TERMODINÁMICA

La termodinámica es el estudio de las relaciones cuantitativas entre el calor y otras

formas de energía. Las leyes de la termodinámica constituyen útiles guías para el
entendimiento de la energía y dirección de los procesos.

La termoquímica es el estudio de los cambios de calor que acompañan a las reacciones

químicas. Con el propósito de examinar los cambios energéticos en las reacciones
químicas, se requiere definir algunos términos fundamentales

Sistema: parte específica del universo de interés para nosotros

Entorno: el resto del universo exterior al sistema.

El sistema puede ser: abierto, cerrado y aislado

Abierto; intercambia materia y energía con el entorno. Por ej. Un recipiente con agua
sin tapa que se calienta

Cerrado: intercambia energía, pero no materia. Por ej. Un recipiente con agua y con
tapa que se calienta

Aislado: no intercambia ni energía ni masa. Por ej. Un termo cerrado.

Energía térmica es la energía asociada con el movimiento aleatorio de los átomos y las
moléculas. En general se puede calcular a partir de mediciones de temperatura. Hay
que diferenciar energía térmica de temperatura. Por ej.: una taza de café a 70°C y una
bañadera con agua a 40°C, el café tiene más temperatura, pero la bañadera tiene más
energía térmica porque hay más volumen y más masa y en consecuencia más
moléculas de agua, por lo tanto, mayor movimiento molecular.

También hay diferencia entre energía térmica y calor. Calor es la transferencia de

energía entre dos cuerpos que están a diferente temperatura. Con frecuencia se habla
de flujo calórico del cuerpo caliente al frío. A pesar de que el término calor en sí mismo
implica transferencia de energía, por costumbre se usan como “calor absorbido” o
“calor liberado” para describir los cambios energéticos que ocurren durante el
proceso.

Cambios energéticos en las reacciones químicas

Cualquier proceso que cede calor (transfiere energía térmica a su entorno) se llama
proceso exotérmico. Si es el entorno el que suministra calor al sistema se llama
proceso endotérmico.

Entalpía

Para expresar el calor absorbido o liberado en un proceso a presión constante los

químicos utilizan una cantidad llamada entalpía (H). El cambio de entalpía durante un

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 proceso a presión constante se representa por ∆H. La entalpía de reacción es la
diferencia entre las entalpías de los productos y las entalpías de los reactivos.

∆H = H (productos) – H (reactivos)

La entalpía de la reacción puede ser positiva o negativa.

Es positiva para un proceso endotérmico y negativa en uno exotérmico

Si una reacción es endotérmica, cuando ocurre en sentido contrario es exotérmica.

Cuando se escriben ecuaciones termoquímicas, se deben especificar siempre los

estados de agregación de todos los reactivos y productos, porque de ellos dependen
los cambios reales de entalpía.

No hay forma de determinar valores absolutos de entalpía de una sustancia, sólo se

pueden dar valores relativos, relacionados a una referencia arbitraria con el cual se
compara las entalpías. Este punto de referencia está basado en lo que implica el
término entalpía de formación

La entalpía de formación de un compuesto es el cambio de calor en KJ (kilojoule)

cuando se sintetiza un mol de un compuesto a partir de sus elementos a presión
constante. Puede variar con las condiciones experimentales como la temperatura y
presión. En consecuencia, se define la entalpía de formación estándar (∆H°f) como el
cambio de calor que resulta de la formación de un mol de un compuesto a partir de
sus elementos en condiciones estándar (1 atm y 25°C).

Para una reacción: aA + bB →cC + dD

∆H°R = ∆H°F (productos) ─ ∆ H°f (reactivos)

-∆H°R = [ c ∆H°FC + d ∆H°fD)] – [(a ∆H°fA + b∆H°fB)]

Por convención la entalpía estándar de formación de cualquier elemento en su forma más

estable es cero. Por ej. del O2, Na, Cl2, etc.

Ley de Hess

Cuando los reactivos se convierten en productos, el cambio de entalpía es el mismo

independientemente de que la reacción se efectué en un paso o una serie de pasos.

Ejemplo: C (diamante)→ C (grafito)

Datos: a) C(diamante) + O2(g) → CO2 (g) ∆H°R = - 395,4kj

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 b) C (grafito) + O2(g) → CO2 (g) ∆H°R = - 393,5kj

Resolución:

C (diamante) + O2(g) → CO2(g) ∆H°R = -395,4kj

CO2(g)→ C (grafito) + O2(g) ∆H°R = + 393,5kj

C(diamante) → C (grafito) ∆H°R = - 1,9kj

Calorimetría

Es la medición de los cambios de calor. Su análisis dependerá de la comprensión de los

conceptos de calor específico y capacidad calorífica.

Calor específico de una sustancia es la cantidad de calor que se requiere para elevar un
grado centígrado la temperatura de un gramo de la sustancia.

Capacidad calorífica es la cantidad de calor requerido para elevar un grado centígrado la

temperatura de una cantidad dada de sustancia.

El calor específico tiene unidades de j / g.°C y la capacidad calorífica tiene unidades de

j/ °C.

Si se conocen el calor específico y la cantidad de sustancia, entonces el cambio de la

temperatura de la muestra indicará la cantidad de calor (q) que ha sido absorbido o
cedido.

Q = m. Ce. ∆ t m = masa

Ce = calor específico

∆t = variación de temperatura (temp. Final – temp.

Inicial)

Los calores de reacción se pueden medir en una bomba calorimétrica, en la cual se

coloca una cantidad determinada de agua y de sustancias a reaccionar. Puede
considerarse un sistema aislado

Q (sistema) = q (agua) + q (bomba) + q (reacción) = 0

Por lo tanto: q (reacción) = - [ q (agua) + q (bomba)]

Leyes de la termodinámica

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En termodinámica, a menudo se habla del estado de un sistema, el cual se refiere a los
valores de todas las propiedades macroscópicas pertinentes (composición, energía,
temperatura, presión y volumen). Se dice que la energía, la presión, el volumen y la
temperatura son funciones de estado, propiedades determinadas por el estado en el
que se encuentra un sistema. Una característica de las funciones de estado es que
cuando cambia el estado de un sistema, la magnitud del cambio de cualquier función
sólo depende de los estados inicial y final del sistema y no de cómo se llevó a cabo el
cambio.

La primera ley de la termodinámica

Describe la conservación de la energía; establece que la energía puede ser convertida

de una forma a otra, pero no se puede crear ni destruir. En otras palabras, la energía
total del universo es constante. Para evaluar la validez de esta ley sólo debe
considerarse el cambio de la energía interna (E) de un sistema, que resulta de la
diferencia entre su estado inicial y final.

∆E = Ef - Ei

La energía interna de un sistema tiene dos componentes: energía cinética y energía

potencial. La componente de la energía cinética se constituye por los diversos tipos de
movimiento del electrón en el interior de la molécula. La energía potencial está
determinada por las fuerzas de atracción que se dan entre los electrones y los núcleos,
por las fuerzas de repulsión que hay entre los electrones entre sí y de los núcleos entre
sí y por las interacciones moleculares.

∆E sistema +∆E entorno = 0

En química, sin embargo, el interés normal se ubica en los cambios asociados con el
sistema (que puede ser un matraz que contenga reactivos), no con su entorno. Por lo
tanto:

∆E = q + w

“El cambio de energía interna de un sistema es la suma del intercambio de calor (q)
entre el sistema y sus alrededores y el trabajo (w) realizado por (o sobre) el sistema.

Q (+) proceso endotérmico

Q (-) proceso exotérmico

W (+) trabajo hecho por el entorno sobre el sistema

W (-) trabajo hecho por el sistema sobre el entorno

Esto se conoce como convención egoísta: lo que se recibe es positivo, lo que se da es

negativo.

La expansión de un gas es trabajo mecánico

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 W = - P. ∆V

El trabajo NO es función de estado. El calor tampoco.

Si una reacción ocurre a volumen constante ∆V=0 → ∆E = qv

La mayoría de las reacciones ocurren a presión constante (por lo general la

atmosférica). Si en dicha reacción se verifica un aumento neto del número de moles de
un gas, entonces el sistema hace trabajo sobre el entorno (expansión). El gas debe
“empujar” a la atmósfera. En sentido inverso si se consumen más moléculas de gas
que las que se producen, el entorno hace trabajo sobre el sistema (compresión). Para
las reacciones en las que no intervienen gases ∆V =0.

Procesos espontáneos

Para los químicos la utilidad de la termodinámica es para predecir si las reacciones

ocurrirán o no cuando se mezclan reactivos en determinadas condiciones de presión ,
temperatura y concentración.

Una reacción que sí ocurre bajo un conjunto de condiciones se llama espontanea.

Parece lógico suponer que los procesos espontáneos ocurren para disminuir la energía
del sistema (por eso las cosas caen y los resortes se desenrollan) en las reacciones
químicas se ha observado que un gran número de ellas son exotérmicas a temperatura
ambiente y también son espontaneas. Por ejemplo, la combustión del metano. Sin
embargo, otros procesos son espontáneos y endotérmicos, como la fusión del hielo a
temperatura ambiente.

Por lo tanto, la exotermicidad favorece la espontaneidad de una reacción, pero no la

garantiza. Se hace necesario buscar otra función termodinámica (además de la
entalpía) que ayude a predecir la dirección de las reacciones químicas. Ésta es la
entropía. La entropía es la medida directa de la aleatoriedad o del desorden del
sistema o sea describe el grado en que los átomos, las moléculas o los iones se
distribuyen en forma desordenada en una región dada del espacio. Cuanto mayor sea
el desorden, mayor será la entropía. La noción de orden y desorden se relaciona con la
probabilidad. Un evento probable es aquel que puede ocurrir en varias formas.

Un estado ordenado tiene una probabilidad baja de ocurrir y una entropía pequeña.

Un estado desordenado tiene una probabilidad alta de ocurrir y una entropía grande.

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 Es posible determinar la entropía absoluta de una sustancia (a diferencia de la energía
o de la entalpía). Las entropías estándar (S°) de los elementos y las sustancias son
positivas.

En los siguientes casos: a) pasaje de estado sólido a líquido

b) pasaje de estado líquido a vapor

c) disolución de un soluto en un solvente

se produce un aumento de la entropía del sistema

Segunda ley de la termodinámica

“La entropía del universo aumenta en un proceso espontaneo y se mantiene constante

en un proceso que se encuentra en equilibrio”

∆S (sistema) + ∆S (entorno) = ∆S (universo)

Para un proceso espontaneo ∆S (universo) > 0

Para un proceso en equilibrio ∆S = 0

Cambios de entropía del sistema

aA + bB → cC + dD

∆S° (reacción) = [ c. S°c + d. S°D] – [a. S°A + b. S°B]

∆S° (reacción) = ∑ n S° (productos) - ∑ n S° (reactivos)

Cambios de entropía del entorno

Para los procesos a presión constante el cambio de calor es igual al cambio de entalpía
del sistema. El cambio de entropía del entorno es proporcional a -∆H (sistema), porque
si el proceso es exotérmico el ∆H (sistema)<0 y la entropía del entorno es>0. Por lo
tanto, la variación de entropía del entorno es:

∆S° (entorno) = - ∆H (sistema) / T T: temperatura en Kelvin

Energía libre de Gibbs (G)

Para determinar si un proceso será espontaneo se debe analizar la entropía del universo,
o sea del sistema y del entorno. Aparece una nueva función termodinámica que
asegura la espontaneidad de una reacción sólo en función del sistema, es la energía
libre de Gibbs

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 ∆G = ∆H – T.∆S

Si ∆G < 0 proceso espontaneo

Si ∆G >0 proceso no espontáneo

Si ∆G = 0 sistema en equilibrio

Para una reacción:

aA + bB → cC + dD

∆G (reacción) = ∑n ∆G (productos) - ∑ n∆G (reactivos)

El ∆G° de formación de una sustancia en su estado más estable es cero

∆G = ∆G° + R.T ln [C]. [D] /[A]. [B] R: constante 8,314 j/ K.mol

T: temperatura en Kelvin

[]: indican concentración molar

El signo de ∆G asegura la espontaneidad. Se pueden presentar los siguientes casos:

∆H ∆S ∆G

+ + ─ a elevadas temperaturas. Espontaneo a elevadas temperaturas

+ ─ + siempre. Nunca será espontanea

─ + ─ siempre. Será espontanea a cualquier temperatura

─ ─ ─ a bajas temperaturas. Será espontaneo a bajas temperaturas