Combinación de La Primera y Segunda Leyes de

Combinación de la primera y
segunda leyes de la termodinámica

IQI -313. Fisicoquímica II
Semestre 1 - 2016
Repaso de algunas definiciones
• Sistema termodinámico: cualquier
parte del universo bajo consideración
(vaso de precipitados con agua,
reacción química en un tubo de
ensayo, una refinería, una galaxia
entera).
• Alrededores: una vez definido el
sistema, el resto se conoce como
“alrededores”.
• Universo observable: esfera de r = 4,66 x 1010
años-luz (1 año-luz = 9,46 x 1015 m). Universo
observable ca. 880 Ym, o
880.000.000.000.000.000.000.000.000 m.
• En general, se asume que los alrededores son
infinitos y permanecen a T y p constantes.
• Límite: real o teórico, controla la transferencia
de trabajo, calor y materia desde el sistema
hacia los alrededores y viceversa. El límite
puede o no imponer restricciones a las
transferencias.
• Tipos de sistemas:
– Sistema abierto: puede intercambiar energía y
materia con los alrededores.
– Sistema cerrado: puede intercambiar energía,
pero no materia con los alrededores.
– Sistema aislado: no puede intercambiar energía ni
materia con los alrededores.
• Tipos de sistemas:
– Sistema diatérmico: permite el flujo de calor
desde y hacia el sistema.
– Sistema adiabático: impide el flujo de calor desde
y hacia el sistema.
• Cambios en el estado de un sistema:
– Isotérmico: implica temperatura constante.
– Isobárico: implica presión constante.
– Isocórico: implica volumen constante.
• Función de estado: describe el estado de un
sistema. Ejemplos: presión p, volumen V,
temperatura T, masa m, cantidad de materia
n; energía interna U, entalpía H, entropía S,
energía libre de Gibbs G.
• La función de estado describe el estado actual
de un sistema. Cómo el sistema llegó a ese
estado particular es irrelevante.
• Funciones de “tránsito”: gobiernan las
transiciones entre estados. Existen dos de
ellas: el calor q y el trabajo w.
• El calor q describe el movimiento molecular al
azar de las moléculas.
• El trabajo w describe el movimiento uniforme
(concertado) de las moléculas.
• Calor suministrado al sistema, qin
• Trabajo mecánico realizado sobre el sistema,
won
La ecuación fundamental
• Comportamiento de la materia: depende de la
primera y de la segunda leyes de la
termodinámica.
• Primera ley: dU = dq + dw
Para un cambio reversible en un sistema
cerrado de composición constante y en
ausencia de cualquier trabajo extra (no
expansivo), dwrev = - pdV y, a partir de la
definición de la entropía, dqrev = TdS, donde p
es la presión del sistema y T su temperatura.
• Para un cambio reversible en un sistema cerrado:
dU = TdS – pdV (ecuación fundamental)
• Como dU es una diferencial exacta, su valor es
independiente de la vía. Por tanto, se obtiene el
mismo valor de dU si el cambio se produce en
forma irreversible o reversible.
• La ecuación fundamental se aplica a cualquier
cambio, reversible o irreversible, de un sistema
cerrado que no realiza trabajo extra (no
expansivo).
• La ecuación fundamental se aplica a cualquier sistema
con composición constante en el cual solo se considere
trabajo pV. Si se considera U como función de S y V,
U(S,V):
La comparación con la ecuación fundamental da

nuevas ecuaciones para la temperatura y la presión:
La desigualdad de Clausius
• Para cualquier ciclo reversible, la integral
cerrada del calor respecto a la temperatura es
cero (conservación de la energía). Clausius
mostró que para un ciclo en el cual la
irreversibilidad interviene en cualquier etapa,
la integral de dq/T siempre es menor que
cero.
• En la anterior ecuación, T es la temperatura del
reservorio que suministra el calor y no la
temperatura del cuerpo al cual se suministra el
calor. En el caso de un proceso reversible, esta
distinción es innecesaria, porque no puede existir
un gradiente de temperatura bajo condiciones
reversibles (equilibrio).
• La prueba de la desigualdad de Clausius está
basada en el hecho que la eficiencia de un ciclo
de Carnot irreversible siempre es menor que la
de un ciclo reversible que opera entre las mismas
dos temperaturas.
• En un ciclo reversible, la expansión isotérmica
rinde el trabajo máximo y la compresión
isotérmica requiere el trabajo mínimo, de modo
que la eficiencia es la máxima para el caso
reversible. Para el caso irreversible, se puede
concluir que:
• Reordenando esta desigualdad, se obtiene:

Cambios de entropía en un gas ideal
• El cálculo de los cambios de entropía en un
gas ideal es particularmente simple, porque
en este caso , y los términos de
energía debidos a las fuerzas cohesivas nunca
requieren ser considerados. Para un proceso
reversible en un gas ideal, la primera ley
requiere que:
Por ello:
• Integrando la expresión para el cambio de
entropía:
• Si Cv es independiente de la temperatura:
• Para el caso especial de un cambio de

temperatura a volumen constante, el
incremento en la entropía con el cambio de
temperatura será:
• Si la temperatura de 1 mol de gas ideal con Cv
= 12,5 J K-1 mol-1 se duplica, la entropía se
incrementará en 12,5 ln 2 = 8,63 J K-1
• Para el caso de una expansión isotérmica, el
incremento de entropía se convierte en:
Si 1 mol de gas ideal se expande a dos veces

su volumen original, su entropía se
incrementará por R ln 2 = 5,74 J K-1
Cambio de entropía en el cambio de
estado de agregación
• Un ejemplo de un cambio en el estado de
agregación es la fusión de un sólido. A una
presión dada, el punto de fusión es una
temperatura Tf a la cual el sólido y el líquido
están en equilibrio. Para cambiar algo del
sólido en líquido, se debe añadir calor al
sistema. Siempre y cuando tanto el sólido
como el líquido estén presentes, el calor
añadido no cambia la temperatura del
sistema, sino que es absorbido por el sistema
como calor latente de fusión ΔHf del sólido.
• Como el cambio ocurre a presión constante, el
calor latente es igual a la diferencia en la
entalpía entre el líquido y el sólido.
ΔHf = H(líquido) – H(sólido)
En el punto de fusión, el líquido y el sólido
existen en equilibrio. La adición de un poco
de calor funde algo del sólido, la remoción de
algo de calor solidifica algo del líquido, pero se
mantiene el equilibrio entre el líquido y el
sólido.
• El calor latente en el punto de fusión es
necesariamente un calor reversible, porque el
proceso de fusión se realiza por una vía que
consiste de estados de equilibrio sucesivos.
Por ello, se puede evaluar la entropía de
fusión ΔSf en el punto de fusión por aplicación
directa de la relación ΔS = qrev/T, que se aplica
a cualquier proceso reversible isotérmico:
S(líquido) – S(sólido) =
• Por ejemplo, el ΔHf para el hielo es 5980 J mol-1,

por lo que ΔSf = 5980/273,15 = 21,90 J K-1 mol-1.
• Mediante un argumento similar, la entropía de
vaporización ΔSv, el calor latente de vaporización
ΔHv y el punto de ebullición Teb, están
relacionados por:
S(vapor) – S(líquido) =
• Un cambio similar es válido para un cambio de
una forma a otra de un sólido polimórfico, si el
cambio ocurre a T y p en las cuales las dos
formas estén en equilibrio, y que hay un calor
latente asociado con la transformación. Por
ejemplo, el estaño gris y el estaño blanco
están en equilibrio a 286 K y 1 atm y el ΔHt =
2090 J mol-1. Entonces, el ΔSt = 2090/286 =
7,31 J K-1 mol-1
Cambios de entropía en sistemas
aislados
• El cambio en entropía al pasar de un estado de
equilibrio A a un estado de equilibrio B es
siempre el mismo, independientemente del
camino entre A y B, pues la entropía es solo una
función del estado del sistema. No importa si el
camino es reversible o irreversible. Sin embargo,
solo si el camino es reversible, el cambio de
entropía estará dado por:
aislados
• Para evaluar el cambio de entropía para un
proceso irreversible, se debe diseñar un
método reversible para ir del mismo estado
inicial al mismo estado final y luego aplicar la
ecuación anterior. En la termodinámica
denominada termoestática, la entropía S se
define solo para estados de equilibrio. Por
ello, para evaluar un cambio de la entropía, se
debe diseñar un proceso que consista en una
sucesión de estados de equilibrio, es decir, un
proceso reversible.
aislados
• En cualquier sistema completamente aislado,
estamos restringidos a procesos adiabáticos,
porque el calor no puede entrar ni salir de tal
sistema. Para un proceso reversible en un
sistema aislado, dS = dq/T = 0/T = 0, de modo
que al integrar, S = constante. Si una parte del
sistema aumenta en entropía, el resto debe
disminuir en una cantidad exactamente igual.
aislados
• Un ejemplo fundamental de un proceso
irreversible es la transferencia de calor desde un
cuerpo caliente hacia un cuerpo frío. Se puede
hacer uso de un gas ideal para llevar a cabo la
transferencia reversible, y de ese modo calcular el
cambio de entropía.
Aislamiento al vacío
Expansión isotérmica Expansión adiabática Compresión isotérmica

reversible a T2 reversible, T2 T1, q = 0 reversible a T1
aislados
• En la etapa de la izquierda, el gas es puesto en
contacto térmico con el reservorio caliente a
T2 y expandido reversiblemente e
isotérmicamente hasta que absorbe calor
igual a q. Para simplificar el argumento, se
asume que los reservorios tienen capacidades
caloríficas tan grandes que los cambios en sus
temperaturas al añadir o retirar el calor q son
despreciables.
aislados
• En la etapa del medio, el gas es retirado del
contacto con el reservorio caliente y se le
permite expandirse reversiblemente y
adiabáticamente hasta que su temperatura
desciende a T1.
• En la tercera etapa, se pone en contacto al gas
con el reservorio más frío a T1 y se lo
comprime isotérmicamente hasta que libera
calor igual a q.
aislados
• El reservorio caliente ha perdido entropía en una
cantidad igual a q/T2, mientras que el reservorio
frío ha ganado entropía igual a q/T1. El cambio
neto de entropía de los reservorios ha sido
entonces ΔS = q/T1 – q/T2. Como T2 > T1, ΔS > 0, y
su entropía se ha incrementado. Sin embargo, la
entropía del gas ideal ha disminuido en una
cantidad exactamente igual, de modo que para el
sistema enteramente aislado de gas ideal más
reservorios de calor, ΔS = 0 para el proceso
reversible.
aislados
Varilla de
cobre
• Si la transferencia de calor se ha llevado a cabo

irreversiblemente, poniendo en contacto térmico
directo los dos reservorios y dejando que el calor
q fluya a lo largo del gradiente de temperatura
finito así establecido, no debiera haber una
disminución de entropía de compensación.
aislados
• La entropía del sistema aislado se habrá
incrementado durante el proceso irreversible
en una cantidad ΔS = q/T1 – q/T2.
• Se puede probar que la entropía de un
sistema aislado siempre se incrementa
durante un proceso irreversible. La prueba de
este teorema está basada en la desigualdad
de Clausius.
aislados
Proceso cíclico en el cual el
sistema aislado pasa de A a B por
un proceso irreversible y retorna a
su estado inicial A por un proceso
reversible durante el cual no está
aislado.
• Considérese un proceso irreversible general en un

sistema aislado, que lleva de un estado A a un
estado B (representado por la línea punteada). El
sistema retorna a su estado inicial A por un
proceso reversible representado por la línea
sólida de B a A.
aislados
• Durante el proceso reversible, el sistema no
necesita estar aislado y puede intercambiar
calor y trabajo con sus alrededores. Como el
ciclo entero es en parte irreversible, se aplica
la desigualdad de Clausius:
• Escribiendo el ciclo en términos de sus dos

secciones, se obtiene:
aislados
• La primera integral es igual a cero, puesto que
durante el proceso de A a B el sistema está
aislado y no es posible la transferencia de
calor. La segunda integral es igual a SA – SB.
Por ello, se obtiene:
SA – S B < 0 o SB – SA > 0
De esta manera se prueba que la entropía del
estado final B es siempre mayor que la del
estado inicial A, si A pasa a B por un proceso
irreversible en un sistema aislado.
aislados
• Como todos los procesos que ocurren
naturalmente son irreversibles, cualquier
cambio que ocurre espontáneamente en la
naturaleza está acompañado por un
incremento neto en la entropía. Esta
conclusión llevó a Clausius a su famosa
afirmación concisa de las leyes de la
termodinámica: “La energía del universo es
constante; la entropía del universo tiende
siempre hacia un máximo”.
Entropía y equilibrio
• Una vez que la función de la entropía se ha
definido y que se ha diseñado un método para
evaluar los cambios de entropía, se tiene una
técnica para analizar el problema fundamental
del equilibrio fisicoquímico. La posición de
equilibrio en sistemas puramente mecánicos es la
posición de energía potencial mínima. ¿Cuál es el
criterio para el equilibrio en un sistema
termodinámico?
• Se pueden combinar las expresiones para la
entropía en una sola:
• La anterior expresión incluye la igualdad de los
procesos reversibles y la desigualdad de los
irreversibles. Aplicada a un sistema aislado, para
el cual dq = 0, da:
ΔS ≥ 0 (sistema aislado)
La entropía de un sistema aislado nunca puede
disminuir. Como la entropía está definida solo
para estados de equilibrio, el hecho de que se
pueda incrementar en un sistema aislado implica
que aún puede producir ciertos cambios en tal
sistema, incluso permaneciendo aislado.
• Examinemos más de cerca lo que implica que
un sistema esté aislado. Cualquier sistema
que se pueda aislar del mundo puede estar
sujeto a numerosas restricciones, que se
imponen cuando seleccionamos o diseñamos
el sistema. Especifiquemos primero las
restricciones que son condiciones necesarias y
suficientes para que el sistema esté aislado en
el sentido termodinámico, y luego veamos
qué restricciones adicionales podemos
imponer, o retirar, del sistema.
• A partir de la primera ley, la energía interna U del
sistema aislado debe ser constante, o dU = 0.
Asimismo, puesto que dU = dq – pdV y dq = 0
para el sistema aislado, se debe tener también dV
= 0. De esta manera, las restricciones necesarias
para un sistema aislado son que U y V no pueden
cambiar.
• Como ejemplo de un sistema aislado sujeto a una
restricción, consideremos dos volúmenes de
gases H2 y Br2, separados por una barrera
mantenida en su lugar por un seguro fuera del
sistema aislado. Se puede operar el seguro desde
el exterior del sistema de tal modo que ni U ni V
del sistema cambian.
• Tan pronto como la restricción de la barrera ha
sido removida, los gases H2 y Br2 se mezclarán y
reaccionarán, H2 + Br2 2 HBr. De esta
manera, se ha llevado a cabo una reacción
química en un sistema aislado. El sistema pasó
de un estado de equilibrio (gases puros
separados) a un estado de equilibrio distinto
(mezcla de equilibrio de H2, Br2 y HBr). Se sabe
que ΔS > 0 para este cambio. La entropía original
del sistema (con la restricción impuesta) se
incrementó a un valor más alto (una vez que la
restricción se levantó).
• Examinemos ahora el nuevo estado de equilibrio
que se ha alcanzado. Sujeto al conjunto actual de
restricciones, no hay variación posible del estado
del sistema que permitiría moverlo a un estado
de equilibrio de menor entropía. Se podría
argumentar que puesto que el sistema está en
equilibrio, no hay variación posible del sistema a
menos que se levantaran las restricciones. Esto
es cierto, y para describir las condiciones de
equilibrio, se introduce la idea de
desplazamientos virtuales de las variables de
estado del sistema.
• Un desplazamiento virtual no es un
desplazamiento físico real, sino uno de una clase
de desplazamientos matemáticamente
concebibles. Supongamos que δx1, δx2, δx3, …,
son los desplazamientos virtuales de las variables
x1, x2, x3, … Entonces el cambio virtual en la
entropía sería:
La condición de equilibrio en el sistema aislado

requiere que para cualquier desplazamiento
virtual,
(para el equilibrio)
• Este criterio para el equilibrio termodinámico
en un sistema aislado puede ser expresado
como: En un sistema a energía interna y
volumen constantes, la entropía es máxima.
Este valor máximo puede estar sujeto a
cualquier restricción adicional que se haya
impuesto al sistema. Si se retiran las
restricciones, la condición de equilibrio será el
máximo absoluto de S a U y V constantes.
• Si, en lugar de un sistema a U y V constantes,
se considera un sistema a S y V constantes, el
criterio de equilibrio toma la siguiente forma:
A S y V constantes, la energía interna U es
mínima. Esta es la condición aplicable a la
mecánica ordinaria, en la cual se excluyen los
efectos térmicos. En términos de un cambio
virtual en U, se puede escribir como:
Condiciones de equilibrio para
sistemas cerrados
• La fuerza motriz de los sistemas fisicoquímicos
hacia el equilibrio está determinada por dos
factores. Uno es la tendencia hacia una
energía mínima, la parte más baja de la curva
de energía potencial. El otro es la tendencia
hacia una máxima entropía. S puede alcanzar
su máximo solo si U se mantiene constante. U
puede alcanzar su mínimo solo si S se
mantiene constante. ¿Qué sucede cuando U y
S se ven forzados a un compromiso?
sistemas cerrados
• Las reacciones químicas son raramente
estudiadas bajo condiciones de entropía
constante o energía interna constante.
Generalmente, se colocan los sistemas en
termostatos y se los investiga bajo condiciones de
temperatura y presión constantes. A veces, los
cambios a volumen y temperatura constantes son
estudiados, como en las bombas calorimétricas.
Por ello, es deseable obtener criterios para el
equilibrio termodinámico que sean aplicables
bajo estas condiciones prácticas.
sistemas cerrados
• Un sistema bajo estas condiciones es llamado
sistema cerrado, pues no se puede transferir
masa a través de los límites del sistema, si
bien se permite la transferencia de energía.
• Consideremos primero un sistema cerrado
bajo una condición de volumen y temperatura
constantes. Tal sistema tendría paredes
perfectamente rígidas, de modo que no se
pueda efectuar trabajo pdV sobre él.
sistemas cerrados
• El contenedor rígido estaría rodeado por un
baño caliente de capacidad calorífica
virtualmente infinita a temperatura constante
T, de modo que se pueden realizar
transferencias de calor entre el sistema y el
baño caliente sin cambiar la temperatura del
último. En el equilibrio, la temperatura del
sistema se mantendría constante a T.
sistemas cerrados
• Helmholtz introdujo una nueva función de
estado especialmente adecuada para
discusiones del sistema a T y V constantes, o
cuando se quiera especificar su estado en
términos de las variables independientes T, V
y de variables de composición apropiadas. La
función es llamada la energía libre de
Helmholtz y está definida de la siguiente
manera:
A = U - TS
sistemas cerrados
• Su diferencial completa sería:
dA = dU – TdS – SdT
A partir de la primera ley, dU = dq – dw, de modo
que la anterior ecuación se transforma en:
dA = dq – TdS + dw – SdT
Si solo se considera el trabajo pdV:
dA = dq – TdS – pdV – SdT
A T y V constantes:
dA = dq - TdS
sistemas cerrados
• El cambio de calor es dq ≤ TdS, donde la igualdad se
aplica a cambios reversibles y la desigualdad a cambios
espontáneos. Por ello, a T y V constantes, para
cualquier cambio en las variables independientes del
sistema,
dA ≤ 0
Por ello, la condición de equilibrio en términos de un
desplazamiento virtual δA a partir del equilibrio se
convierte en:
δA ≥ 0 (a T y V constantes, sin trabajo)
De esta manera, en un sistema cerrado a T y V
constantes, sin trabajo realizado sobre el sistema, la
función de Helmholtz A es mínima en el equilibrio.
La función de Gibbs – equilibrio a T y p
constantes
• Probablemente, la condición más
frecuentemente encontrada para un sistema
cerrado sea la de temperatura y presión
constantes. En una primera aproximación, esta
sería la condición de operación común en un
baño termostatizado a presión atmosférica, pero
una definición más precisa requeriría que el
sistema sea colocado en un baño a temperatura
constante de capacidad calorífica virtualmente
infinita y encerrado en un sistema diseñado para
regular la presión a p constante.
constantes
• La función especial más apropiada para tales
condiciones, en las cuales el estado del
sistema sea especificado por T, p y las
variables de composición necesarias, fue
inventada por J. Willard Gibbs. Se la
denomina energía libre de Gibbs, entalpía
libre o simplemente función de Gibbs y se la
conoce por G. Su definición es:
G = H – TS = U + PV – TS
o G = A + PV
constantes
• Su diferencial completa es:
dG = dU + pdV + Vdp – TdS – SdT
A T y p constantes,
dG = dq + dw + pdV – TdS
Como dq ≤ TdS, para cualquier cambio en las variables
independientes del sistema,
dG ≤ 0 (a T y p constantes, solo trabajo pV)
La condición de equilibrio en términos de cambios
virtuales en G en el equilibrio se convierte en:
δG ≥ 0 (a T y p constantes, solo trabajo pV)
En un sistema cerrado a T y p constantes, con trabajo
pV únicamente permitido, la función de Gibbs G es
mínima en el equilibrio.
Cambios isotérmicos en A y G
• En un sistema que cambia del estado 1 al
estado 2 por diferentes procesos a
temperatura constante, existe un número
infinito de caminos isotérmicos que el sistema
podría atravesar entre los estados 1 y 2, pero
uno solo es reversible. Como A es una
función de estado, ΔA = A2 – A1 no depende
del camino. De la definición de A, para un
cambio isotérmico:
A2 – A1 = U2 – U1 – TS2 + TS1
o ΔA = ΔU – TΔS (T constante)
Camino
isotérmico
reversible
Caminos isotérmicos que
atraviesa un sistema
entre el estado (1) y el
estado (2)
Caminos
isotérmicos
irreversibles
• A partir de dA = dq – TdS + dw – SdT, para el
camino isotérmico reversible, dA = - pdV, de
modo que ΔA = wrev, el trabajo reversible hecho
sobre el sistema. El trabajo máximo que puede
ser realizado por el sistema sobre sus alrededores
en el cambio de 1 a 2 es – ΔA = - wrev.
• Consideremos, por ejemplo, que el cambio en
cuestión es la oxidación de 1 mol de 2,2,4-
trimetilpentano (iso-octano) a 298 K y 1 atm.
C8H18 (g) + 12 ½ O2 8 CO2 (g) + 9 H2O (g)
• Se puede encontrar ΔU para esta reacción
midiendo el calor de combustión de C8H18 en una
bomba calorimétrica. Es ΔU298 = -5109 kJ. Se
puede hallar el ΔS por métodos calorimétricos.
Es ΔS298 = 422 J K-1. El ΔA es:
ΔA = ΔU – TΔS
ΔA = -5109 – 298(0,422) = -5235 kJ
Este valor es para ΔA de la reacción a 298 K y 1
atm, independientemente de cómo se lleva a
cabo. Nos indica que 5235 kJ es el trabajo
máximo que se puede obtener de la oxidación de
1 mol de iso-octano a 298 K y 1 atm.
• Este trabajo es mayor que –ΔU para el cambio,
simplemente porque el ΔS es positivo. Este
resultado no contradice la primera ley, porque el
sistema no está aislado.
• Si se quema el iso-octano en un calorímetro, no
se obtendría trabajo en absoluto, w = 0. Si lo
quemamos en un motor de combustión interna,
se obtendría algún trabajo, quizás hasta 1000 kJ.
Se podría quemar el octano en una celda y
obtener trabajo considerablemente más útil,
quizás hasta unos 3000 kJ.
• Sin embargo, no habría manera práctica de
obtener –wrev = 5235 kJ, pues para lograr el
proceso reversible sería necesario eliminar
todas las pérdidas por fricción y llevar a cabo
el proceso en la celda infinitamente
lentamente, con una fuerza electromotriz
(fem) casi siempre igual a la fuerza motriz. Sin
embargo, es útil conocer que –ΔA para la
reacción química da el límite superior para el
trabajo que puede ser obtenido.
• El cambio en la energía libre de Gibbs de un
sistema es un proceso isotérmico que lleva del
estado 1 al estado 2 y está dado por:
G2 – G1 = H2 – H1 – T(S2 – S1)
ΔG = ΔH – TΔS (T constante)
• Si se considera un proceso a presión constante:
ΔG = ΔA + pΔV (p constante)
Calculemos ΔG para la combustión del iso-
octano. A partir de la ecuación de la reacción:
pΔV = ΔnRT = (17 – 13,5)RT = 3,5RT
= (3,5)(8,314)(298) = 8680 J
Como ΔA = -5235 kJ, se obtiene ΔG = -5226 kJ
Potenciales termodinámicos
• En mecánica, la energía potencial U sirve como
función de potencial en términos de los cuales se
puede especificar el equilibrio y partir de la cual
se pueden derivar las fuerzas que actúan sobre el
sistema. Si el potencial U está dado como
función de las variables r1, r2, …, rj, …, definiendo
el estado del sistema, una fuerza generalizada
actuando sobre el sistema es:
• La fuerza es el gradiente de potencial. Por
ejemplo, si las r’s son coordenadas cartesianas
ordinarias, x, y, z, los gradientes
dan las componentes de la fuerza que actúa

sobre el sistema en cada una de las tres
direcciones principales.
• Las Primera y Segunda Leyes de la
Termodinámica permiten hallar dos nuevas
funciones que pueden ser utilizadas como
potenciales termodinámicos. Para una
sustancia pura, estas funciones pueden
escribirse U(S,V) y H(S,p). Se especifican las
variables independientes en cada caso, pues
en términos de su conjunto natural de
variables independientes cada función da una
condición de equilibrio simple.
• Las dos nuevas funciones A y G son también
potenciales termodinámicos, escritos en
términos de sus variables naturales A(V,T) y
G(p,T).
• Se pueden considerar las gradientes para
cualquiera de estos potenciales
termodinámicos como fuerzas generalizadas.
Por ejemplo, en sistemas a T y p constantes, es
conveniente pensar en gradientes de G como
fuerzas motrices para procesos químicos y
físicos.
Transformadas de Legendre
• Las diferenciales totales de las funciones
termodinámicas pueden ser relacionadas por
medio de transformadas de Legendre, que se
deben primero definir en términos
matemáticos para luego ser aplicadas a las
ecuaciones termodinámicas. Supongamos
que se tiene una función f(x1, x2, …, xn). Aquí,
f es la variable dependiente y x1, x2, …, xn son
variables independientes.
• La diferencial total de f es:
donde
• Ahora, considérese la función:

(transformada de Legendre)
Su diferenciación permite obtener:
• De la definición de la función f:
• De esta manera, se ha cambiado una variable

independiente de x1 a f1 y la variable
dependiente de f a g.
• Si se aplica una transformada de Legendre a la
ecuación básica:
U = U(V,S)
dU = - p dV + T dS
• Con la transformada de Legendre:
de modo que
dH = V dp + T dS
De manera similar, como :
dA = dU – T dS – S dT = - p dV – S dT
• Como
• Matemáticamente, la introducción de los

nuevos potenciales termodinámicos H, A y G
se logra realizando transformaciones de
Legendre en la función básica U(S,V).
Relaciones de Maxwell
• Resumiendo las cuatro importantes relaciones
para las diferenciales de los potenciales
termodinámicos:
dU = - p dV + T dS
dH = V dp + T dS
dA = - p dV – S dT
dG = V dp – S dT
De estas, se pueden derivar relaciones entre
los coeficientes de las diferenciales parciales.
• Como
• Se pueden igualar los coeficientes de las
diferenciales para obtener:
• Si se aplica la relación de Euler a las diferenciales
de los potenciales termodinámicos, se obtienen
valiosas relaciones entre los primeros
coeficientes de las diferenciales parciales, que se
conocen como ecuaciones de Maxwell:
• Finalmente, se derivan dos ecuaciones
llamadas ecuaciones termodinámicas de
estado, porque dan U y H en términos de p, V
y T. Para U:
De las relaciones de Maxwell,

• Para H, de la definición de G,
Aplicando las relaciones de Maxwell, se

obtiene:
Resumen de los potenciales
termodinámicos
Nombre de la función Símbolo y Definición Expresión Relación de
variables diferencial Maxwell
naturales correspondiente
Energía interna U(S, V) dU = T dS – p dV
Entalpía H(S, p) H = U + pV dH = T dS + V dp
Energía libre de A(T, V) A = U – TS dA = - S dT – p dV

Helmholtz
Función de Helmholtz
Energía libre de Gibbs G(T, p) G = H - TS dG = - S dT + V dp
Función de Gibbs
Dependencia de la función de Gibbs de
la presión y temperatura
• De las diferenciales de los potenciales
termodinámicos:
Para un cambio isotérmico de un estado (1) a un

estado (2), dG = V dp y:
(a T constante)
Para integrar esta ecuación, se debe conocer la
variación de V con p para la sustancia que está
siendo estudiada.
• Si se encuentra disponible una ecuación de
estado, se puede resolver para V como
función de p y la anterior ecuación puede ser
integrada luego de reemplazar este V(p) para
V. En el caso más simple de un gas ideal, V =
nRT/p y:
• Por ejemplo, si 1 mol de un gas ideal es
comprimido isotérmicamente a 300 K al doble
de su presión original, el cambio en G es:
ΔG = (1)(8,314)(300) ln2 = 1.730 J
• Como otro ejemplo, se puede calcular el ΔG
cuando 1 mol de mercurio se comprime de 1 a
101 atm a 298K. El volumen molar del
mercurio es M/d = 200,61/d, donde d es la
densidad.
• De esta manera,
Para calcular la integral exactamente, se

necesitaría saber d = f(p). Si se asume que d es
casi constante en todo el rango de presiones e
igual a 13,5 g cm-3, entonces,
• La dependencia de G de la temperatura a p
constante está dada por:
Como G = H – TS, la ecuación también se

puede escribir como:
(ecuación de
variación)
• Las maneras en que
G y H se comportan
en función de T se pendiente
pueden ver en la
gráfica a la derecha.
La ecuación
anterior es una
forma de la pendiente
ecuación de Gibbs
– Helmholtz.
• La anterior ecuación también se puede
escribir de manera alternativa como,
También,
• Si tenemos dos estados (1) y (2) de un
sistema, con:
ΔG = G2 – G1, ΔH = H2 – H1, ΔS = S2 – S1
la ecuación de variación se convierte en:
Esta ecuación es particularmente útil cuando

se la aplica a las reacciones químicas.
• Por ejemplo, el cambio en la función de Gibbs
ΔG para una reacción química {(G de los
productos) – (G de los reactivos)} puede ser
estudiado en una serie de diferentes
temperaturas constantes, siempre bajo la
misma presión constante. La anterior
ecuación describe cómo el ΔG observado
depende de la temperatura a la cual ocurre la
reacción.
• Otro ejemplo de aplicación de la ecuación de
dependencia de G de T es el cálculo del cambio
en G de 1 mol de N2 cuando se sube la
temperatura de 298 a 348K a 2 atm de presión,
dada la entropía de N2 como S = A + B lnT, con A =
25,1 y B = 29,3 J K-1. Se tiene entonces:
Variación de la entropía con la presión
y la temperatura
• Una de las ecuaciones de Maxwell da la
dependencia de la entropía de la presión:
• Como está relacionado con la

expansividad térmica α:
y la temperatura
• Se puede integrar la ecuación de dependencia de
la entropía de la presión para obtener:
• Para evaluar esta integral, se debe conocer V y α

como funciones de la presión. Estas
informaciones pueden ser calculadas a partir de
una ecuación de estado para la sustancia bajo
consideración. Para un gas ideal, se obtiene un
resultado simple.
y
y la temperatura
• De esta manera, la ecuación de dependencia de
la entropía de la presión se convierte en:
• La variación de la entropía con la temperatura se

puede calcular, ya sea a volumen constante o a
presión constante, según se prefiera.
y
Ya que,
y
y la temperatura
• De esta manera,
• Cuando se conocen las capacidades caloríficas

en función de la temperatura, se puede
integrar la anterior ecuación para obtener los
cambios de la entropía con la temperatura.
y la temperatura
A volumen constante: A presión constante:
y la temperatura
• Estas integraciones se
llevan a cabo
gráficamente,
representando Cp/T en
función de T. El área bajo
la curva da el ΔS entre los
estados inicial y final. Si
ocurre una transición de
fase, el correspondiente
ΔSt = ΔHt/Tt debe ser
incluido.
y la temperatura
• Por ejemplo, dadas las capacidades caloríficas
molares en J K-1, Cp(hielo) = 2,09 + 0,126 T,
Cp(agua) = 75,3 y ΔHm = 6000 J mol-1, calcular el
ΔS cuando 1 mol de agua se calienta de 263 a
283K.
Aplicaciones de las ecuaciones
termodinámicas de estado
• Con ayuda de las ecuaciones termodinámicas
de estado, se puede probar que un gas debe
tener una presión interna de cero, si obedece
a la ecuación de estado pV = nRT. Para dicho
gas:
De esta manera:
• La diferencia de capacidades caloríficas a
presión y a volumen constantes da:
• Se puede asimismo realizar un análisis teórico

del coeficiente de Joule – Thomson.
• A partir de :
• Es aparente que el efecto de Joule – Thomson

puede ser ya sea un calentamiento o un
enfriamiento de la sustancia, dependiendo de
las magnitudes relativas de los dos términos
en el numerador de la anterior ecuación.
• En general, un gas tendrá uno o más puntos
de inversión en los cuales el signo del
coeficiente cambia cuando pasa a través de
cero. La condición para un punto de inversión
es:
o
• Para un gas ideal, esto es siempre cierto (ley
de Gay – Lussac), de modo que µ siempre es
cero en este caso. Para otras ecuaciones de
estado, es posible derivar µ a partir de la
anterior ecuación sin medición directa, si se
cuenta con información de Cp. Esta teoría es
de importancia básica en el diseño de equipos
para la licuefacción de gases.
La aproximación al cero absoluto
• Para evaluar la diferencia entre la entropía S0
de una sustancia a 0 K y su entropía a una
temperatura T, se puede escribir la ecuación
para la entropía como:
• Si ocurriesen cambios de estado entre los

límites de temperatura, los cambios de
entropía correspondientes deben estar
incluidos en S.
• Para un gas a temperatura T, la expresión general
para la entropía se convierte en:
Esta ecuación indica cómo calcular la entropía de

una sustancia a partir de mediciones
calorimétricas de:
1. Su capacidad calorífica en un rango de temperatura
comenzando cerca a 0 K
2. Los calores latentes de todos los cambios de estado
entre o K y la temperatura final T
• Todos los términos en la anterior ecuación
pueden ser medidos en un calorímetro,
excepto S0. La evaluación de S0 es posible en
virtud a la tercera ley fundamental de la
termodinámica. El valor límite de la entropía
de una sustancia a medida que T se aproxima
a 0 K es S0.
• Se deben primero considerar los métodos
utilizados para alcanzar muy bajas
temperaturas y luego ver cómo se comporta la
entropía en esta región.
• La ciencia de la producción y el uso de bajas
temperaturas es llamada criogenia. Algunas
propiedades notables de la materia son evidentes
solo a temperaturas dentro de unos pocos grados
cercanos al cero absoluto (por ejemplo, la
superconductividad de los metales y el estado
superfluido del helio).
• Un gas será enfriado en una expansión de Joule –
Thomson siempre que el coeficiente µ > 0. En
1860, William Siemens diseñó un intercambiador
de calor a contracorriente, que mejoró
notablemente la utilidad del método de Joule –
Thomson para producir bajas temperaturas.
• Se lo aplicó en el proceso Hampson – Linde
para la producción de aire líquido. El ciclo
utilizado es el siguiente:
refrigerante
líquido
A: compresión del gas B: válvula de expansión C: enfriamiento
D: intercambiador de calor E: recolección de líquido
• El gas comprimido frío es enfriado aún más
mediante su paso a través de una válvula de
expansión. El gas expandido pasa hacia el
tubo de entrada, enfriando el gas no
expandido. Cuando el enfriamiento es
suficiente para causar condensación, el aire
líquido puede ser retirado por la parte inferior
del aparato. El nitrógeno líquido tiene un
punto de ebullición de 77 K, el oxígeno líquido
uno de 90 K y ambos son fácilmente
separados por destilación fraccionada.
• Para licuar el hidrógeno, se lo debe enfriar
primero por debajo de la temperatura de
inversión de Joule – Thomson a 193 K. El
proceso Siemens puede entonces ser utilizado
para llevarlo por debajo de su temperatura
crítica a 33 K. La producción de hidrógeno
líquido fue realizada por primera vez por
James Dewar en 1898. El punto de ebullición
del hidrógeno es de 20 K.
• En 1908, Kammerlingh – Onnes, fundador del
famoso laboratorio criogénico en Leiden,
utilizó el hidrógeno líquido para enfriar helio
por debajo de su punto de inversión a 100 K y
luego licuarlo con una adaptación del principio
de Joule – Thomson. Se han obtenido
temperaturas tan bajas como 0,84 K con el
helio líquido hirviendo a presiones reducidas.
Esta temperatura es más o menos el límite del
método, pues se requieren bombas
gigantescas para impulsar al helio gaseoso.
• En 1926, William Giauque y Peter Debye
propusieron independientemente una nueva
técnica de refrigeración, llamada
demagnetización adiabática. Giauque llevó el
método a su realización experimental en
1933. Algunas sales, especialmente las de
tierras raras, poseen altas susceptibilidades
paramagnéticas. Los cationes actúan como
pequeños magnetos, que se alinean en la
dirección de un campo magnético externo
aplicado.
• Luego, la sal es magnetizada. Cuando se retira el
campo, el alineamiento de los pequeños
magnetos desaparece y la sal se demagnetiza.
• La sal, sulfato de gadolinio, por ejemplo, se coloca
en la cámara interna de un recipiente Dewar de
doble pared. Se la magnetiza mientras se la
enfría con helio líquido, que es introducido
alrededor de la cámara interna. Luego, el helio
líquido es bombeado hacia afuera, dejando la sal
enfriada magnetizada térmicamente aislada del
medio ambiente por la barrera adiabática del
espacio evacuado.
• El campo magnético es
entonces reducido a cero.
Este proceso efectúa la
demagnetización adiabática
de la sal. Como no hay
transferencia de calor, q = 0.
• Esta demagnetización no es
estrictamente reversible.
Para una demagnetización
adiabática reversible, ΔS = 0.
• En el diagrama del
experimento de Giauque, de
T en función de S, se
muestran dos curvas para la
sal, una en el estado
demagnetizado en ausencia
de un campo (H = 0) y una
en el estado magnetizado en
presencia del campo (H =
Hi). En un experimento
particular, Hi fue 0,800 tesla
(T) y la magnetización
isotérmica inicial se realizó a
1,5K.
• A una temperatura constante cualquiera, la sal
magnetizada está en un estado de menor
entropía que la sal demagnetizada. A T
constante, la transición
sal demagnetizada sal magnetizada
va de un estado de mayor entropía y energía
interna a un estado de menor entropía y
energía interna (en ese sentido, es análoga a
la transición líquido sólido).
• Cuando el campo se reduce a cero, hay un
cambio isentrópico (ΔS = 0) en el sistema hacia
la curva H = 0. Al estar aislado el sistema, la
temperatura debe descender. En el
experimento de Giauque, la temperatura bajó
de 1,5 a 0,25K.
• En 1950, los científicos de Leiden alcanzaron
0,0014K por demagnetización adiabática de
una sal paramagnética.
• Se han alcanzado temperaturas aún más bajas
aplicando el mismo principio a los momentos
magnéticos nucleares, alrededor de 2 x 10-5 K,
que es el record actual. La medición de tales
bajas temperaturas presenta problemas
especiales. Un termómetro de presión de
vapor de helio es satisfactorio hasta 1K. Por
debajo de esta temperatura, las propiedades
magnéticas brindan un medio de tener una
escala de temperatura.
La tercera ley de la termodinámica
• El haber podido aproximarse a 2 x 10-5 K del cero
absoluto no significa que queda solo una
pequeña etapa. Al contrario, el análisis detallado
de estos experimentos cerca de 0 K indica
definitivamente que el cero absoluto es
inalcanzable. En las etapas sucesivas de
magnetización isotérmica y demagnetización
adiabática, el enfriamiento fraccional obtenido en
cada etapa disminuye continuamente. Así,
incluso si se pudiera lograr la reversibilidad
perfecta, se alcanzaría el cero absoluto solo al
límite de una serie infinita de etapas.
• Todos los posibles procesos están sujetos a las
mismas limitaciones. Como generalización, se
puede postular la tercera ley de la
termodinámica:
Es imposible, utilizando cualquier procedimiento,
reducir la temperatura de cualquier sistema hasta
el cero absoluto en un número finito de
operaciones.
• Viendo la gráfica T = T(S), se puede ver que la
inalcanzabilidad del cero absoluto está conectada
con el hecho que en el límite T 0, las entropías
de los estados magnetizado y demagnetizado se
aproximan una a otra.
• Para la magnetización isotérmica, a medida que T
0, ΔS debe tender a cero. No hay nada
especial acerca del caso magnético. Cualquier
procedimiento de enfriamiento debe ser
reducido a un diagrama TS de este tipo. Así, para
un proceso reversible isotérmico a b, la
tercera ley requiere que en el límite, cuando T
0, S0a S0b, o:
Esta expresión de la tercera ley es similar al

teorema del calor propuesto por Walther Nernst
en 1906.
• El planteamiento de la tercera ley de la
termodinámica dado por G. N. Lewis y M.
Randall dice:
Si la entropía de cada elemento en algún
estado cristalino se toma como cero en el cero
absoluto de temperatura, cada sustancia tiene
una entropía positiva finita, pero en el cero
absoluto de temperatura, la entropía puede
ser cero y esto se cumple en el caso de
sustancias perfectamente cristalinas.
Ilustración de la tercera ley
• Solo cambios o diferencias en entropía tienen
algún significado físico en la termodinámica.
Cuando se habla de la entropía de una sustancia
a cierta temperatura, quiere decir la diferencia
entre su entropía a dicha temperatura y su
entropía a alguna otra temperatura,
generalmente 0 K. Como los elementos químicos
no cambian en cualquier proceso fisicoquímico,
se pueden asignar valores arbitrarios a sus
entropías S0 a 0 K sin afectar los valores de ΔS
para cualquier cambio químico.
• Por ello, es más conveniente tomar el valor de
S0 igual a cero para todos los elementos
químicos. Esta convención, propuesta
inicialmente por Max Planck en 1912, fue
incorporada por Lewis y Randall. En
consecuencia, las entropías S0 de todos los
compuestos químicos puros en sus estados
estables a 0 K son también cero, pues ΔS = 0
cuando se forman a partir de sus elementos.
• Como ejemplo, considérese la aplicación de la
tercera ley a los datos del azufre elemental. Si se
fija S0 = 0 para el azufre rómbico y se determina
experimentalmente S0 para el azufre monoclínico,
se puede ver cómo funciona la tercera ley. La
temperatura de transición para S (rómbico)
S(monoclínico) es 368,5 K y el calor latente de
transición es 401,7 J mol-1. Entonces:
• Para evaluar S0mono, es necesario tener las capacidades
caloríficas para el azufre monocliníco superenfriado
desde 0 hasta 368,5K. Esta medición no causa
dificultades, pues la tasa de cambio de azufre
monoclínico a rómbico es extremadamente lenta a
bajas temperaturas. Se cuenta entonces con
excelentes capacidades caloríficas para los azufres
monoclínico y rómbico. Las integraciones de las curvas
Cp/T en función de T dan:
• Entonces,
Pero
De esta manera,
que es cero dentro del error experimental. De

este modo, si fijamos S0rh = 0, también se
tendrá S0mono = 0.
• Se han realizado muchas verificaciones de este
tipo para elementos y compuestos cristalinos. No
se debe olvidar, sin embargo, que S0 = 0 está
restringido a las sustancias perfectamente
cristalinas (una excepción es el helio líquido, para
el cual S 0 cuando T 0. Cuando T 0, el
helio se convierte en un superfluido perfecto).
De este modo, los vidrios, las soluciones sólidas y
los cristales que retienen desorden estructural
incluso cerca del cero absoluto, están excluidos
de la regla S0 = 0.
Entropías de la tercera ley
• Es posible utilizar los datos de capacidad
calorífica extrapolados a 0 K para determinar las
entropías de la tercera ley. Ejemplo: en la
evaluación de la entropía de HCl a partir de
mediciones de su capacidades caloríficas, se
considera la extrapolación de la teoría de Debye
de 0 – 16K, la integral de Cp lnT para el sólido I de
16 – 98,36K, la transición de sólido I a sólido II, la
integral de Cp lnT para el sólido II de 98,36 a
158,91K, la fusión, la integral de Cp lnT para el
líquido de 158,91 a 188,07K, la vaporización y la
integral de Cp lnT para el gas de 188,07 a 298,15K,
lo que da un valor para S°298,15 = 185,8 ± 0,4 J K-1
mol-1.
• El cambio de entropía estándar ΔS° de una
reacción química puede ser calculado
inmediatamente, si se conocen las entropías
estándar de los productos y de los reactivos:
ΔS° = Σ ni S°i
donde ni es el número de moles
estequiométrico en la ecuación de la reacción,
tomada como positiva para los productos y
negativa para los reactivos.
• Una de las verificaciones experimentales más
satisfactorias de la tercera ley está dada por la
comparación de los valores de ΔS° obtenidos
de esta manera por mediciones a baja
temperatura de la capacidad calorífica, con los
valores de ΔS° derivados ya sea de constantes
de equilibrio K medidas y calores de reacción,
o a partir de los coeficientes de temperatura
de las fuerzas electromotrices de celdas.

Combinación de La Primera y Segunda Leyes de

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Combinación de la primera y

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