Contenido

1. Introducción

2. La desigualdad de Clausius y la entropia.

3. Segundo Principio de la termodinámica: espontaneidad

y equilibrio.

4. Comentarios sobre la entropía

5. Aplicaciones del concepto de entropía

5.1 Depósito térmico

 5.2 Ciclo de Carnot en un Diagrama T vs S
5.3 Calentamiento (enfriamiento) y cambio de
fase
5.4 Procesos reversibles con gases ideales

6. Entropía de sólidos y líquidos incomprensibles

7. Cambios de entropía de una sustancia pura

8. Problemas
1. ¿Por qué unos procesos ocurren en un sentido
y no en el contrario?
 SEGUNDO PRINCIPIO
Todo sistema aislado evoluciona en un sentido hasta alcanzar el equilibrio

?
25ºC 20ºC

El tiempo va en una dirección

? ?
2. La desigualdad de Clausius y la Entropía.

En 1865, Clausius se dio cuenta que había descubierto una nueva

propiedad termodinámica y para nombrar esa propiedad escogió el
término entropía, designada por S, dada por:

dQ
 dT  0 Desigualdad de Clausius
dQrev
dS  (1), Segunda Ley de la Ter mod inámica
T
para sistemas cerrados
Donde la igualdad se cumple para un proceso reversible y la desigualdad para
un proceso irreversible.
La entropía es una función de estado que depende del calor reversible y de la

temperatura del intercambio. Es una propiedad extensiva y tiene como unidad

entrópica (J / K):

dQrev
dS  (2) Ec. diferencial entrópica
T
 El cambio o variación de entropía(S ) durante un proceso se
determina al integrar la ecuación (2) entre los estados inicial y
final:

2
dQrev
S  S 2  S1   ( KJ / K ), (3)
1
T

2
dQrev
y en un proceso reversible se vuelve igual a  T
1
que representa la transferencia de entropía con
calor
La entropía puede considerarse como una medida de la
probabilidad (desorden)
S S

Sólido Líquido Gas

+
Soluto Disolvente
S S

Disolución
 SEGUNDO PRINCIPIO DE LA
TERMODINÁMICA. ENTROPÍA.

1er Principio Energía interna (U)

2º Principio Entropía (S)

2 dq rev
S  S2  S1  
1 T

• Función de estado
Entropía
• Propiedad extensiva
(S)
• Unidades: J / K, KJ / K
 Segundo Principio de la Termodinámica

• Cualquier proceso que ocurre espontáneamente

produce un aumento de entropía del universo
Criterio de espontaneidad: Suniv > 0

S
univ

equilibrio

proceso
tiempo
 Segundo Principio de la Termodinámica
• En todo proceso reversible, la entropía del universo
permanece constante.
• En todo proceso irreversible, la entropía del universo
aumenta.

Proceso reversible: Suniv = Ssis + Sent = 0

Proceso irreversible: Suniv = Ssis + Sent > 0

espontáneo
equilibrio
desigualdad de Claussius: Suniv ≥ 0
 La Segunda Ley de la Termodinámica es útil para los
siguientes propósitos:

1. Proporciona los medios para medir la calidad y utilidad de la

energía

2. Establece los criterios de funcionamiento ideal de las

maquinarias

3. Determina la dirección natural de los procesos

4. Establece los estados de equilibrio final para los procesos

espontáneos
 4. Comentarios sobre la Entropía

1. Cualquier sistema aislado ( no hay transferencia de masa, calor y

trabajo) tiende a un estado de entropía máximo y nunca es
menor que cero.

S aislado  0
Esta ecuación expresa que la entropía de un sistema aislado
siempre aumenta para procesos irreversibles y permanece
constante para procesos reversibles. Por tanto nunca disminuye.

Esta es una de las expresiones del principio de incremento de

entropía. En la ecuación se observa que en la ausencia de toda
transferencia de calor, el cambio de entropía se debe sólo a
irreversibilidades y su efecto es siempre incrementar la entropía.
El cambio de entropía de un Un sistema y sus alrededores
sistema aislado es la suma forman un sistema aislado
de los cambios de entropía
de sus componentes, y
nunca es menor que cero.

Como la entropía es una propiedad

extensiva, entonces la entropía de S genera  Stotal  S sist  S alred  0
un sistema aislado es la suma de
los cambios de entropía del sistema
y sus alrededores:
Cuanto más irreversible es un proceso, mayor es la
entropía generada. Ninguna entropía se genera
durante procesos reversibles (Sgenera = 0).

El principio de incremento de entropía no implica que

la entropía no pueda decrecer. El cambio de
entropía puede ser negativo durante un proceso,
pero la generación de entropía no. Por consiguiente:

>0 Proceso irreversible

S generada =0 Proceso reversible
<0 Proceso imposible
2. Los procesos sólo suceden en una cierta dirección, no en
cualquier dirección. Un proceso debe seguir su curso en la
dirección que cumpla con el principio del incremento de entropía,
es decir, ΔS ≥ 0. Un proceso que viola este principio es
imposible.

3. La entropía es una propiedad que no se conserva y no hay

postulado como el principio de la conservación de la
entropía. Sólo se conserva durante el proceso reversible
idealizado y aumenta durante todos los procesos reales
(procesos irreversibles). En consecuencia, la entropía del universo
crece continuamente.

4. La entropía aumenta o disminuye según el calor que entre o salga

del sistema, respectivamente:

 (Q irrev /T)

5. Desde el punto de vista intermolecular, a mayor
temperatura habrá mayor desorden y por ende mayor
entropía en el sistema, lo que implica una mayor
magnitud de los efectos irreversibles.

6. El desempeño de los sistemas de ingeniería se

degrada por la presencia de irreversibilidades y la
generación de entropía es una medida de las
magnitudes de las irreversibles presentes durante este
proceso. Cuanto mayor es el grado de
irreversibilidades, tanto mayor resulta la
generación de entropía . Por consiguiente, la
entropía puede usarse como una medida cuantitativa
de irreversibilidades asociadas con un proceso.
También se emplea para establecer criterios de
desempeño en dispositivos de ingeniería.
 5. APLICACIONES DEL CONCEPTO DE
ENTROPIA

5. 1 DEPOSITO TÉRMICO (T = Conste)

QREV
S D 
TD S D  Variación entropía del
depósito térmico, KJ / mol.K

TD  Temperatur a del
Q Re v depósito, K
S D 
TD
5.2 Ciclo de Carnot en un Diagrama T vs S

QH

El área bajo la curva representa la

transferencia de calor neto,
entonces:

Q neto = Wneto =
QL
TS
El ciclo de Carnot en un diagrama de temperatura frente a entropía
se compone de cuatro procesos:

1→2 Proceso isotérmico reversible. La variación de entropía

está dado por:
2
Q Qalta
S 2  S1   
1
T Talta
2→3 Proceso adiabático reversible: S  0
3→4 Proceso isotérmico reversible. La variación de entropía
es negativo al del primer proceso

4→1 Proceso adiabático reversible: S  0

 5.3. Calentamiento (enfriamiento) y
Cambio de fase
P = cte.
A (S1, T1 ) ΔS Proceso A (g, T2)

A (S, TFusión) V

II

A (lq, Tfusión) III A (lq, Tvap ) IV A (g,Tvapor)

ΔSproceso = ΔSI + ΔSII + ΔSIII + ΔSIV + ΔSV

I : Calentamiento del sólido = CALOR SENSIBLE

____
T fus
n Cpsól ___  T fus 
S 1  
T1
T
dT  n Cp sól ln
 T1


II : Cambio de fase (fusión) = CALOR LATENTE DE FUSION

____
n H fus
S 2 
Tfus
III : Calentamiento del líquido = CALOR SENSIBLE

___
T vap
n Cp liq ___  Tvap 
S3   dT  n Cpliq ln 
T T 
Tfus  fus 
IV : Cambio de fase (vaporización) = CALOR LATENTE DE
VAPORIZACION
____
n H vap
S 4 
Tvap
V: Calentamiento del gas = CALOR SENSIBLE

___
T2
n Cp ( g ) ___  T2 
S5   dT  n Cp ( g ) ln 
T T 
Tvap  vap 
5.4 Procesos Reversibles con gases ideales en
sistemas cerrados

Ecuación de Gibbs :
du pdv
Tds  du  pdv (1)  ds   (3)
T T
dh vdp
Tds  dh  vdp (2)  ds   (4)
T T
nRT nRT
pero : pv  nRT  p  y v
v p
Re mplazando en (3) y (4) :
T2 v2
du nRT du nRT
ds   dv  S    dv (5)
T vT T1
T v1 vT
T2 p2
dh nRT dh nRT
ds   dp  S    p pT dp (6)
T pT T1
T 1

donde : du  cv dT y dh  c p dT
remplazando en (5) y (6) :
Variación de
___
T2 V2
S  n Cv ln  nR ln (7) entropía
T1 V1 para Procesos
Reversibles
___
T2 p1 con gases
S  n C p ln  nR ln (8) ideales en
T1 p2 sistemas
cerrados
a) Proceso Isotérmico, V2 P1
ST  nR ln  nR ln (9)
T = Cte, entonces las V1 P2
ecuaciones (7) y (8) se V2 P1
convierte en (9): T  Cte : P1V1  P2V2  
V1 P2

b) Proceso Isobárico, ___

T2 ___
V2
P = Cte, entonces la S p  n Cp ln T 1  n Cp ln V 1 (10)
ecuación (8) se V1 V2 T2 V2
convierte en (10): P  cte    
T1 T2 T1 V1
 ___
T2 ___
P2
c) Proceso Isocórico, S v  n Cv ln  n Cv ln (11)
V = Cte, entonces la ecuación T1 P1
(7) se convierte en (11): P1 P2 T2 P2
V  cte    
T1 T2 T1 P1

Qrev
d) Proceso Adiabático, Qrev = 0 S   S  0 (12)
T
Proceso Isentrópico o Adiabático

Si el cambio de entropía es
 1 (  1) / 
cero, entonces las ecuaciones T2  V1  T2  P2 
     
(7) y (8), se pueden usar para T1  V2  T1  P1 
obtener : 
P2  V1 
   
P1  V2 
e) Proceso Politrópico, PV K = Cte

___
T2 V2
S  n Cv ln  nR ln (7 )
T1 V1

___
T2 P2
S  n CV ln  nR ln (8)
T1 P1
 6. Entropía de sólidos y líquidos
incomprensibles
Sólidos o Líquidos incomprensible

v= cte dv=0 y du = m CedT,

entonces la ecuación (7), se reduce a:

T2
S  mCe ln
T1

Ce = calor específico = CP = CV , para sólidos y líquidos

7. Cambios de la Entropía de una Sustancia
Pura

Para sustancias puras, como el

vapor de agua, para la entropía en
la región de la calidad se utiliza:
S = S f + XS fg
Para la entropía de líquido sub-
enfriado (LSE) (P< 5MPa), se
emplea la fórmula aproximada:
S  S fT
Para el cambio de entropía de La entropía de una sustancia
sustancias puras en sistemas pura se determina a partir de
cerrados se emplea: tablas, del mismo modo que
con cualquier otra propiedad

Δs = m (S2 – S1)