Fisicoquímica 2 y Laboratorio

Universidad Icesi, Semestre 2021-1

Equilibrio químico en sistemas no ideales, disoluciones de polimeros

1. Tiene un ácido débil HX con equilibrio de ionización HX + H! O ⇄ H" O# + X $ y
"
&± '()# *$ +'(-% )
constante de acidez 𝑘% = '()-)
. Además de la constante de acidez se
tienen cuatro ecuaciones que relacionan las concentraciones de las especies
químicas: la ecuación de Debye-Hückel-Davies para disoluciones acuosas diluidas

5𝐼' /𝑚0
log/0 𝛾± = −0.51 𝑧# |𝑧$ | 4 − 0.30 𝐼' /𝑚0 :,
1 + 5𝐼' /𝑚 0

la autoionización del agua

𝑘2 = 𝑚(H" O# )𝑚(OH $ ),

el balance de materia para el ácido débil

𝐶)- = 𝑚(HX) + 𝑚(X $ ),

y el balance de carga eléctrica

𝑚(H" O# ) = 𝑚(OH $ ) + 𝑚(X $ ).

En total tenemos cinco ecuaciones para cinco incognitas 𝛾± , 𝑚(H" O# ), 𝑚(OH $ ),

/
𝑚(HX) y 𝑚(X $ ). La fuerza iónica se define 𝐼' = ! ∑ 𝑧3! 𝑚3 , 𝑘2 = 1.× 10$/4 ,
𝑚0 = 1 mol/kg, y 𝐶)- como la concentración estequimétrica del ácido. La
fuerza iónica se calcula empleando todos los iones de la disolución, el coeficiente
de actividad se define para el electrolito HX.

Definamos 𝑥 = 𝑚(H" O# ). Empleando la información dada en este ejercicio,

escriba la fuerza ionica como una función que depende solo de 𝑥, 𝐼' = 𝐼' (𝑥).
De igual manera, obtenga el coeficiente de actividad como una función que solo
depende de 𝑥, 𝛾± = 𝛾± (𝑥). Reemplace el 𝛾± (𝑥) obtenido en la expresión de la
constante de acidez y obtenga una función 𝑘% = 𝑘% (𝑥, 𝐶)- ). Emplee la
definición 𝑥(𝑦) = 10$5 y obtenga la función log/0 𝑘% (𝑥(𝑦) , 𝐶67 ). Grafique los
contornos de log/0 𝑘% (𝑥(𝑦) , 𝐶67 ) constante como funcion de 𝐶67 e 𝑦 en los
dominios 0 ≤ 𝐶67 ≤ 2, y 0 ≤ 𝑦 ≤ 14.

2. El pH se define 𝑝H = − log/0 𝑎(H" O# ), con 𝑎(H" O# ) = 𝛾' 𝑚(H" O# ) =

𝛾8 [H" O# ] . Asuma que HCl se disocia completamente, calcule la fuerza iónica
de una disolución 0.01 molal de HCl, haga 𝛾' = 𝛾± y use la ecuación de DHD
para calcular el 𝑝H de esta disolución, compare con el resultado simple de usar
 𝑝H = − log/0 [H" O# ], con 𝑚(H" O# ) ≈ [H" O# ]. Repita este procedimiento para
una disolución 0.1 molal de HCl, analice y discuta al respecto. Basado en sus
resultados anteriores, calcule y explique los resultados de la figura 1.

Figura 1.

3. La constante de ionización de un ácido HX es dada por

𝐾 0 (𝑇) = 𝐴 − 𝐵(𝑇 − 𝑇/ )(𝑇 − 𝑇! ),

para 𝑇/ ≤ 𝑇 ≤ 𝑇! . Encuentre una expresión para Δ𝐻0 (𝑇).

4. Tiene una mezcla binaria de las sustancias 1 y 2, con 𝑁/ y 𝑁! moléculas,

respectivamente. Las moléculas ocupan 𝑁 sitios y se cumple que 𝑁 = 𝑁/ + 𝑁! .
El número de configuraciones posibles de las 𝑁/ y 𝑁! moléculas es dado por
Ω = 𝑁!/(𝑁/ ! 𝑁! !). Emplee la fórmula de Boltzmann Δ𝑆' = 𝑘9 ln Ω, para
calcular el cambio en entropía del proceso de mezcla. Simplifique su resultado
empleando la aproximación de Stirling ln 𝑀! ≈ 𝑀 ln 𝑀 − 𝑀. Finalmente,
obtenga una expresión en términos de fracciones molares.
5. Tiene 𝑁/ moléculas de solvente y 𝑁! moléculas de un polímero con 𝑥
monómeros. Se tiene que 𝑁 = 𝑁/ + 𝑥𝑁! es el número total de sitios (celdas)
que ocupan solvente y polímero. El número de coordinación para este sistema
es 𝑧. El número de configuraciones de esta mezcla es dado por
:! =$/ :" (<$/)
Ω=: )!
Z [ . [Bono de 0.3 para el examen si puede mostrar
" !(:$<:" :
como se obtiene esta ecuación, la condición es que envíe a mi correo electrónico
la demostración y pueda sustentarla ante el grupo.]
Emplee la aproximación de Stirling y la fórmula de Boltzmann Δ𝑆 = 𝑘9 ln Ω para
calcular la entropía configuracional. La expresión que obtenga debe ser la suma
de varios terminos, unos de esos términos son funcion de 𝑁/ y 𝑁! , otros
términos son función de 𝑁! . Descarte los términos que no son función de 𝑁/ .
6. En un arreglo 2-diensional, tiene 6 moléculas de un polímero de 6 monómeros.
El solvente consta de 64 moléculas, como se muestra en la figura.

La energía de interacción entre monómeros no enlazadados covalentemente es

dada por 𝑤!! , la interacción entre moléculas de solvente es dada por 𝑤// , la
interacción entre moléculas de solvente y los monómeros es dada por 𝑤/! .

Empleando los resultados de la teoría de probabilidades, calcule el número de

configuraciones posibles al mezclar las moléculas de polímero y el solvente.

Empleando la Teoría Flory-Huggins, calcule Δ𝐺' , use los valores 𝑧 = 2 y 𝑧 = 4.