Segunda ley de la termodinmica

7. SEGUNDA LEY DE LA TERMODINAMICA

7.1. Formulacin de la segunda ley de la termodinmica.
La primera ley de la termodinmica establece la relacin entre el calor y el trabajo mecnico,
caracterizando procesos de transformacin de energa. Con base en esta ley se puede considerar cualquier
proceso termodinmico. No obstante no todos los procesos son realmente realizables.
La segunda ley de la termodinmica examina las propiedades cualitativas de los procesos de
transformacin de calor en trabajo. Esta ley tambin como la primera ley, esta formulada con base en la
experiencia del conocimiento humano.
Una formulacin general de la segunda ley de la termodinmica fue presentada por el cientfico L.
Boltzmann: La naturaleza tiende a transformarse de un estado menos probable a uno de mayor probabilidad.
De todas las formas de movimiento la de mayor probabilidad es el movimiento trmico catico de
molculas. La experiencia ha establecido que diferentes formas de energa pueden espontneamente cambiar
en calor; pero no es posible el proceso inverso de calor en otra forma de energa. Esto trajo consigo una
nueva formulacin de otra ley en termodinmica: Cualquier proceso espontneo real no es reversible.
Por ejemplo, el cambio de trabajo en energa es un proceso espontneo y se realiza en su totalidad. No
obstante, contrariamente a lo expuesto anteriormente, se puede mencionar la transformacin espontnea de
calor en trabajo no se realiza. Este tipo de transformacin es posible, nicamente en un proceso organizado y
no se realiza en su totalidad. Esto fue reflejado en otra formulacin, propuesta por el cientfico L. Boltzmann:
No es posible construir una mquina funcional peridica, como resultado de la accin de obtener energa
mecnica y enfriar la fuente de calor.
De esta forma, la transformacin de calor en trabajo puede ser realizada nicamente en parte.
Quedando una parte de calor, que ser transmitida a otra fuente con una temperatura menor. Para la
realizacin de un trabajo con proceso espontneo obteniendo un trabajo en un motor trmico , se requiere de
dos fuentes de calor, con diferentes temperaturas. De otro modo la segunda ley de la termodinmica se puede
formular de la siguiente forma: No es posible realizar un motor eterno de segundo genero. A diferencia del
motor eterno de primer genero, el cual propone alterar la ley de la conservacin de la energa, el motor eterno
de segundo genero segn B. Osvald, es aquel en que el calor se transforma en trabajo con solo una fuente de
calor.
Aplicndolo a los procesos de transformacin del calor R. Clausius dio la siguiente formulacin: El
calor no puede transformarse de un cuerpo menor temperatura a otro de mayor. En caso contrario se necesita
realizar un trabajo.
7.2. Ciclos Termodinmicos.
Es conocido que el estado de un cuerpo de trabajo se caracteriza por sus parmetros. Por influencia de
fuerzas externas el cuerpo de trabajo puede cambiar su estado, variando sus parmetros y realizando un
proceso termodinmico.
Una serie de procesos termodinmicos, en los cuales el cuerpo de trabajo sufre un cambio, y como
resultado regresa a su posicin inicial, se llama proceso circular o ciclo. Ellos pueden se reversibles o
irreversibles.
Basados en el anlisis de la eficiencia de mquinas trmicas modernas reposan los ciclos reversibles,
es decir en un ciclo ideal, en el cual no se tienen prdidas de friccin y disponen de un aislamiento trmico
perfecto. El estudio de este tipo de ciclos es necesario para evaluar el trabajo de motores trmicos reales.
Los ciclos se dividen en: directos e inversos. Directos son aquellos ciclos en los cuales el calor se
transforma en trabajo e inversos son aquellos en los que el calor se le transmite de un cuerpo con una
temperatura menor a uno de mayor.
Los ciclos directos se representan en un diagrama de coordenadas en sentido de las manecillas del reloj
(un ejemplo de ellos son las mquinas trmicas), y los ciclos inversos se indican en sentido contrario al de las
manecillas del reloj (un ejemplo de ello es las mquinas enfriadoras).
Ciclos directos.
Se tiene un sistema, compuesto por dos fuentes de calor y un cuerpo de trabajo (ver figura 7.1.). Al
estudiar un ciclo ideal, el proceso se considera sin cambio qumico del cuerpo de trabajo. En la mayora de
motores reales funcionales el calor se entrega como el resultado de la combustin. Una representacin se
indica en la grfica 7.1.
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Cap VII - 1
Segunda ley de la termodinmica
Si de una fuente de calor de mayor temperatura se le suministra calor q1 a un cuerpo de trabajo,
entonces el estado del cuerpo de trabajo cambia, y se expande por la lnea (1-c-2). Dado que en el diagrama
v-p es un diagrama de trabajo, entonces el trabajo til, realizado en el proceso de expansin (1-c-2), es el rea
representada por (a-1-c-2-b). En el proceso (2-d-1) el cuerpo de trabajo interactua con la fuente de bajas
temperaturas y ocurre una entrega de calor q2 por parte de este y se comprime. En el proceso de compresin
se realiza un trabajo, el cual lo representa el rea a-1-d-2-b. Del diagrama se observa que el trabajo de
expansin es mayor que el de compresin, y el til es la diferencia entre ellos, es decir:
comp util
l l l
exp
(7.1)
El resultado de este tipo de ciclo es un trabajo til, que puede ser empleado para diferentes objetivos,
entre ellos generar energa elctrica.
Figura 7.1. Esquema de un ciclo directo reversible y su representacin en coordenadas p-v.
En correspondencia con la primera ley de la termodinmica, se tiene:
l u q +

(7.2)
Para el ciclo observado:
0 u
Por eso:
l q

2 1
q q l
util

La evaluacin del nivel de eficiencia del ciclo se determina como la relacin entre el trabajo realizado
en el ciclo y el calor utilizado:
1
q
l
util
T


( )
1
2
1
2 1
1
1
q
q
q
q q
q
l
util
T

(7.3)
De esta forma, la eficiencia trmica, muestra la fraccin de temperatura que se transformo en trabajo
til, 0 T<1.
Ciclos inversos.
En los ciclos inversos reversibles, utilizados para enfriamiento ( ver figura 7.2), se tienen dos fuentes
de calor y un cuerpo de trabajo, sobre el cual se realiza el trabajo (ver figura 7.2.a.). El cuerpo de trabajo
transfiere en calor q2 de la fuente con menor temperatura a la fuente con mayor temperatura. Realizando un
trabajo ltil .
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Figura 7.2. Esquema de un ciclo inverso reversible y su representacin en coordenadas p-v.
El proceso de expansin del cuerpo de trabajo se realiza con una entrega de calor q2 siguiendo la lnea
(1-d-2) (ver figura 7.2.b.). El trabajo til realizado en este proceso es el rea (b-1-d-2-a). El proceso de
compresin (2-c-1) del cuerpo de trabajo interacta con la fuente de mayor temperatura, transmitindole el
calor q1. El proceso de compresin utiliza un trabajo, equivalente al rea (2-1-b-a). Del diagrama se observa
que el trabajo de compresin es mayor que el de expansin y por tal motivo el trabajo del ciclo es negativo.
El resultado de realizar este tipo de ciclo, el calor se toma de la fuente con menor temperatura y se le
entrega a la de mayor temperatura, requiriendo la realizacin de un trabajo - ltil.
Para observar el ciclo recordaremos que:
0 u
Por eso:
util
l q

2 1
q q l
util

La evaluacin del nivel del nivel de realizacin del ciclo la representa el coeficiente de enfriamiento:
util
l
q
2

(7.4)
De esta forma, el coeficiente de enfriamiento muestra la cantidad de calor que puede ser extrado de
una fuente de bajas temperaturas, gastando una unidad de trabajo, 0 <.
7.3. Ciclo Carnot directo e inverso.
En 1824 fue publicado el trabajo del cientfico Francs Sadi Carnot, el cual posteriormente es base de
la teora de las mquinas trmicas, y lleva su nombre. Este trabajo es base para evaluar y mejorar los ciclos
ideales, dado que tiene el mximo de eficiencia para un sistema, compuesto por dos fuentes de calor
isotrmicas.
Ciclo Carnot Directo.
Este ciclo puede ser presentado de la siguiente forma. Existen dos fuentes de calor: una de ellas con
una temperatura mayor T1 y otra con una temperatura menor T2, adems T1 = const y T2 = const. De esta
forma se supone que la fuente de calor dispone de una gran cantidad de energa y al entregar o rechazar calor
no cambia su temperatura. Observaremos el proceso para un kilogramo de un gas ideal en un diagrama v-p
(figura 7.3.a).
Supongamos que en un cilindro con un pistn se encuentra un kilogramo de un gas ideal con los
parmetros p1, v1 y T1 ; los cuales representan el estado en el punto 1. En este estado al cuerpo de trabajo de la
fuente de mayor temperatura se le suministra calor q1. Se realiza un proceso de expansin isotrmica 1-2
(todo el calor suministrado se utiliza en la expansin). En el punto 2 el cuerpo de trabajo con los parmetros
p2, v2 y T1 ; esta aislado de la fuente de calor. Por ello su prxima expansin, el proceso 2-3 se realiza en
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Segunda ley de la termodinmica
forma adiabtica (dq=0). Al final del proceso adiabtico de expansin (punto 3), el cuerpo de trabajo se
caracteriza por los parmetros p3, v3 y T2. Despus el cuerpo de trabajo empieza a comprimirse por
interaccin con la fuente de baja temperatura y de este se entrega calor q2. Ocurre una compresin isotrmica
(proceso 3-4) y posteriormente se comprime y regresa el cuerpo de trabajo a su estado inicial en un proceso
adiabtico 4-1 con un aumento de temperatura punto 4. El ciclo se cierra; de esta forma el ciclo esta
compuesto por procesos dos isotrmicos y dos adiabticos. El trabajo til, obtenido de esta forma en este
ciclo, es:
2 1
q q l
util

Grficamente es el rea 1-2-3-4 indicada en la figura 7.3.
La eficiencia trmica de este ciclo es:
1
q
l
util
T


( )
1
2
1
2 1
1
1
q
q
q
q q
q
l
util
T

El calor q1, suministrado al cuerpo de trabajo (el gas ideal) en un proceso isotrmico 1-2, puede ser
expresado de la siguiente forma:

,
_

1
2
1 1
ln *
v
v
T R q
a b
Figura 7.3. Ciclo Carnot, en directo e inverso en coordenadas p-v.
El calor q2, entregado en el proceso isotrmico 3-4, se determina de forma anloga:

,
_

4
3
2 2
ln *
v
v
T R q
De tal forma la eficiencia del proceso, es igual a:

,
_

,
_

,
_

1
2
1
4
3
2
1
2
1
ln *
ln * ln *
v
v
T R
v
v
T R
v
v
T R
T

Para los procesos adiabticos 2-3 y 4-1, se conoce:

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Cap VII - 4
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1
2
3
1
2

,
_

k
v
v
T
T

1
1
4
1
2

,
_

k
v
v
T
T
Al igualar las dos expresiones, se tiene:
4
1
3
2
v
v
v
v

4
3
1
2
v
v
v
v

Luego de sustituir estas expresiones, se tiene que la eficiencia es:

1
2 1
T
T T
T


1
2
1
T
T
T

(7.5)
Analizando la eficiencia del ciclo de Carnot, tenemos las siguientes conclusiones:
La eficiencia trmica del ciclo depende solamente de las fuentes de mayor y de menor
temperatura y no depende de la naturaleza del cuerpo de trabajo.
El valor de la eficiencia trmica del ciclo ser mayor, en la medida en que se tenga una
diferencia mayor de temperaturas entre las fuentes.
La eficiencia trmica del ciclo siempre ser menor que la unidad.
La eficiencia trmica para el ciclo Carnot con fuentes isotrmicas tendr el valor mximo en
un intervalo dado de temperatura con relacin a otros ciclos y como consecuencia ser un
etalon, con el cual se comparan los ciclos ocurridos en mquinas trmicas. Un motor trmico
real en la medida en que sea ms moderno su eficiencia se acercara a la eficiencia de ciclo
Carnot en el mismo intervalo de temperatura.
Ciclo Carnot Inverso.
Todos los procesos del ciclo Carnot son inversos, por eso si se realiza el ciclo en sentido inverso (en
contra de las manecillas del reloj), se tiene un ciclo inverso (ver figura 7.3 b).
Del punto 1 con los parmetros p1, v1 y T1 el cuerpo de trabajo, en forma adiabtica se expande hasta el
punto 2 (proceso 1-2) y se une con la fuente de menor temperatura. En adelante ocurre un proceso de
expansin isotrmico (proceso 2-3) con el suministro de calor q2 al cuerpo de trabajo. En el punto 3 el cuerpo
de nuevo se asla de la fuente de calor y en el proceso (3-4) se comprime adiabticamente con un aumento de
temperatura desde T2 hasta T1. En el punto 4 el cuerpo se une con la fuente de mayor temperatura y
seguidamente se comprime, siguiendo la lnea isotrmica (4-1) con la entrega de calor q1 a la fuente de mayor
temperatura. El cuerpo de trabajo regresa a la posicin inicial de estado y el ciclo se cierra.
De esta forma, el ciclo Carnot inverso tambin esta compuesto por dos procesos isotrmicos y dos
adiabticos. Como resultado de realizar este tipo de ciclo, el calor se transmite de la fuente con menor
temperatura a la fuente con mayor temperatura y con ello se utiliza una energa en forma de calor y de trabajo.
En un diagrama la energa utilizada en el ciclo de trabajo se representa como el rea, limitada por la lnea del
ciclo.
La eficiencia de un ciclo Carnot inverso o de enfriamiento se halla de forma anloga al ciclo Carnot
directo, y es la relacin cuantitativa entre el calor efectivo y el utilizado.
2 1
2 2
q q
q
l
q
util


Realizando una transformacin anloga se tiene:
2 1
2
T T
T

(7.6)
Analizando la expresin anterior se puede concluir que:
La eficiencia del ciclo refrigerante depende solamente de las fuentes de mayor y de menor
temperatura y no depende de la naturaleza del cuerpo de trabajo.
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El valor de la eficiencia del ciclo refrigerante ser mayor, en la medida en que se tenga una
diferencia mayor de temperaturas entre las fuentes.
La eficiencia del ciclo refrigerante variara desde 0 hasta .
La eficiencia de un ciclo Carnot refrigerante para fuentes isotrmicas tiene un valor mximo
comparado con otros ciclos y es un etalon con el cual se pueden comparar ciclos de mquinas
refrigeradoras.
7.4. Entropa
Para facilidad en los clculos termodinmicos el cientfico Alemn Clausius introdujo una nueva
funcin de estado del cuerpo de trabajo, llamada entropa.
La eficiencia trmica de un ciclo Carnot Directo o cualquier otro ciclo es:
1
2
1
2
1
2 1
1 1
q
q
T
T
T
T T
T

De donde se deduce:
1
2
1
2
q
q
T
T

2
2
1
1
T
q
T
q

La expresin anterior tiene el valor absoluto de q2; es necesario recordar que la magnitud q2
cantidad de calor, entregado al cuerpo de trabajo es negativo y la expresin anterior se puede escribir de la
siguiente forma:
0
2
2
1
1
+
T
q
T
q
0

T
dq
En forma diferencial:
0

i
i
T
dq

0

T
dq
Dentro de la integral tenemos una funcin, llamada entropa s (Kjulio/KgK).
0

ds
T
dq
De esta forma la magnitud de la entropa es funcin de estado:
( ) T v p f s , ,
(7.7)
Y dado su sencillez es utilizada en clculos termodinmicos; la cual tambin se puede expresar de la
siguiente forma:
T
dq
ds
En termodinmica no solo interesa los valores absolutos de la entropa, si no su variacin en un
proceso termodinmico. Para determinar la entropa de un proceso se halla su integral:

2
1
1 2
T
dq
s s
(7.8)
Esta formula representa la ecuacin matemtica de la segunda ley de la termodinmica para procesos
inversos.
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Segunda ley de la termodinmica
De la ecuacin diferencial de entropa se deduce que en procesos inversos ds y dq tienen igual signo.
Entonces el calor suministrado al cuerpo de trabajo (dq>0) hace que la entropa aumente, en un proceso sin
intercambio de calor (dq=0) es decir adiabtico la entropa se mantiene constante (ds=0). De esta forma
segn la variacin de la entropa se determina la direccin en el proceso del intercambio de calor. Si la
entropa aumenta, ocurre entrega de calor, si se disminuye se recibe calor, si no cambia es un proceso
adiabtico sin intercambio de temperatura con el medio ambiente.
7.5. Diagrama s-T
El concepto de entropa permite hacer un diagrama sencillo para investigar los procesos y ciclos
termodinmicos; en el cual en el eje de las abscisas se indica el valor de la entropa y en el eje de las
ordenadas la temperatura absoluta, convencionalmente se toma la entropa para cualquier estado del cuerpo
igual a cero.
En un diagrama s-T el estado de un cuerpo de trabajo se representa por puntos, el proceso
termodinmico como una lnea y el calor del proceso es el rea, limitada por esta lnea.
Es claro que en un proceso la entrega de calor (1-2) a temperatura constante (ver figura 7.4.a) se tiene:
T
q
s s
1 2

( )
1 2
* s s T q
a b
Figura 7.4. Representacin de la cantidad de calor que acta en un proceso en un diagrama T-s.
En el diagrama el segmento 1-a es igual a T, y el segmento (a-b) es igual a la diferencia de entropas
(s2 s1). Entonces el producto de estos segmentos es igual al rea (1-2-b-a), la cual es el calor del proceso 1-
2.
En un proceso con temperatura variable el calor, que esta en el proceso se puede grficamente
determinar como la seccin de la figura bajo la lnea (1-2) (ver figura 7.4 b). Para esto dividimos el proceso
(1-2) en un nmero elevado de pequeos procesos, considerando que para cada proceso elemental, la
temperatura es constante. Entonces la cantidad elemental de calor dq, es Tds, y numricamente es igual a la
seccin, de altura T y base ds. Es claro que todo el calor del proceso numricamente es igual al rea (1-2-d-c)
bajo la curva del proceso.
En el diagrama v-p se puede determinar el trabajo til y en un diagrama s-T se puede representar la
cantidad de calor del proceso. El diagrama s-T se llama diagrama trmico.
En el diagrama s-T se puede representar grficamente todos los procesos termodinmicos, vistos
anteriormente (ver figura 7.5):
Isotrmico (n=1) es una lnea horizontal.
Adiabtico (n=K) es una lnea vertical.
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Segunda ley de la termodinmica
Iscrono e isobrico se representan por las lneas que siguen las siguientes ecuaciones:
const p const v
T
dq
ds
T
dq
ds

1
]
1

1
]
1

;
Figura 7.5. Representacin termodinmica de los procesos en coordenadas T-s.
Por ejemplo para un kilogramo de un gas ideal la variacin de la entropa por variacin de la
temperatura de T1 hasta T2 es:
[ ]
1
2
2
1
2
1
1 2
ln *
T
T
c
T
dT
c
T
dq
s s
v v
const v
cons v

1
]
1

; (7.9)
[ ]
1
2
2
1
2
1
1 2
ln *
T
T
c
T
dT
c
T
dq
s s
p p
const p
cons p

1
]
1

(7.10);
7.6. Ciclo Carnot en el diagrama s-T.
Ciclo directo Carnot. Un ciclo directo reversible Carnot en coordenadas s-T se representa como un
rectngulo (1-2-3-4) (ver figura 7.6.a), en el cual todos los procesos tiene una direccin igual a la manecillas
del reloj. El punto 1 caracteriza el estado inicial del gas. Como se ha dicho anteriormente, el ciclo Carnot
esta compuesto por dos procesos isotrmicos y dos adiabticos, de esta forma (1-2) corresponde a la
expansin isotrmica; (2-3) es una expansin adiabtica; (3-4) es una compresin isotrmica y (4-1) es el
regreso al estado inicial del gas a travs de un proceso de compresin adiabtica.
La cantidad de calor, suministrado en el proceso (1-2) al cuerpo de trabajo se determina de la siguiente
forma:
( )
1 2 1 1
* s s T q
en el diagrama se representa por el rectngulo (1-2-b-a); la cantidad de calor extrado del cuerpo de
trabajo es:
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Cap VII - 8
Segunda ley de la termodinmica
( )
1 2 2 2
* s s T q
en el diagrama es el rea (3-4-a-b). El trabajo til del ciclo Carnot es igual a:
2 1
q q l
util
, rea (1-2-3-4)
a b
Figura 7.6. Ciclo Carnot directo e inverso en coordenadas T-s.
La eficiencia trmica del ciclo es:
1
2 1
q
q q

Para el ciclo Carnot ser:
( ) ( )
( )
1
2 1
1 2 1
1 2 2 1 2 1
*
* *
T
T T
s s T
s s T s s T
TK

expresin que coincide con el resultado anterior.
Ciclo Carnot inverso. El ciclo inverso Carnot se representa en un diagrama s-T como un rectngulo
(1-2-3-4) (ver figura 7.6 b), con una direccin inversa a las manecillas del reloj. El ciclo tambin esta
compuesto por dos procesos isotrmicos y dos adiabticos: (1-2) es un proceso adiabtico de expansin, (2-3)
es un proceso isotrmico de expansin, (3-4) es un proceso adiabtico de compresin y (4-1) regresa a su
estado inicial a travs de un proceso de compresin isotrmica.
La cantidad de calor, suministrada al cuerpo de trabajo es:
( )
1 2 2 2
* s s T q
se representa por el rectngulo (2-3-b-a). La cantidad de calor entregado por el cuerpo de trabajo es:
( )
1 2 1 1
* s s T q
se representa como el rectngulo (1-4-b-a). El trabajo gastado en este ciclo es:
2 1
q q l
util
, rea (1-2-3-4)
El coeficiente de enfriamiento del ciclo Carnot es igual a:
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Cap VII - 9
Segunda ley de la termodinmica
2 1
2 2
q q
q
l
q
til


Al sustituir se tiene que:
( )
( ) ( )
2 1
2
1 2 2 1 2 1
1 2 2
* *
*
T T
T
s s T s s T
s s T
K

Esta expresin coincide con la anterior.
El diagrama s-T tambin es sencillo para observar en el calor, suministrado o entregado en procesos y
el trabajo obtenido o utilizado como resultado de la realizacin de un ciclo.
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Cap VII - 10