GUÍAS Y TALLERES DE QUÍMICA ORGÁNICA II (1000036-03) No.

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Las reacciones de las sales de diazonio se dividen en las que transcurren con pérdida de nitrógeno
durante la reacción y las que conservan los dos átomos de nitrógeno del grupo diazonio. Las
reacciones más importantes de este último tipo son : (1) la reducción a hidrazinas, y (2) la copulación
con anillos aromáticos ricos en electrones (tales como los fenoles y las aminas) para dar
azocompuestos.Los azocompuestos (R-N = N-R) no poseen propiedades básicas apreciables. Los
azocompuestos aromáticos (R = arilo) son sustancias estables, fuertemente coloreadas, que se han
utilizado mucho como colorantes económicos a lo largo de más de un siglo. El azobenceno, de
brillante color naranja, es uno de los azocompuestos aromáticos más típicos.
Las sales de diazonio atacan a las aminas aromáticas y a los fenóxidos, generalmente en la posición
para, dando azocompuestos . Desde el punto de vista de su mecanismo la reacción consiste
simplemente en el ataque de un electrófilo débil (R-N2+) a una especie aromática muy rica en
electrones (Ar-NR2 o Ar-O- ). Esta reacción, conocida desde hace más de un siglo, se denomina
«copulación» y ha proporcionado el método para fabricar millares de azocompuestos que se han
empleado como colorantes.
Los ejemplos más sencillos que pueden citarse son los siguientes:

La copulación del ion bencenodiazonio con la anilina origina diazoaminobenceno, un compuesto

amarillo y cristalino, que resulta de la copulación en el átomo de nitrógeno de la amina. Cuando se
calienta el diazoaminobenceno con anilina y con cloruro de anilinio durante algún tiempo, parece que
sufre una transposición al estable p-aminoazobenceno.

Ver: Allinger, N. et al, Química Orgánica, Editorial Reverté, Barcelona, 1991.

1. Se conocen muchas reacciones utilísimas en las que un catión diazonio Ar—NΞN+ se convierte en
un producto Ar-Z mediante pérdida del grupo diazonio.
Escriba ejemplos apropiados para las siguientes reacciones:

(a) Sustitución por H.. La reacción de un catión diazonio con ciertos agentes reductores,
especialmente con el ácido hipofosforoso, resulta en la sustitución del grupo diazonio por un
hidrógeno.
(b) Sustitución por OH. Calentar una disolución ácida de un catión diazonio en agua, ocasiona la
liberación de nitrógeno y la formación de un fenol.
(c) Sustitución por I. Las disoluciones de cationes diazonio reaccionan rápidamente con yoduro
sódico acuoso para dar yoduros de arilo. Esta reacción es el mejor método para preparar yoduros de
arilo, incluido el yodobenceno.
(d) Sustitución por F. La reacción de Schiemann, es el método más general conocido para
sintetizar compuestos fluorados aromáticos a partir de sales de diazonio.
(e) Sustitución por Cl, Br o CN. Reacción de Sandmeyer.
(f) Sustitución por un arilo. Reacción de Gomberg-Bachmann. La descomposición de una sal de
diazonio en presencia de acetato sódico acuoso y un líquido aromático como segunda fase (por
ejemplo benceno) sirve como procedimiento para sustituir el grupo diazonio por un grupo arilo.

2- ¿Cómo sintetizaría a partir de nitrobenceno los compuestos siguientes? :

(a) Bromobenceno
(b) Benzonitrilo
(c) Fenilhidrazina
(d) Diaminoazobenceno
3- ¿Cuál es el mejor método para llevar a cabo la siguiente transformación?
R--CH2--Br --> R-CH2-NH2
4- Esquematizar la mejor síntesis para el siguiente compuesto a partir de m-dinitrobenceno y p-
xileno.

.
5- “A” es una sustancia ópticamente activa, que contiene 79,3% de C; 7,49% de H; y 6,17% de N.
Por oxidación que ocurre muy fácilmente, 4,6 gramos de “A”, dan 4,3 gramos de ácido benzoico. “A”,
no reacciona con hidroxilamina, ni reduce la solución de Fehling; en cambio, da positiva la reacción
de la carbilamina.
Cuando “A” se hierve con anhídrido acético, se obtiene un compuesto con un peso molecular
aproximado de 310. Con ácido nitroso, “A” reacciona de la manera siguiente:

“A” + HONO → “B” + N2 + 2H2O

“B”, contiene 85,7% de C y 6,66% de H. Reacciona con hidroxilamina para formar un producto que
contiene 6,22% de nitrógeno. “B” no reduce la solución de Fehling. Por oxidación cuidadosa de “B”,
se obtienen cantidades equimoleculares de ácido acético y benzofenona. Identificar los compuestos
orgánicos.
6- Tres frascos que contienen trimetilamina, n-propilamina y etilmetilamina respectivamente,
perdieron las etiquetas. Explique cómo puede distinguirlos químicamente.
7- Indique cómo puede obtener etilamina a partir de ácido propiónico.
8- En cada caso, decir si es verdadero o falso. Incluir una pequeña explicación.
a- La difenilamina, es lo mismo que el aminobifenilo.
b- La sec-butilamina, tratada con ácido nitroso, da nitrógeno, agua y metiletilcarbinol.
c- La cafeína, la nicotina, y la digitalina son alcaloides
d- Las aminas se encuentran asociadas intermolecularmente y por esta razón hierven a
temperaturas más altas que los correspondientes alcoholes.
e- Los compuestos nitro alifáticos, se obtienen por nitración directa.

Los importantes agentes bactericidas conocidos como sulfanilamidas o sulfas son derivados de la
sulfonamida. La unidad estructural clave en todas las sulfas es el grupo «sulfanilamido»
O O O
H2N S OH H2N S NH2 H2N S NH
O O O
Ácido sulfanílico Sulfanilamida Grupo sulfanilamido

9- Diseñar un esquema de síntesis de la sulfa «sulfadiazina», partiendo de benceno y de

2-aminopirimidina.

O N N
H2N S NH H2N
O N N

Sulfadiazina 2-aminopirimidina