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Donde P es 1 atm
Esta ecuación también se puede escribir como:
∆𝐺𝑓𝑢𝑠
ln 𝑎 = − (7)
𝑅𝑇
Derivando la ecuación respecto a “a” siendo p constante, obtenemos:
𝜕 (∆𝐺𝑓𝑢𝑠 )
1 1 𝑇 𝜕𝑇
=− ( )( )(8)
𝑎 𝑅 𝜕𝑇 𝜕𝑎
𝜕𝐺/𝑇 𝐻
Aplicando la ecuación de Gibbs-Helmholtz ( )=−
𝜕𝑇 𝑇2
1 1 ∆𝐻𝑓𝑢𝑠 𝜕𝑇
=− ( ) (9)
𝑎 𝑅 𝑇 2 𝜕𝑎
De forma diferencial e integramos:
𝑎 𝑇 ∆𝐻
𝑑𝑎 1 𝑓𝑢𝑠
∫ =∫ 𝑑𝑇 (10)
1 𝑎 𝑇° 𝑅 𝑇2
(16)
Igualando las dos ecuaciones obtenemos:
(17)
APLICACIONES
De otro lado el método de Debye-Hückel cuyos parámetros B y b1 son hallados por medio del
descenso crioscópico, es muy útil para el cálculo de actividades de soluciones electrolíticas
(Partanen, Partanen, & Vahteristo, 2017), Debido a que tiene en cuenta los iones del electrolito
y su solvatación en contraiones, sin embargo, es necesario considerar que para que el cálculo o
resultado sea exacto, estas deben estar diluidas a bajas concentraciones.
(18)
Existen zonas de la tierra donde en ciertas épocas, padecen de temperaturas por debajo
de los 0°C, estas condiciones meteorológicas forman capas de nieve y hielo, por ello en
las carreteras heladas, al verter sal se humedece formando una disolución de agua y sal
que no se cógela a 0°C sino, a temperaturas más bajas. De esta manera se disuelve el
hielo de las carreteras quedando solo agua salada que no se congelará a menos que
desciendan mucho las temperaturas. La sal más usada para este proceso es el NaCl,
posiblemente por su abundancia y efectividad.
Los motores de los carros utilizan combustible para obtener energía mediante un
proceso de combustión, sin embargo, la energía que se obtiene no es toda cinética, gran
parte se pierde en forma de calor por lo que se requiere de un mecanismo para enfriarlos.
El líquido refrigerante absorbe el máximo calor posible, impidiendo así que se caliente
el motor en exceso y mantiene una temperatura optima de trabajo, el descenso
crioscópico le da el nombre de anticongelante a estas disoluciones, ya que, en lugares
de bajas temperaturas, estos líquidos se podrían congelar; como la presencia del soluto
hace que la disolución tenga una temperatura de congelación menor resulta mucho más
efectivo que utilizar agua pura.
Para verificar la calidad del agua.
Como prueba de calidad para la industria alimenticia, validando la temperatura de
congelación para verificar la concentración adecuada de agua. Ejm en la producción de
leche o de bebidas alcohólicas.
Para la verificación de la concentración de reactivos comerciales, para conocer con
precisión las cantidades que se obtienen y se requieren para las reacciones.
Para mantener la temperatura en bebidas frías, añadiendo sal al agua, ya que estos se
disolverán por razones coligativas del descenso crioscópico y no por razones
relacionados con la temperatura, el agua salada aguantará temperaturas menores que
0°C y tardará más en calentarse, manteniéndolas frías por más tiempo.
2. Tratamiento de Datos
Tabla 1. Propiedades de las sustancias.
Densidad
Sustancia (g/Cm3) P.M (g/mol)
Solvente Terbutanol 0,781 74,12
ácido
Soluto salicílico 1,44 138,121
XA XB M m
1 0 0 0
0,92274998 0,07725002 0,882125093 1,12948155
0,959823159 0,040176841 0,441062547 0,56474078
0,972851864 0,027148136 0,294041698 0,37649385
0,979499762 0,020500238 0,220531273 0,28237039
Tabla 4. Resultados Cálculo de Actividad para cada solución
Coeficiente
Temperatura de Fraccion molar Actividad
Solución Molaridad [M] Molalidad [m] de actividad
congelación [K] solvente [X] a
ꙋ
1 295,45 0 0 1 1 1
2 286,65 0,8821 1,1295 0,9227 0,9187 0,9956
3 290,95 0,4411 0,5647 0,9598 0,9582 0,9983
4 291,75 0,2940 0,3765 0,9729 0,9656 0,9925
5 292,25 0,2205 0,2824 0,9795 0,9702 0,9905
Coeficiente de Coeficiente
Solución Actividad a
actividad ꙋ Osmotico gi
1 1 1 -
2 0,9187 0,9956 1,054965576
3 0,9582 0,9983 1,042057275
4 0,9656 0,9925 1,273019603
5 0,9702 0,9905 1,460473473
Actividad Vs molalidad
y = -0,0687x + 0,9948
1.01
1
0.99
0.98
Actividad
0.97
0.96
0.95
0.94
0.93
0.92
0.91
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2
Molalidad
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La unidad de concentración más comúnmente utilizada para las soluciones acuosas es la molalidad,
por lo que la actividad para las soluciones acuosas es
𝑎𝑖 = 𝑚𝑖 ∗ ɤℎ𝑖 (20)
donde mi es la molalidad de i y ɤHi otro tipo de coeficiente de actividad, en esta ocasión, basado en
un tipo de solución ideal de tipo Henryano.
De este modo, hemos visto cómo la actividad es un término que nos permite relacionar la
concentración de cualquier compuesto en solución con su energía libre. La actividad tiene diferentes
formas, en función del tipo de solución. Podemos pensar en la actividad como en un tipo de
concentración, ya que, de hecho, en todos los casos es una concentración multiplicada por un factor
que nos indica las diferencias existentes entre una solución ideal y una solución real.
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Donde µi*A y µIa son potenciales químicos del solvente como sustancia pura y en solución,
respectivamente, MA es su peso molecular, XA su fracción, R la constante de gases y T la
temperatura. El último coeficiente osmótico correspondiente a la ecuación es llamado coeficiente
osmótico lógico (IUPAC: Compendium of Chemical Terminology, 1997).
Los coeficientes de actividad se utilizan para la representación de los potenciales químicos de los
solutos en soluciones de electrolitos, y los coeficientes osmóticos representan el potencial químico
del solvente.
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Teóricamente cuando se evalúa la actividad se debe elegir el estado tipo de cada
sustancia. Qué indica este término y como se define para un gas, un sólido, un líquido
y una solución.
Los estados estándar son elegidos arbitrariamente para ganar ventajas en los cálculos. Cada
componente tiene un estado estándar que siempre se define con respecto a la temperatura del
sistema, pero la presión del estado estándar puede variar de acuerdo al sistema bajo estudio. Para
cualquier compuesto, el mismo estado estándar se usa para un conjunto de cálculos, pero es
probable que cambie para otro conjunto de cálculos. Los estados estándar comunes son:
Gases (se usan uno o dos estados estándar).
l. El gas puro como gas ideal a I atm total de presión. Esta definición pone a la fugacidad unitaria en
unidades de atmósferas, lo que hace a la actividad de un compuesto igual a su fugacidad. Si el gas
es ideal, la actividad es entonces la presión parcial del gas.
2. El gas puro a la temperatura del sistema. Si la presión total es mayor que la presión de saturación
del gas, le gas podría condensar y le estado es sólo imaginario. Para sistemas con equilibrio ideal,
la actividad del compuesto es igual a la fracción mol, haciendo los cálculos más simples.
Líquidos (se usan 3 estados estándar).
I. El líquido puro a I atm de presión total. Si un líquido a la temperatura del sistema tiene una presión
de vapor mayor que 1 atm, entonces este valor se vuelve imaginario.
2.El líquido puro a la presión del sistema. Si un líquido está arriba de su temperatura de saturación
o crítica, el estado es imaginario.
3.El líquido puro a su presión de vapor.
Sólidos
El estado estándar para los sólidos se toma normalmente como el sólido puro a 1 atm de presión
total. Las actividades de los sólidos no son necesariamente unitarias como se dice muchas veces.
Soluciones no electrolíticas.
l. El primero es un estado líquido hipotético definido por el comportamiento del compuesto a dilución
infinita a cierta temperatura, a pesar de que la magnitud de la presión es usualmente no importante.
Mientras la fracción mol del componente i tiende a cero, se sigue la Ley de Henry, resultando.
(40)
(42)
Gases. En la mayoría de las experiencias prácticas de laboratorio, la diferencia entre el
comportamiento de un gas real y un gas ideal depende sólo de la presión y la temperatura, más no
en la presencia de uno de los otros gases. A una temperatura dada, la presión “efectiva” de un gas i
está dada por su fugacidad fi: Esta puede ser más alto o más baja que su presión mecánica. Por
convención histórica, las fugacidades tienen la dimensión de presión, luego la actividad adimensional
está dada por:
(43)
Donde φi es el coeficiente de fugacidad adimensional de las especies, yi es su fracción en la mezcla
gaseosa (y = 1 para un gas puro) y p es la presión total. El valor po es la presión estándar.
Mezclas en general. La forma más conveniente de expresar la composición de una mezcla genérica
es usando las cantidades de las fracciones (escritas cómo y en la fase gas), de los diferentes
componentes, donde:
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El estado estándar de cada componente en la mezcla es tomado para ser una sustancia pura, i.e. la
sustancia pura tiene una actividad de 1. Cuando los coeficientes de actividad son usados, ellos deben
ser usualmente definidos en términos de la Ley de Raoult.
(45)
Donde fi es el coeficiente de actividad de la ley de Raoult: Un coeficiente de actividad de 1 que indica
el comportamiento ideal de acuerdo con esta.
Soluciones diluidas (“no iónicas”). Un soluto en solución diluida usualmente sigue la ley de Henry,
más que la ley de Raoult, y es más usual expresar la composición de la solución en términos de la
cantidad concentración c (en mol/L) o la molalidad b (en mol/kg) del soluto más que en cantidad de
fracciones. El estado estándar de la solución diluida es una solución hipotética de concentración co
= 1 mol / L (o molalidad bo = 1 mol/kg). La actividad del soluto está dada por:
(46)
¿Como se determinan los coeficientes de actividad para los gases?
Para un componente i en una mezcla, la fugacidad puede ser expresada en términos del coeficiente
de fugacidad o en términos del coeficiente de actividad. El valor para la fugacidad debe, por
supuesto, ser la misma a pesar de como haya sido obtenido, luego se podría definir de la siguiente
ecuación:
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Por tanto, el coeficiente de actividad y la fugacidad están relacionados por:
(48)
(49)
Aquí fi0 es la fugacidad de estado estándar a una presión conveniente Pi0. La fugacidad de estado
estándar fi0 se desvía de su valor de gas ideal por una cantidad que es medida por un coeficiente de
fugacidad de estado estándar φi0, luego puede ser escrito como:
(50)
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siendo A una constante (= 0.5092 a 25ºC y 0.5998 a 100ºC). Esto se conoce como la ley de Debye-
Huckel limitante, (o restringida), puesto que sólo es válida para especies con concentraciones
prácticamente = 0.0 (mi < 0.01m para iones univalentes). Esta expresión da la pendiente de la ley de
Henry. Para mayores concetraciones, hasta mi 0.1m, la expresión de Debye-Hückel es
(53)
donde B es otra constante (= 0.3283 a 25ºC y 0.3422 a 100ºC, ver Table 7.3 del libro de Norstom &
Munoz) y å (medido en amgstrom –1 Å = 10-8 cm-) es una distancia teórica entre dos iones de carga
distinta, pero en la práctica es un parámetro ajustable, y los valores de å para varios iones se pueden
encontrar en tablas de libros de físico-química.
Para concentraciones por encima de mi 0.1m existen una serie de métodos para calcular ɤH. La
mayoría de ellos lo que hacen es que añaden términos (uno o varios) a la expresión de Debye-
Huckel. Una de las expresiones más comunes es
(54)
En esta expresión, el término “Bå” del denominador se cambió por 1.0, en parte porque esto es un
valor aproximado y en parte porque es teóricamente despreciable tener un término soluto específico
(å) en una ecuación general de ɤH.
Conclusiones:
El coeficiente de actividad está dado como una sumatoria de una serie de potencias. La ecuación de
Debye-Hückel es una función de fuerza iónica mientras que la ecuación de Gibbs-Duhem es una
función de la molalidad, por esto es de vital importancia conocer el comportamiento de la temperatura
y su actividad para el análisis de soluciones ya que a nivel industrial es ampliamente usado este
análisis ya que la mayoría de las veces las materias primas las encontramos como soluciones y el
conocer como se comportan estas y saber la importancia de los propiedades coligativas nos ayudara
a saber como pueden reaccionar los solventes al adicionarles solutos determinados, esto mostrará
claramente como es el equilibrio de las reacciones. Por otra parte podemos decir que se cumplido el
objetivo de la practica al determinar la actividad para el terbutanol a diferentes concentraciones,
aunque no es posible calcular un porcentaje de error en los datos obtenidos, pues no se encontraron
datos reportados abiertamente en la literatura consultada.
Bibliografía:
Dávila, M. T. (2004). Estudio del efecto de la temperatura sobre los coeficientes de actividad para
dos aminales macrocíclicos en solución acuosa. Universidad Nacional de Colombia – Facultad de
Ciencias. Bogotá. 10 – 11.
Ge, X.; Wang, X.; Zhang, M. & Seetharaman S. (2007). Correlation and Prediction of Activity and
Osmotic Coefficients of Aqueous Electrolytes at 298.15 K by the Modified TCPC Model. J. Chem.
Eng. Data, 52, 538.
IUPAC. Compendium of Chemical Terminology, 2nd ed. (the "Gold Book"). Compiled by A. D.
McNaught and A. Wilkinson. Blackwell Scientific Publications, Oxford (1997). XML on-line corrected
version: http://goldbook.iupac.org (2006-) created by M. Nic, J. Jirat, B. Kosata; updates compiled by
A. Jenkins. ISBN 0-9678550-9-8. https://doi.org/10.1351/goldbook.
IUPAC, Compendium of Chemical Terminology, 2nd ed. (the "Gold Book") (1997). Online corrected
version: (2006–) "activity (relative activity), a”.
Lin, C.-L.; Lee, L.-S.; Tseng, H.-C. (1993). Thermodynamic behavior of electrolyte solutions. Part I.
Activity coefficients and osmotic coefficients of binary systems. Elsevier Science Publishers B.V.,
Amsterdam. 58-59.
O’Connell, J. P.; Haile, J. M. (2005). Thermodynamics: Fundamentals for Applications. New York,
United States of America: Cambridge University Press. 208.
Pitzer, K.S. and Mayorga, G., 1973b. Thermodynamics of electrolytes. II. Activity and osmotic
coefficients for strong electrolytes with one or both ions univalent. J. Phys. Chem., 77: 2300-2308.
Prausnitz, J. M.; Lichtenthaler, R. N.; Azevedo, E., (1999). Molecular Thermodynamics of Fluid-Phase
Equilibria. New Jersey, United States of America: Prentice Hall PTR, Third Edition. 21 – 24; 524.
Sandler, S. I. (2006). Chemical, Biochemical, and Engineering Thermodynamics. United States of
America: John Wiley & Sons, Inc, Fourth Edition. 573.
The Editors of Encyclopedia Britannica. (s.f.). Fugacity: Physical Science. Recuperado de:
https://www.britannica.com/science/fugacity)
Berlitz Lopez. (2015). Soluciones Químicas. Retrieved March 25, 2019,
from http://eduteka.icesi.edu.co/proyectos.php/1/8819
Knovel. (n.d.-a). 4.2 Vapor Pressure Lowering - Knovel. Retrieved March 21, 2019, from
https://app.knovel.com/web/view/khtml/show.v/rcid:kpHBCE000X/cid:kt010ZMP82/viewerType:khtm
l/root_slug:hydrochemistry-basic/url_slug:colligative-properties?b-q=colligative
properties&sort_on=default&b-subscription=true&b-group-by=true&page=1&b-sort-on=d
Maria Angel Zapata. (2018). Propiedades Coligativas: Disminución en el Punto de Congelación -
Química en casa.com. Retrieved March 23, 2019, from https://quimicaencasa.com/propiedades-
coligativas-disminucion-punto-congelacion/
Miguel Suarez. (2017). Soluciones: Disolución de un soluto en un solvente -100cia.site. Retrieved
March 22, 2019, from http://100cia.site/index.php/quimica/item/4033-la-disolucion-de-la-sal-en-agua-
es-un-cambio-quimico-o-fisico
Concentrations and activities. (2019). [Knovel] (1st ed., pp. 42-43). Retrieved March 22, 2019, from
https://app.knovel.com/web/view/khtml/show.v/rcid:kpHBCE000X/cid:kt010ZMP4P/viewerType:kht
ml//root_slug:hydrochemistry-basic/url_slug:activities-activity-coefficients?b-
q=activity&sort_on=default&b-subscription=true&b-group-by=true&page=16&b-sort-on=default&b-
content-type=all_references&include_synonyms=yes&view=collapsed&zoom=1&q=activity
The chemical equilibrium: some general aspects. (2019). [Knovel] (1st ed., pp. 55). Retrieved March
22, 2019, from
https://app.knovel.com/web/view/khtml/show.v/rcid:kpHBCE000X/cid:kt010ZMPF3/viewerType:khtm
l/?view=collapsed&zoom=1&page=2&q=activity
Gayé, J. (2019). Formalismo y métodos de la termodinámica, [Google Books] (1st ed., pp. nn).
Retrieved March 26, 2019 from
https://books.google.com.co/books?id=QVd1rRyKUjkC&pg=PA362&lpg=PA362&dq=metodo+de+bj
errum+coeficiente+osmotico&source=bl&ots=QsV1hviEKU&sig=ACfU3U0I6aTLwdVYLWrDV7GX9f
5csQplyA&hl=es&sa=X&ved=2ahUKEwjxnaX5-
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