001) Colorantes/AMBI 3 mmol l-1 hν/Fe3+/H2O2 Biomasa
Inmovilizada
(Rodriguez et al.,
Textil 900 mg C l-1 hν/Fe3+/H2O2 Biomasa
2002) Inmovilizada
Biomasa
(Parra et al., 2002) Herbicida/Isoproturon 0.2 mmol l-1 hν/TiO2 inmovilizado
Inmovilizada
( Sarria el al., 2003) Colorantes/AMBI 1 mmol l-1 hν/Fe3+/O2 (aire) Biomasa
Inmovilizada

Degradación de un herbicida (isoproturon) utilizando el reactor acoplado de laboratorio

En este punto se reporta la degradación de 1 l de solución de isoproturon en un reactor acoplado
fotoquímico (lámpara)-biológico de laboratorio (Figura 3). Este herbicida es comúnmente usado en
Europa y encontrado frecuentemente en aguas contaminadas superficiales, subterráneas y en los
efluentes de plantas de tratamiento de aguas residuales, hecho que muestra que este herbicida es
difícilmente eliminado por un proceso convencional de tratamiento de aguas.

La Figura 5 muestra los resultados obtenidos por HPLC como también la evolución de NO3-, el
TOC y la toxicidad durante la degradación de 1 l de solución de isoproturon. Se observó un alto
incremento de la toxicidad al comienzo del tratamiento, seguido de un marcado decrecimiento
(Figura 5b). Indicando que al inicio del proceso de pre-tratamiento fotoasistido se formaron
intermediarios más tóxicos que el compuesto inicial. La evolución de la toxicidad esta relacionada a
la aparición y desaparición de los intermediarios formados durante el tratamiento. La Figura 5a
primero muestra que la aparición de intermediarios alifáticos está ligada a la destrucción de
isoproturon y segundo, que los compuestos aromáticos son foto-degradados rápidamente
coincidiendo con el decrecimiento de la toxicidad. El ion NO3- (Figura 5b) es generado en cantidad
estequiométrica (25.8 mg NO3- l-1, que corresponde al 100% en la Figura 5b) luego de
aproximadamente 2 horas de tratamiento, lo que muestra la completa destrucción de los compuestos
nitrados. La evolución del TOC indica una mineralización cercana al 90% después de 8 horas de
tratamiento.

Las observaciones químicas anteriores, soportadas por la disminución de la toxicidad y el aumento

de la biodegradabilidad de la solución de isoproturon, sugieren que el sistema foto-fenton es un
método de tratamiento prometedor. De esta manera, un acople fotoquímico-biológico puede ser
llevado a cabo para completar la mineralización de este compuesto.

Así, la etapa de foto-tratamiento fue realizada con el fin de obtener una solución biológicamente
compatible luego de la eliminación de: a) El compuesto no-biodegradable inicial, b) los
intermediarios inhibidores, y c) el H2O2 residual. Este oxidante, necesario para el fototratamiento, es
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un conocido bactericida y como consecuencia podría inhibir el funcionamiento de la etapa

biológica. Estos requisitos, además de la información concerniente a la evolución de la toxicidad y
la biodegradabilidad de la solución de isoproturon fototratada, son los indicadores que permiten
determinar el tiempo óptimo de iluminación en el foto-reactor. Este tiempo corresponde al mejor
compromiso entre la eficiencia y el costo del fototratamiento. Es deseable minimizar el periodo de
foto-tratamiento con el fin de evitar largos periodos de irradiación, especialmente si se trabaja con
lámparas. Esto es importante puesto que la electricidad representa, en este caso, cerca del 60% del
costo de operación total de los reactores fotoquímicos. Sin embargo, si el tiempo fijo de pre-
tratamiento es demasiado corto, los intermediarios restantes en solución podrían ser aun
estructuralmente similares al compuesto inicial no-biodegradable. Además, una alta concentración
residual de H2O2 puede persistir en la solución, inhibiendo la etapa biológica del reactor acoplado.

0.4
100 100
NO3-

80 80 0.3
Aliphatics
60 60
1/EC50 0.2

40
Isoproturon 40

0.1
Aromatics 20
20
TOC
0 0 0
0 2 4 6 8 0 2 4 6 8
(b) Time (h)
(a) Time (h)

Figura. 5. (a): Concentración relativa (expresada en %) del compuesto inicial, intermediarios

aromáticos y alifáticos observados durante el fototratamiento de una solución de Isoproturon (0.21
mM) con 25 mM de H2O2 y 1 mM Fe3+. (b): Evolución del TOC y NO3- durante el fototratamiento
en función del tiempo. La evolución de la toxicidad se muestra a la derecha de los ejes

En este trabajo, el tiempo óptimo para detener el fototratamiento antes de alimentar el reactor
biológico con la solución pretratada fue de 60 minutos. En este tiempo, la concentración residual
del oxidante (H2O2) es insignificante y el grado de oxidación de las substancias en solución alcanza
un valor característico de especies muy oxidadas, por lo tanto, la solución es biocompatible. En esta
etapa del tratamiento el pH de la solución es alrededor 3.0 el cual es automáticamente neutralizado
con NaOH a la salida del fotoreactor con el fin de preparar la solución fototratada para el
tratamiento biológico. Durante el proceso biológico el pH se mantiene entre 6.5 y 7.5. La evolución
del compuesto inicial y sus intermediarios de degradación fue seguida por HPLC en el curso de los
procesos fotoquímico y biológico. Después de 60 minutos de fototratamiento, la concentración de
isoproturon estuvo por debajo de los límites de cuantificación del HPLC, mientras subproductos
aromáticos y alifáticos fueron detectados. Luego del proceso biológico no se detectaron substancias
por HPLC. La mineralización total de la solución fue probada por la ausencia de substancias
carbonadas (medida del TOC).

Las características del fotoreactor y del sistema acoplado son resumidas en la Tabla 2. En este
sistema acoplado, el 100% de la concentración inicial de isoproturon y el 95% del TOC fueron
removidos.

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Tabla 2. Características del reactor acoplado fotoquímico-biológico funcionando en modo semi-

continuo en la degradación de isoproturon
Reactor Reactor
Parámetro Fotoquímico Biológico
(0.4 l) (1.0 l)
Flujo de entrada (l h-1) 0.8 0.8
Velocidad de dilución, D (h-1) 2.0 0.8
Tiempo de residencia (h) 1.0 1.25
Concentración de entrada (mg C l-1) 60.0 30.0
Concentración de salida (mg C l-1) 30.0 3.0
Remoción de isoproturon (%) 100.0
Remoción del TOC (%) 50.0 45.0
Vel. de degrad. del TOC(mg C h-1) 24.0 22.0
Vel. degr. Espec. del TOC (mg C h-1 por l de reactor) 60.0 22.0
Eficiencia total (relativa a la degradación del TOC) 95

Degradación de un colorante (AMBI) utilizando un reactor acoplado a la escala piloto

El reactor acoplado solar-biológico a la escala piloto (Figura 4) fue operado en modo semicontínuo.
El pre-tratamiento fotoquímico, usando la reacción de foto-Fenton, trata un volumen de 60 l de la
solución de AMBI en ciclos que luego serón dirigidos hacia el reactor biológico. La Figura 6
muestra la evolución de la concentración de AMBI durante el proceso del pre-tratamiento y la
evolución de la concentración del COD durante el tratamiento fotoquímico y biológico. En la
Figura 6 se observa que con una energía solar acumulada de 10 kJ l-1, 100% del compuesto inicial
no-biodegradable (AMBI) fue degradado. La solución pre-tratada fue dirigida hacia el reactor
biológico, donde la mineralización total fue alcanzada en 20 h, indicando que el foto pre-
tratamiento produce una solución biocompatible.

in dark
1.2
Concentration (normalized)

Solar Biological
1 treatment treatment

0.8 DOC

0.6
0.4
AMBI
0.2
0
0 10 6 18 24
Quv (kJ l -1) Time (h)

Figura. 6. Evolución de la concentración de AMBI y del COD durante el tratamiento con el reactor
acoplado solar-biológico. AMBI (1.0 mmol l-1), Fe3+ (0.1 mmol l-1) y H2O2 (10 mmol l-1)

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CONCLUSIONES
Los resultados presentados aquí corroboran la eficiencia de los procesos fotoquimicos para destruir
los contaminantes químicos no biodegradables, aumentando la calidad de agua. La combinación de
un pre-tratamiento fotoquímico, seguido por un proceso biológico, ha mostrado ser muy
prometedora desde el punto de vista ecológico y económico. Sin embargo, la estrategia de acoplar
estos dos sistemas no es necesariamente una solución universal. Estudios químicos, biológicos y
cinéticos deben ser llevados a cabo para toda clase de compuestos y de aguas residuales con el fin
de asegurarse de que el proceso de pre-tratamiento fotoquímico beneficia la compatibilidad del agua
residual con un tratamiento biológico.

Los experimentos de campo bajo luz solar directa demostraron que el tratamiento solar es efectivo
para la purificación del agua contaminada con un colorante industrial (AMBI) y que la completa
mineralización de aguas no-biodegradables con un sistema acoplado a escala piloto es posible.

REFERENCIAS
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