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ENTROPIA Y LA SEGUNDA LEY

Prof. Ing. Alberto Pacci 1


Dirección de los procesos
termodinámicos
• Los procesos en la naturaleza son irreversibles.
• Todo sistema tiende a un estado menos ordenado.
• Procesos idealizados
Cuasi estáticos: se produce un cambio de
estado mediante variaciones
infinitesimales de las condiciones del
sistema. Sucesión de estados de
equilibrio.

Reversibles: una
pequeña modificación
de las condiciones del
sistema puede
cambiar la dirección
del proceso 2
Entropía
• Es una medida cuantitativa del
desorden (Probabilidad)
• Se define el cambio infinitesimal de
entropía dS durante un proceso
reversible como:
dQrev.
dS =
T S = [J/K]
• La entropía es una función de estado
del sistema.
• Para calcular la variación de entropía
en procesos irreversibles basta
encontrar un camino reversible que
conecte los estados inicial y final del
sistema.
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Entropía en un gas ideal (procesos
reversibles)
❑Recordemos la primera dQ = dU + dW
ley de la termodinámica
de forma infinitesismal
dQ = Cv dT + pdV

❑En un gas ideal pV=nRT

dQrev dT dV
dS = = Cv + nR
T T V
❑Variación de entropía
total entre un estado 1 y
un estado 2 T2 V2
S = Cv ln + nR ln
T1 V1
4
Proceso isotermo (reversible)
Qgas V2
❑T= cte S gas = S gas = nR ln
T V1

❑Si el sistema
aumenta de volumen S gas  0

❑En un sistema
Qgas + Qentorno = 0 S gas + S entorno = 0
Universo cerrado

❑La variación total de


entropía es nula Stotal = S gas + S entorno = 0

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Proceso isóbaro (reversible)
❑El calor y la variación de
entropía no son Qgas = C p (T2 − T1 )
proporcionales
dQrev. dT T2
❑P= cte dS = = Cp S gas = C p ln
T T T1
❑Si el sistema aumenta de
temperatura S gas  0
❑Si el proceso es reversible
Stotal = S gas + S entorno = 0

❑En procesos irreversibles


Stotal  0

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Proceso isócoro (reversible)
• El calor y la variación de
entropía no son Qgas = Cv (T2 − T1 )
proporcionales
dQrev. dT T2
• V= cte dS = = Cv S gas = Cv ln
T T T1
• Si el sistema aumenta de
temperatura
S gas  0
• Si el proceso es reversible
Stotal = S gas + S entorno = 0

• En procesos irreversibles
Stotal  0

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Expansión libre
❑Supongamos el gas recluido
en un recipiente aislado de su
entorno. Sobre él no se realiza
ningún trabajo.
❑ΔU=0, W=0, Q=0
❑El gas se encuentra en un
volumen V1. Al abrir la
compuerta se expandirá hasta
ocupar todo el volumen.
❑Es un proceso irreversible. Proceso reversible isotermo
❑Para calcular la variación de
entropía debemos imaginar un Stotal = S gas
proceso reversible que conecte
los dos estados. El entorno no se ve modificado

La variación de entropía total


es positiva→ Proceso
irreversible V
S gas = nR ln 8 2  0
V1
Segunda ley de la termodinámica y
entropía
❑La segunda ley de la
termodinámica determina la
dirección preferida de los
procesos irreversibles de la
naturaleza. Hacia el máximo
desorden.
❑Si se incluyen todos los
sistemas que participan en
un proceso, la entropía se
mantiene constante o
aumenta. La entropía del
Universo nunca
puede disminuir
❑Procesos reversibles ΔS=0
❑Procesos irreversibles ΔS>0

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Otras Formulaciones
Máquina térmica Refrigerador térmico
(Kelvin): (Clausius):
❑ Es imposible extraer ❑ Es imposible un
calor de un sistema a proceso espontáneo
una sola temperatura y cuyo único resultado
convertirlo en trabajo sea el paso de calor de
mecánico sin que el un objeto a otro de
sistema o los mayor temperatura.
alrededores cambien de
algún modo. Th
Qh
T
Refrigerador
Q
Qc
Máquina W Tc
11
12
Proceso es irreversible.- Si, una vez que el proceso ha tenido
lugar, resulta imposible devolver al sistema y a todas las partes
del entorno a sus respectivos estados iniciales. Ejemplos:
❑Transferencia de calor a través de una
diferencia finita de temperaturas.
❑Expansión libre de un gas ó líquido hasta una
presión más baja.
❑Toda reacción química espontánea.
❑Mezcla espontánea de sustancias con diferente
composición o estado.
❑Rozamiento- tanto de deslizamiento como de
viscosidad en el seno de un fluido.
❑Flujo de corriente eléctrica a través de una
resistencia eléctrica.
❑Magnetización o polarización con histéresis.
❑Deformación inelástica.
❑Cambio de fase muy rápidos
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Desigualdad de Clausius
Considérese un sistema
B, y aplicando la primera
ley al sistema, la
ecuación es:

 Q =  W
s B
Los flujos de energía
tienen lugar
simultáneamente se
obtendrá:
QR Qs Qs
= QR = To
To T T 14
EFICIENCIA 0 RENDIMIENTO DE
UNA MAQUINA TÉRMICA
En términos generales el rendimiento es igual al
servicio sobre el gasto, es decir la producción
obtenida sobre el consumido.
producción
=
consumo
El rendimiento térmico de un ciclo será igual a la
producción de trabajo de dicho ciclo, es decir,
el calor convertido en trabajo sobre el calor
consumido, se expresa por la siguiente
ecuación:
T =
 Q i
=
Wneto
QA QA 15
El ciclo de CARNOT es un ciclo considerado como el
de mayor rendimiento térmico, por que el calor
convertido en trabajo térmico es mayor con respecto a
otros ciclos.
Los ciclos ideales de las máquinas térmicas sirven
también como patrones de comparación con ciclos
reales de estas máquinas
Procesos ciclo Carnot:
1-2 Proceso isotérmico de expansión; se
expande por que hay disminución de
presión y aumento de volumen, en este
proceso se suministra calor al fluido
operante.
2-3 Proceso isentrópico de expansión;
donde el fluido operante al expandirse
produce trabajo.
3-4 Proceso isotérmico de compresión;
internamente reversible durante la cual se
cede un calor al medio exterior.
4-1 Proceso isentrópico de compresión; el
fluido de trabajo alcanza la temperatura
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alta inicial.
CICLO DE REFRIGERACIÓN Y BOMBA DE CALOR
El segundo principio de la Termodinámica impone límites a las
prestaciones de los ciclos de refrigeración y bomba de calor del mismo
modo que a las de los ciclos de potencia.
Para un ciclo de refrigeración el coeficiente de operación (coef efecto
frigorífico) es: QF QF
COP = =
Wciclo QC − QF
El coeficiente de operación para un ciclo de bomba de calor es:
QC QC
COPbomba = =
Wciclo QC − QF

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REFRIGERACION: CICLO INVERSO DE CARNOT
❑Consideramos un
ciclo de Carnot de
refrigeración de
vapor.
❑Este ciclo se obtiene
invirtiendo el ciclo de
Carnot de potencia de
vapor.
❑Todos los procesos
son internamente CICLO DE REFRIGERACION DE CARNOT
reversibles. POR COMPRESION DE VAPOR

❑Además como la
transferencia de calor
entre el refrigerante y
cada foco ocurre sin
diferencia de
temperaturas, no hay
irreversibilidades
externas.
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ENTROPÍAS ABSOLUTAS.
3er PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA

La entropía de un elemento puro en su forma


condensada estable (sólido o líquido) es cero cuando la
temperatura tiende a cero y la presión es de 1 bar

Proporciona un origen de entropías


Podemos tabular entropías absolutas
“En cualquier proceso isotérmico que implique sustancias
puras, cada una en equilibrio interno, la variación de
entropía tiende a cero cuando la temperatura tiende a cero”
19
El Tercer Principio permite conocer la
entropía de cualquier sustancia en el
límite de 0 K (imaginando una reacción
química, a P=1bar, entre elementos a
T=0K, se obtendría cualquier compuesto
a T=0K, y P=1bar y su S sería 0 J/K).

manteniendo P=1bar
T dqrev
S = S(T) − S(0K) =  dS =  = S2
0K T

Tfus CP,sol (T) Hfus T CP,liq (T)


S = S(T) − S(0K) =  dT + + dT = S2
0K Tfus Tfus Tfus T
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ENTALPÍA
• Función de estado
Entalpía • Propiedad extensiva
H = U + PV
(H) • Unidades de energía

Proceso a P = cte

U = U 2 − U1 = Q + W = Q p − V12 PdV = Q p − P(V2 − V1 );


V

Q p = U 2 + PV2 − U1 − PV1 = H 2 − H1 = H

Relación entre ΔH y ΔU
solo
H = U + (PV) H = U + PV H @ U
Si P=cte sól/líq
CALOR DE REACCIÓN. LEY DE HESS.

Reacciones • Exotérmicas (Q < 0)


químicas • Endotérmicas (Q > 0)
El calor de reacción se mide con un calorímetro

Qv = U = Uprod - Ureac
Qp = H = Hprod - Hreac H = U + (PV)

Sí ¿Intervienen No
gases?

H = U + (nRT) H @ U
Si T=cte
H = U + RTn
Entalpía de reacción
Incremento de entalpía que tiene lugar durante la reacción

MÉTODOS PARA DETERMINARLA

Método 1 Medir Qp con un calorímetro

1
CO (g) + O 2 (g) → CO2 (g) H = -283 kJ
2
2 CO (g) + O2 (g) → 2 CO2 (g) H = -566 kJ
1
CO2 (g) → CO (g) + O 2 (g) H = +283 kJ
2

Método 2 Medir Qv con un calorímetro; H = U+RTn


1
C (s) + O 2 (g) → CO (g) H = ?
2
C (s) + O2 (g) → CO2 (g) H = -393,5 kJ

Método 3 Ley de Hess

El calor intercambiado cuando una reacción


química se lleva a cabo a T y P constantes es
el mismo tanto si la reacción ocurre en una
etapa o en varias.
Germain Henri Hess
C (s) + O2 (g) → CO2 (g) H = -393,5 kJ (1802-1850)
1
CO2 (g) → CO (g) + O 2 (g) H = +283 kJ
2
1
C (s) + O 2 (g) → CO (g) H = -110,5 kJ
H: función de estado
2
Espontaneidad en sistemas no aislados
El criterio de espontaneidad Se basa en el uso de la
función de estado entropía S
para sistemas aislados
introducimos otras dos
Para sistemas no funciones de estado:
aislados la energía libre de Gibbs G
y la energía libre de
Helmholtz A

La energía libre de Gibbs La energía libre de Helmholtz


G = H - TS A = E - TS
A partir del segundo principio de la termodinámica se demuestra
que:
La energía libre de La energía libre de
Gibbs G Helmholtz A
se puede utilizar como se utiliza como criterio
criterio de de espontaneidad en
espontaneidad en sistemas a
sistemas a volumen y temperatura
presión y temperatura constantes.
constantes,

A presión y temperatura A volumen y


constantes son temperatura constantes
espontáneos los son espontáneos los
procesos para los que procesos para los que
ΔG< 0. A < 0.
EVALUACIÓN
1. De los siguientes enunciados de la segunda ley, ¿cuál es incorrecto?
a) La entropía de un sistema aislado debe permanecer constante o aumentar.
b) La entropía de un bloque de cobre caliente disminuye a medida que se enfría.
c) Si se derrite hielo en agua en un recipiente aislado, la entropía neta
disminuye.
d) Debe introducirse trabajo si se transfiere energía de un cuerpo frío a uno
caliente.
2. Una máquina opera con agua geotérmica a 100º C. Descarga a un arroyo a 20º
C. Su eficiencia máxima es más cercana a:
a) 21% b) 32 % c) 58% d) 80%
3. Un inventor dice que una máquina térmica opera entre capas oceánicas a 300º
K y 200º K. Produce 100 kW y descarga 12000 kJ/min. Esta máquina es:
a) Posible b) Imposible c) Reversible d) Probable.
4. Seleccione un enunciado incorrecto que relacione con el ciclo de CARNOT.
a) Ocurre trabajo para los cuatro procesos.
b) Cada transformación es un proceso reversible
c) Hay dos procesos a presión constante.
5. Calcular el cambio total de entropía si 10 kg de hielo a 0º C se mezcla con 20 kg
de agua a 20 ºC. El calor de fusión del hielo es 340 kJ/kg.
a) 6,1 kJ/ºk b) 3,9 kJ/ºK c)1,2 kJ/ºK d) 0,21 kJ/ºk
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EJERCICIOS
PRIMERA Y SEGUNDA LEY DE
LA TERMODIMICA - ENTROPIA

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1. Calcular el trabajo que puede ser hecho por una masa
de 400 g que cae desde una altura de 300 cm. Calcular
además el calor que se desprendería si ésta masa cayera
libremente desde esa altura.
Solución
w = mg h
w = 0,4 Kg  9,8 m 2  0,3 m = 1,176 J
q=0J
s
→ Despreciando la fricción

2. Si el calor específico de una sustancia es Cp = 1,6 cal/gºC.


¿Cuál es la energía transferida, si se calienta una masa de
100,0 g de dicha sustancia, desde 37 ºC hasta 45 ºC?.
Solución:
T2

U =  Cesp  dT = Cv  (T2 − T1 )
T1

U = 1,6 cal  100 g  (45 − 37) º C = 1280 cal


g º C 29
3. Considere un sistema que contiene un mol de un gas
monoatómico retenido por un pistón. ¿Cuál es el cambio de
energía interna del gas, si q = 50,0 J y w = 100,0 J?
Solución
U = q − w
U = 50,0 J − 100 ,0 J = −50,0 J

4. Un sistema realiza un cambio de estado en dos etapas. El


calor absorbido, y el cambio en energía interna total, al final
del proceso fueron de 100,0 cal y 300,0 cal respectivamente.
Si el trabajo realizado en la primera de las etapas fue de 60.0
cal. Determinar el trabajo realizado en la segunda etapa.
Solución:
U T = qT − wT wT = qT − U T = (100 − 300 ) cal = −200 cal

wT = wI − wII wII = wT − wI = −200 cal − 60 cal = −260 cal

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5. Se tiene un sistema formado por un baño de agua, cuya
masa es de 200 g, y su temperatura es de 25ºC inicialmente.
Este sistema esta conectado al exterior mediante una polea,
la cual sostiene un cuerpo y está conectada a un agitador
inmerso en el agua. Al caer el cuerpo se mueve el agitador y
el agua se calienta a 40ºC. Determine U, q y w debido al
cambio experimentado por el sistema y el medio.
Solución: T2

q = 0 U = n  Cesp  dT = n  Cv  (T2 − T1 )
T1

= 200g  1 cal  (40 − 25) º C = 3000 cal


gº C
U = q − w

, pero q=0 → U = − w

w = −3000 cal
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6. Se tiene un “baño de María” de 500 g de agua a 100ºC y se
sumerge un tetero de 10.0 g de leche a 25ºC por unos
minutos, para luego sacarlo a la temperatura final de 37ºC.
Determinar:
a) La temperatura final del baño
b) Determine U, q y w debido al cambio experimentado por
el sistema y el medio.
Solución:
T2

q = n  Cesp  dT = n  Cesp  (T2 − T1 )


T1

qtetero = 10 g  1 cal  (37 − 25) º C = 120 cal


g º C
− qtetero = qbaño
− 120 cal = 500g  1 cal  (T f − 100) º C
g º C
T f = 99,76 º C 32
7. Un mol de un gas ideal se expande contra un pistón que
soporta un presión de 0,2 atm. Si la presión inicial del gas es
de 10 atm y la presión final es de 0,4 atm, manteniéndose la
temperatura constante a 0 ºC, calcular:
a) El trabajo, (en calorías), realizado por el gas durante la
expansión.
b) El cambio en la energía interna del gas.
c) El calor transferido en el cambio.
Solución:
V2
a) w = Pext dv = Pext  (V2 − V1 ) w = 0,2 atm  (55,965 − 2,239 ) l = 10,745 l  atm = 260 ,045 cal
V1

b) U = 0 → Isotérmico
U = q − w
q=w
, como U = 0 → q = 260 ,045 cal

33
8. Un mol de un gas ideal se expande reversiblemente a partir de
una presión inicial de 10,0 atm hasta una presión final de 0,4 atm,
manteniéndose la temperatura constante en 273 K, determinar:
a) El cambio en la energía interna del gas.
b) El trabajo hecho por el gas al expandirse.
c) El calor transferido durante el proceso
Solución:
a)
U = 0 → Isotérmico
V2 V2
V 
V2
dV
b) w =  Pext dv =  PGas dv (para procesos reversibles) → w = nRT  = nRT  Ln 2 
V1 V1 V1
V  V1 
 55,965 
w = 1 gmol  8,315 J  273K  Ln  = 7306,426 J
gmol  K  2, 239 

c) U = q − w , como U= 0 → q=w

q = 7303 ,426 J

34
9. Calcular el trabajo realizado, al expandirse repentinamente
(irreversiblemente) un mol de un gas ideal desde un volumen inicial de V1
hasta 3 veces su volumen, V2 = 3V1, desde una temperatura inicial de
273,16 K y a una presión constante de 1,0 atm.
Solución:
V 2

w =  Pext dv = Pext  (V2 − V1 )


V1

w = 1 atm  (67,194 − 22,398)l = 44,796 l  atm = 4 538,924 J
10. Determinar el cambio en la energía interna, el calor y el trabajo
realizado, por un mol de un gas ideal al ser sometido a un proceso a
volumen constante desde un estado 1, donde P1 = 2,0 atm y T1 = 546,0 K
hasta un estado 2, donde P2 = 1,0 atm y T2 = 273 K.
Solución: T 2

w = 0 J →Isocórico U = n  Cv  dT = n  Cv  (T2 − T1 )
T1

3
U = 1gmol   8,315 J  (273 − 546) K = −3404,993J
2 gmol  K
U = q − w , pero w=0 → U = q
q = −3404,993 J
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11. Calcular el calor absorbido, en calorías, al expandirse reversiblemente
dos moles de un gas ideal monoatómico, desde un volumen V1, hasta dos
veces su volumen inicial a una temperatura constante de 0ºC y desde una
presión inicial de 1 atm.
Solución:
V2 V2
 V2 
V2
dV
w =  Pext dv =  PGas dv (para procesos reversibles) → w = nRT V V = nRT  Ln  
V1 V1 1  V1 

w = 2 gmol  8,315 J  273,15K  Ln(2) = 3148,610 J


gmol  K
U = q − w q = w , como U = 0 (isotérmico) → q = 3 148 ,610 J

12. Un mol de un gas ideal monoatómico, recorre el ciclo descrito a


continuación: Del estado inicial 1, de 300ºC (T1 = 300ºC), es expandido
isobáricamente, hasta el doble de su volumen inicial (V2 = 2V1); para
luego ser enfriado isocóricamente hasta T3 = T1 y finalmente comprimido
isotérmicamente hasta el estado inicial.
a) Calcular los valores de las variables P, T, V, en todos los estados.
b) Represente el ciclo en diagramas P vs V, T vs V y P vs T.
c) Para el proceso, calcule los cambios de q, w y U, en cal, para cada
etapa, y el cambio total para el ciclo.
Solución: 36
12. Un mol de un gas ideal monoatómico, recorre el ciclo descrito a continuación: Del estado inicial 1, de
300ºC (T1 = 300ºC), es expandido isobáricamente, hasta el doble de su volumen inicial (V2 = 2V1); para
luego ser enfriado isocóricamente hasta T3 = T1 y finalmente comprimido isotérmicamente hasta el
estado inicial.
a) Calcular los valores de las variables P, T, V, en todos los estados.
b) Represente el ciclo en diagramas P vs V, T vs V y P vs T.
c) Para el proceso, calcule los cambios de q, w y U, en cal, para cada etapa, y el cambio total para el
Temperatua vs Presión
ciclo.
Solución: Presión
Estado Temperatura (K) Volumen (l)

Presión (atm)
1.2
a) (atm)
1

1 1 573.15 46.998 0.8

0.6
2 1 1146.3 93.997
0.4
3 0.5 573.15 93.997 0.2

b) DIAGRAMAS 0 200 400 600 800 1000 1200

Presión vs Volumen Volumen vs Temperatura Temperatura (K)

120
Temperatura (K)

1200
100
Volumen (l)

1000

80 800

600
60
400
40
200
20
0
0 20 40 60 80 100
0
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2
Presión (atm)
Volumen (l)

c) Proceso Isobárico

37
c) Proceso Isobárico
V2

w =  Pext dv = Pext  (V2 − V1 ) wI = 1atm  (93,997 − 46,998 )l = 46,999 l  atm = 4762 ,174 J
V1
T2
 (1146,3 − 573,15)K = 11914,356 J
5
q = n  Cp  dT = Cp  (T2 − T1 ) q I = 1gmol   8,315 J
gmol  K
T1
2
U = q − w U I = 11914 ,356 J − 4762 ,174 J = 7152 ,082 J
Proceso isocórico T
wII = 0 J →Isocórico U = n Cv  dT = n  Cv  (T − T )
2

 T1
2 1

3
U II = 1gmol   8,315 J  (573,15 − 1146,3) K = −7148,613J
2 gmol  K

U = q − w , pero w=0 → U = q q II = −7148 ,613 J


Proceso isotérmico V2 V2
U III = 0 → isotérmico w =  Pext dv =  PGas dv (para procesos reversibles) →
V1 V1
V 
V2
dV  46,998l 
w = nRT  = nRT  Ln 2  wIII = 1gmol  8.,15 J gmol  K  291,15K  Ln  = −3303,361J
V1
V  1
V  93,997l 

U = q − w , como U = 0 → q = w q III = −3303 ,361 J

38
Ciclo

U T =  U i

U T = U I + U II + U III = (7152 ,082 − 7148 ,613 + 0) J @ 0 J
wT =  wi

wT = wI + wII + wIII = (4762 ,74 + 0 − 3303 ,361) J = 1458 ,813 J

qT = q I + q II + q III = (11914 ,356 − 7148 ,613 − 3303 ,361) J = 1462 ,382 J

39
13. A una mol de un gas ideal (Cv = 3,0 cal/K), inicialmente en condiciones
normales de presión y temperatura, se le somete al siguiente proceso que
consta de dos pasos:
PASO I: Estado 1 al 2: Un calentamiento a volumen constante, hasta
una temperatura el doble de la inicial.
PASO II: Estado 2 al 3: Una expansión adiabática, hasta que la energía
interna vuelve a su valor inicial (U3 = U1):
a) Represente los procesos gráficamente: P vs T y P vs V.
b) Determinar el cambio de U, el trabajo realizado w, y el calor absorbido
q, para cada paso y para el proceso total
SOLUCIÓN
a)

40
b) PASO I: Calentamiento isocórico
wI = 0 cal →Isocórico U = n
T2
 = cal  (546,3 − 273,15) K = 819,45cal

T1
Cv  dT = n  Cv  (T2 − T1 ) U I 3
K

U = q − w , pero w=0 → U = q q I = 819 ,45cal

PASO II: Expansión adiabática


T2

q II = 0cal →Adiabático U = n  Cv  dT = n  Cv  (T2 − T1 )


T1

U II = 3 cal  (273,15 − 546,3) K = −819,45cal


K
U = q − w , pero q=0 → U = − w wII = 819 ,45cal

Proceso Total: I + II
U T =  U i U T = U I + U II = (819 ,45 − 819 ,45) J = 0 J

wT =  wi wT = wI + wII = (0 + 819 ,45) J = 819 ,45 J

41
14. Calcular el trabajo, el calor y el cambio de energía interna, al
expandirse un mol de un gas ideal desde un volumen de 5 lts. hasta 15
lts., a una temperatura constante de 25ºC según las siguientes
condiciones:
a) Reversiblemente.
b) Contra una presión constante de 1,0 atm.
c) Contra el vacío
Solución
V 
V 2
dV
a) V2 2V
w = nRT  = nRT  Ln 2 
w =  Pext dv =  PGas dv (para procesos reversibles) → V
V 1  V1 
V1 V1

 15l 
w = 1gmol  8,315 J  298,15K  Ln  = 2723,587 J
gmol  K  5l 
U = 0 J → Isotérmico U = q − w , como U = 0 → q=w
q = 2723 ,587 J
V 2

b) Pext = 1,0 atm w =  Pext dv = Pext  (V2 − V1 ) w = 1,0 atm  (15 − 5)l = 10 l  atm = 1 013,25 J
V1

U = 0 J → Isotérmico U = q − w q = w , como U = 0 → q = 1013 ,25 J


c) Vacío w = 0 J
→ isotérmico U = 0 J → Pext = 0
U = q − w , como U = w = 0 → q = 0J 42
15. Determine el trabajo, el calor y el cambio de energía interna, que
experimenta un mol de un gas ideal al comprimirse desde 15 lts, hasta 5
lts. a una temperatura constante de 25ºC:
a) Reversiblemente.
b) Contra una presión constante de 1,0 atm.
c) Contra el vacío.
Solución:
 V2 
V 2
a) dV
w =  Pext dv =  PGas dv (para procesos reversibles)→ w = nRT  V = nRT  Ln V 
V
2 2 V

V1 V1
V1  1 
 5l 
w = 1gmol  8,315 J  298,15K  Ln  = −2723,587 J
gmol  K  15l 
U = 0 J → Isotérmico U = q − w q = w , como U = 0 → q = −2 723,587 J
b) V 2

Pext = 1.0 atm w =  Pext dv = Pext  (V2 − V1 ) w = 1,0atm  (5 − 15)l = −10l  atm = −1013 ,25 J
U = 0 J → Isotérmico U = q − w , como U = 0 → q = w q = −1013 ,25 J
V 1

c) Vacío w = 0J → Pext = 0
U = 0 J → Isotérmico
U = q − w , como U = w = 0 → q = 0J
43
16. ¿Cuál será el volumen final ocupado por un mol de gas ideal, que se
encuentra inicialmente a 0 ºC y a 1 atm de presión y es sometido a una
expansión reversible isotérmica, contra una presión constante de 1,0 atm
obteniéndose un calor q igual a 1000,0 calorías.
Solución
U = 0cal → isotérmico U = q − w q = w , como U = 0 →

w = 1000 cal = 41,321l  atm


V2

w =  Pext dv = Pext  (V2 − V1 ) w = 1atm  (V f − 22,398 )l = 41,321l  atm V f = 63,719 l


V1

17. ¿Cuál será el volumen final ocupado por un mol de un gas ideal,
inicialmente a 0ºC y a 1 atm, si es sometido a un proceso isotérmico
donde q = 500,0 cal.
Solución
U = 0 cal → isotérmico U = q − w q = w , como U = 0 →
W=nRT Ln(Vf/V0), Ln(Vf/V0)= W/(nRT)
w = 500 cal = 20,661l  atm
Vf= V0. eW/(nRT) ; V0=22,4 l (Cond.Norm.)
V f = 43,059 l
44
17. Calcule w y U para la conversión de un mol de agua, a 100 ºC y 1,0
atm, a vapor. Los datos pertinentes son: q absorbido = 9 717 cal/mol y un
mol de agua líquida ocupa aproximadamente 18 ml.
Solución

q p = 9717 cal
V2

w =  Pext dv = Pext  (Vgas − Vliq )


V1

w = 1atm  (30,598 − 0,018 )l = 30,582 atm  l


w = 740 ,117 cal


U = q − w
U = 9 717cal − 740,117cal = 8 976,883 cal

45
EJERCICIOS DE
ENTROPÍA

46
1. Determinar la variación de entropía si:
a) Un coche de 1500 kg choca a 20 m/s con una pared de cemento. Si la

temperatura ambiente es de 20ºC.


b) Se calienta 1 kg de agua de 0ºC a 100ºC.

SOLUCIÓN

47
1. Determinar la variación de entropía si:
a) Un coche de 1500 kg choca a 20 m/s con una pared de cemento. Si la

temperatura ambiente es de 20ºC.


b) Se calienta 1 kg de agua de 0ºC a 100ºC.

SOLUCIÓN

48
2. Dentro de un recipiente adiabático se coloca un litro de agua a 20ºC, en
contacto con una fuente térmica cuya temperatura se mantiene constante
a -20ºC. Calcular la variación de entropía del agua y de la fuente hasta que
ambos quedan en equilibrio. (calor específico del hielo = 0,5 cal/ºC·g;
calor de fusión del hielo = 80 cal/g).
SOLUCIÓN

49
2. Dentro de un recipiente adiabático se coloca un litro de agua a 20ºC, en
contacto con una fuente térmica cuya temperatura se mantiene constante
a -20ºC. Calcular la variación de entropía del agua y de la fuente hasta que
ambos quedan en equilibrio. (calor específico del hielo = 0,5 cal/ºC·g;
calor de fusión del hielo = 80 cal/g).
SOLUCIÓN

50
3. Un mol de un gas ideal contenido en un pistón se expansiona hasta un
volumen doble del inicial, manteniéndose en contacto con una fuente
térmica a 400 K. Calcular:
a) La variación de entropía del gas,
b) La variación de entropía del universo.
SOLUCIÓN

51
3. Un mol de un gas ideal contenido en un pistón se expansiona hasta un
volumen doble del inicial, manteniéndose en contacto con una fuente
térmica a 400 K. Calcular:
a) La variación de entropía del gas,
b) La variación de entropía del universo.
SOLUCIÓN

52
4. Una bomba de calor extrae energía del exterior más frío y lo cede a una
habitación más caliente. Calcular la energía que entra en la habitación por
cada julio de trabajo realizado por la bomba, cuando la temperatura de la
casa es de 20 ºC y la temperatura exterior es de -5 ºC, siendo el
rendimiento de dicha bomba un 10% del valor máximo teórico.
SOLUCIÓN

5. Calcular la eficiencia de una máquina térmica a la cual se le


suministran 5,8 x 108 cal, realizando un trabajo de 8,3 x107 J.
Solución

53
4. Una bomba de calor extrae energía del exterior más frío y lo cede a una
habitación más caliente. Calcular la energía que entra en la habitación por
cada julio de trabajo realizado por la bomba, cuando la temperatura de la
casa es de 20 ºC y la temperatura exterior es de -5 ºC, siendo el
rendimiento de dicha bomba un 10% del valor máximo teórico.
SOLUCIÓN

5. Calcular la eficiencia de una máquina térmica a la cual se le


suministran 5,8 x 108 cal, realizando un trabajo de 8,3 x107 J.
Solución

e=η=3,4 %

54
6. La temperatura de la superficie del Sol es de aproximadamente 5700 K
y la de la superficie de la Tierra de 290 K. Calcular la variación de
entropía del sistema Sol-Tierra que se produce cuando se transfiere una
energía de 1000 J en forma de radiación del sol a la tierra.
SOLUCIÓN

7. Un salto de agua de 15 m tiene un flujo de 2.5 m3/s.


a) ¿Cuál es la máxima diferencia de temperatura posible entre el agua de

la parte superior e inferior de la cascada?


b) ¿Qué potencia utilizable se pierde?

SOLUCIÓN
a)

b)

55
6. La temperatura de la superficie del Sol es de aproximadamente 5700 K
y la de la superficie de la Tierra de 290 K. Calcular la variación de
entropía del sistema Sol-Tierra que se produce cuando se transfiere una
energía de 1000 J en forma de radiación del sol a la tierra.
SOLUCIÓN

7. Un salto de agua de 15 m tiene un flujo de 2.5 m3/s.


a) ¿Cuál es la máxima diferencia de temperatura posible entre el agua de

la parte superior e inferior de la cascada?


b) ¿Qué potencia utilizable se pierde?

SOLUCIÓN
a)

b)

56
8. Un acondicionador de aire reversible mantiene una habitación a 290 K,
mientras la temperatura exterior es de 305 K.
a) ¿Cuánto trabajo debe producirse para cada transferencia de 5000 J de

calor desde la casa?


b) ¿Qué cambio de entropía ocurre dentro y fuera de la casa para esta

transferencia de calor?
SOLUCIÓN
a)

b)

57
9. Se calientan 0,5 kg de hielo a 0ºC hasta que se funde por completo.
a) ¿Cuál es el cambio de entropía del hielo?

b) Si el foco calorífico es una masa muy grande a una temperatura de

20ºC, ¿cuál es el cambio de entropía de ese cuerpo?


c) ¿Cuál es la variación de entropía del universo? Dato: Calor de fusión

del hielo: 80 cal/g.


SOLUCIÓN

a)

b)

c)

58
10. Un gramo de agua se convierte en 1671 cm3 de vapor cuando hierve
a 100º C, a la presión de 1 atm. El calor de vaporización a esta presión
es 539 cal/g. Calcular:
a) La variación de energía interna.
b) La variación de entropía del agua
SOLUCIÓN

59
11. Diez moles de un gas ideal monoatómico, a 8 atm. y 400 K realizan el
siguiente proceso cíclico: 1º) Se expansiona isotérmicamente hasta
cuadruplicar su volumen; 2º) Se comprime isobáricamente hasta su
volumen inicial; 3º) Se calienta isócoramente hasta su temperatura inicial.
a) Trazar el diagrama P-V de este ciclo.

b) Hallar el trabajo realizado, el calor absorbido y las variaciones de

energía interna y de entropía del gas en el ciclo.


c) Hallar el rendimiento del ciclo.

SOLUCIÓN P[atm]
a) 1
n=10
2
P1=8atm 3
T1=400K
V[l]
V2=4V1
b)

c)
60
12. Calcular el rendimiento de un
motor térmico en el que un gas
ideal diatómico efectúa
reversiblemente el ciclo de la
figura.
SOLUCIÓN

61
13. Calcular el cambio de entropía del Universo como resultado de cada
uno de los siguientes procesos, hasta alcanzar el equilibrio:
a) Un bloque de cobre de masa m= 0,4 kg y con una capacidad
calorífica a presión constante CP = 150 J/ºC a la temperatura de
100ºC, se sumerge en un lago a 10ºC.
b) El mismo bloque, a 10ºC, se deja caer al lago desde una altura de 10
m.
SOLUCIÓN

a)

b)

62
14. Una máquina irreversible opera entre dos focos a temperaturas 550 y
350 K, con un rendimiento del 25%. En cada ciclo la máquina absorbe del
foco caliente un calor de 1200 J. Calcular:
a) El cambio en la entropía del universo por cada ciclo de operación.

b) El trabajo adicional que podría realizar si la máquina fuese reversible.

SOLUCIÓN
a)

b)

63
15. Una mol de helio que ocupa un volumen inicial de 22 l y está a una
temperatura de 280 K, sufre un proceso tras el cual ha duplicado su
volumen y ha pasado a una temperatura de 1120 K. Calcular el cambio de
entropía del gas realizando las suposiciones adecuadas.
SOLUCIÓN

64
16. Dos kilomoles de un gas ideal diatómico (γ=7/5) evolucionan según un
ciclo de Carnot entre 180 ºC y 40 ºC. La cantidad de calor absorbida de la
fuente caliente es de 4·106 J y la presión máxima alcanzada es de 106 Pa.
Dibujar el ciclo en el diagrama P-V y calcular:
a) El volumen del gas al finalizar la expansión isoterma.

b) El trabajo realizado por el gas en el ciclo.

c) La variación de entropía en la compresión isoterma.

d) El rendimiento del ciclo.

SOLUCIÓN
a)

b)

65
c)

d)

66
17. Se está diseñando una máquina de Carnot que usa dos moles de CO2
como sustancia de trabajo, con una temperatura máxima de 527 ºC y una
presión máxima de 5 atm. Con un aporte de 400 J por ciclo se desea
obtener un trabajo útil de 300 J.
Calcular:
a) La temperatura a la que debe estar el foco frío.

b) El número de ciclos que tiene que efectuar la máquina para derretir un

trozo de hielo de 10 kg.


SOLUCIÓN

67
18. Una mol de un gas ideal diatómico (γ=1,4, CV=5/2 R) se encuentra en
un estado inicial a 27 ºC ocupando un volumen de 3 litros. Se expande
isotérmicamente hasta alcanzar un volumen doble del inicial y a
continuación se enfría isobáricamente hasta un estado, a partir del cual
sigue un proceso adiabático hasta finalizar el ciclo. Representar
gráficamente el ciclo en un diagrama PV y calcular:
a) Los volúmenes, presiones y temperaturas correspondientes a cada

estado del ciclo.


b) El trabajo realizado por el gas en el ciclo.

c) La variación de entropía y energía interna en el proceso isobaro.

d) El rendimiento de una máquina reversible que operase según este

ciclo.
a)
SOLUCIÓN

68
b)

d)

c)

69
19. Un extremo de una varilla de cobre está en contacto con un foco
calorífico a 450 K. El otro extremo está en contacto con un foco a 300 K.
Una vez que el sistema ha alcanzado el estado estacionario se observa
que en una hora se transfieren 2400 cal desde el extremo caliente al frío
de la varilla.
a) Hallar el cambio de entropía de los focos y de la varilla.

b) ¿Cuánta entropía se ha creado?

c) Hallar la energía degradada en el proceso.

SOLUCIÓN
a)

c)

b)

70
20. Tres moles de oxígeno evolucionan según el ciclo de la figura y en el
sentido indicado. Si P1=3 atm, V1=2 l y V2=4 l; Calcular:
a) Q,W y ∆U para el proceso de compresión isotérmica.

b) El rendimiento del ciclo.

c) Si la máquina realiza 20 ciclos/min, ¿cuál es la potencia que desarrolla

en C.V.?
SOLUCIÓN

a)

71
b)

c)

72
21. Una central de energía produce una potencia eléctrica de 1000 MW a
partir de turbinas que reciben vapor a 500 K y expulsan agua a 300 K a un
río. El agua del río, tras pasar por la central se encuentra 6 K más caliente
debido a la energía cedida por la central. Calcular el caudal del río
suponiendo que la central se comporta como una máquina de Carnot.
SOLUCIÓN

73
FIN

74

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