ALCOHOLES II:

REACTIVIDAD Y ANLISIS
TERES Y EPXIDOS

ESPECTROSCOPA
REACTIVIDAD DE ALCOHOLES

Eliminacin
Sustitucin del
hidrgeno del
grupo OH
(Sustitucin
electroflica en el
Oxgeno)

Sustitucin
nucleoflica del
grupo -OH
ESTERIFICACIN DE ALCOHOLES

Es la reaccin ms importante de sustitucin del H del grupo -OH

steres orgnicos steres inorgnicos

cido cido
carboxlico cido crmico cido fosfrico
sulfnico

Carboxilato Sulfonato Cromato de Fosfato de

de alquilo de alquilo alquilo alquilo
ACIDO + ALCOHOL = ESTER + AGUA
El tomo central de los diversos cidos tiene tantos oxgenos a su
alrededor que queda con una importante deficiencia electrnica. Por ello,
puede ser atacado por los pares no compartidos del oxgeno alcohlico
La reaccin puede producirse con cloruros o anhidridos de cido
SUSTITUCIN DEL GRUPO -OH

El grupo hidroxilo es un
mal grupo saliente:

Es necesario tratar
el alcohol
previamente con un
cido para que se
protone y el grupo
saliente sea, en
realidad, una
molcula de agua:
 La fuerte polarizacin del enlace C-O que provoca la protonacin hace que se debilite,
facilitando la ruptura heteroltica espontnea. Por ello el mecanismo ms probable es el
unimolecular. Como es habitual, la eliminacin siempre estar en competencia con la
sustitucin:

Ion alquiloxonio Nuclefilo fuerte (Br-, I-) Nuclefilo dbil (Cl-, HSO4-)

primario SN2 SN2 lenta, E1

secundario SN1 E1

terciario SN1, E1 E1

La muy probable produccin del carbocatin plantea problemas de transposicin, es decir, la

obtencin de productos inesperados.
 Transposicin de carbocationes
La reaccin siguiente tiene un resultado sorpresa:

Se ha
producido una
transposicin
de hidrgeno
a travs del
mecanismo
siguiente:
Recordemos que la estabilidad relativa de carbocationes es:
Terciario > Secundario > Primario
Tambin pueden producirse migraciones de grupos alquilo:
 La conversin haluro de alquilo/alcohol es reversible y el
desplazamiento del equilibrio depender de qu reactivo se
encuentra en exceso:

Reactivos tiles para la sustitucin de alcoholes por halgeno:

Cloruro de tionilo (Cl2SO):
Tribromuro de fsforo (PBr3)
 Cloruro de tionilo (SOCl2):

Tribromuro de fsforo (PBr3):

ELIMINACIN EN ALCOHOLES

La eliminacin de alcoholes es un buen mtodo de preparacin de alquenos:

Las reacciones de eliminacin suelen llevarse a cabo a temperaturas elevadas.

 Si la eliminacin es E1, que es lo ms frecuente, tambin puede haber sorpresas debido
a las transposiciones de carbocationes:

El mecanismo de esta transposicin es :

Si se puede producir ms de una olefina diferente, siempre se obtiene la ms sustituda que

es la ms estable.
OXIDACIN DE ALCOHOLES
Alcoholes primarios
En un alcohol primario, el carbono que soporta el
grupo OH tiene un estado de oxidacin formal -1
por lo que an tiene mltiples posibilidades de
oxidacin.

Muchos reactivos de oxidacin son sales

inorgnicas, como KMnO4, K2Cr2O7, slo
solubles en agua. El agua produce hidratos
con los adehdos, provocando que la
oxidacin de la 2 etapa (aldehdos a
cidos carboxlicos) sea ms fcil que la 1.

Por lo tanto, es difcil pararse en el aldehdo. Hay que utilizar reactivos especiales, solubles
en disolventes orgnicos, para evitar la presencia de agua.
 Clorocromato de piridinio

El PCC es soluble en disolventes

orgnicos. Su reaccin con alcoholes
primarios es selectiva y se detiene en el
aldehdo.

Un mecanismo posible para esta reaccin es:

Alcoholes secundarios
Se pueden transformar en cetonas.

El reactivo ms comn es el
cido crmico.

El mecanismo implica
la formacin de un
ster crmico:
Alcoholes terciarios
Los alcoholes terciarios no pueden dar esta reaccin porque carecen de un
hidrgeno que poder eliminar.

Otros agentes oxidantes:

Reactivo de Collins: CrO3, piridina (suave como PCC)

Reactivo de Jones: H2CrO4 dil. en acetona (fuerte)
Permanganato de K: KMnO4 (muy fuerte)
Blanqueador: 5% hipoclorito de sodio (NaOCl)
 ETERES CH3
CH3CH2OCH3 CH3CH2OCH2CH3 C 6H 5O C CH3
CH3
Etil metil ter Dietil ter tert-Butil fenil ter

CH3CHCH2CH2CH3 H 3C OCH2CH3 CH3OCH2CH2OCH3

OCH3

ETERES CICLICOS
Nomenclatura de reemplazo: relacionando el ter cclico con el correspondiente sistema
anular y usar el prefijo oxa- para indicar que un oxgeno reemplaza un grupo CH2.
2) Oxirano: tres miembros (epoxido).
3) Oxetano: cuatro miembros.
 pf pe Densidad
NOMBRE FORMULA
(C) (C) d420 (g mL1)

Dimetil ter CH3OCH3 138 24.9 0.661

Etil metil ter CH3OCH2CH3 10.8 0.697

Dietil ter CH3CH2OCH2CH3 116 34.6 0.714

Dipropil ter (CH3CH2CH2)2O 122 90.5 0.736

Diisopropil ter (CH3)2CHOCH(CH3)2 86 68 0.725

Dibutil ter (CH3CH2CH2CH2)2O 97.9 141 0.769

1,2-Dimetoxietano CH3OCH2CH2OCH3 68 83 0.863

O
Tetrahidrofurano 108 65.4 0.888

1,4-Dioxano O O 11 101 1.033

Anisol (methoxybenzene) OCH3 37.3 158.3 0.994

La mayora de los teres reaccionan lentamente con oxgeno por medio de un
proceso radicalario llamado autooxidacin para formar hidroperxidos y
perxidos.
H OR'
Paso 1 R + C OR' R H + C

OR' O O
Paso 2 C + O2 C OR'

O O O OH OR'
H
Paso 3a C OR' + C OR' C OR' + C

un hidroperxido
O O OR'
Paso 3b C OR' + C R'O C O O C OR'
 SINTESIS DE ETERES

H+
ROH + HOR ROR
H2O

La deshidratacin a un ter usualmente tiene lugar a una temperatura ms baja que la

deshidratacin de un alqueno.
Procede mejor si se destila el ter formado durante la reaccin.

H2SO4
o
CH2 CH2 ROR
180 C Eteno
CH3CH2OH ROH + R'OH ROR' H2O
H2SO4 H2SO4
o
CH3CH2OCH2CH3 1o alcohol R'OR'
140 C Dietil ter

La formacin del ter procede va SN2 con una molcula de alcohol actuando como
nuclefilo y la otra actuando como sustrato.
 Sntesis de Williamson de teres
,

R O Na+ + R' L R O R' + Na+ L

alcxido Haluro de alquilo, Eter
de Sodio sulfonato de alquilo
(o potasio) y dialquilsulfatos

GS = Br I , OSO2R", o OSO2OR" Ya que se trata de un

mecanismo de tipo SN2

NaH
CH3CH2CH2OH CH3CH2CH2O Na+ + H H
Alcohol proplico Propxido de sodio
70% CH3CH2I

CH3CH2CH2OCH2CH3 + Na+ I
Etil propil ter
TER-BUTIL ETERES POR ALQUILACION DE ALCOHOLES.
GRUPOS PROTECTORES
Los alcoholes primarios se pueden convertir en ter-butil teres adicionndolos en un
cido fuerte y luego agregando isobutileno a la mezcla (para minimizar la
polimerizacin).

CH3
H2SO4 grupo
RCH2OH + H2C CCH3 RCH2O CCH3 protector
ter-butilo
CH3 CH3
 REACCIONES DE LOS ETERES
Estos reaccionan con muy pocos compuestos, excepto los cidos.
1) Sitios reactivos: enlaces CH y grupo O .
2) Los teres resisten ataque por nuclefilos y bases.
3) La baja reactividad, junto a la habilidad de solvatar cationes los hace muy tiles sintticamente.

CH3CH2OCH2CH3 + HBr H3CH2C O+ CH2CH3Br

H
una sal de oxonio

CH3CH2OCH2CH3 + 2 HBr 2 CH3CH2Br + H2O ruptura del ter

CH3CH2OCH2CH3 + HBr H3CH2C O+ CH2CH3 + Br

H

H3CH2C O + CH3CH2Br
H
etanol bromuro de etilo

H3CH2C O +H Br Br + H3CH2C O+ H CH3CH2Br + O H

H H H
ETERES CORONA
Los teres corona son tambin catalizadores de transferencia de fase pudiendo as
transportar iones a fases orgnicas.
Estos compuestos son polimeros del etilenglicol tales como el 18-corona-6:

O O
O O O O
+
K
K+
O O O O
O O
18-Corona-6
O
O O
Diciclohexano-18-corona-6
O O
O

Los teres corona se nomenclan como x-corona-y donde x es el nmero total de tomos en el anillo
y y es el nmero de tomos de oxgeno.
 18-corona-6
RCH2X + K+CN RCH2CN + K+X
benceno
18-corona-6
C6H5CH2Cl + K+F C6H5CH2F + K+Cl
benceno
(100%)

diciclohexano-18-corona-6
+ KMnO4 O
benceno
HO2C (90%)
 H2SO4 ,140oC HX (X = Br, I)
CH3CH2OCH2CH3 2 CH3CH2X

O ROH, H+
RESUMEN ROCH2CH2OH
H2SO4 ,180oC RCOOH
H2C CH2 H 2C CH2
ROH, H
O ROCH2CH2OH

Na or NaH RCH2X HX (X=Br,I)

CH3CH2ONa CH3CH2OCH2R CH3CH2X
+ RCH2X

TsCl Nu (Nu = OH, I, CN, etc.)

CH3CH2OTs CH3CH2Nu

MsCl Nu (Nu = OH, I, CN, etc.)

CH3CH2OH CH3CH2OMs CH3CH2Nu

HX
CH3CH2X

PBr3 RONa
CH3CH2Br CH3CH2OR

SOCl2
CH3CH2Cl
CH3
CH3
CH2C(CH3)2/H2SO4 H3O+/H2O
CH3CH2OCCH3 CH3CH2OH + HOCCH3
CH3 CH3
TBDMSCl Bu4N+F, THF
CH3CH2OTBDMS CH3CH2OH + FTBDMS
 EPOXIDOS

Son teres cclicos con anillos de tres meimbros (IUPAC: oxiranos)

2 3
H2C CH2
1
O
Nomenclar:

O
Mecanismo: Cl C OH

(MCPBA) O

O R' O R'
C C C O
+ O C O + C OH
C C O
O
Mg2+
H O O
H C

Alqueno Peroxicido Epxido cido carboxlico O

2

(MMPP)
SNTESIS DE EPXIDOS POR OXIDACIN DE ALQUENOS

Elcasomssimpleimaginabledeoxidacindeundobleenlaceeslaproduccinindustrialdeoxido
deetilenoapartirdeetilenoconoxigenoenpresenciadedeoxidodeplatayalminaa270.
EnellaboratorioserealizaconH2O2enmediobsico

C C + O O H C C C C + O H
_
O O H O

Con un nitrilo, el perxido de hidrgeno alcalino forma cido peroxi carboximidico, el cual con el
alquenodamidayepxido.

C C
pH=8 NH
CH 3-CN + H O O H H 3C C C C + CH 3-CONH 2
OOH
O
 Lareaccintienelugarpreferentementeomsrpidamenteendoblesenlaces
ricos en electrones (tetraalquilados). La reaccin es estereoespecfica: Los
alquenoscisdanepxidoscis(ylostrans,trans).

Ejemplos:

m-cloroperbenzoico
O 68-78%
CHCl 3 reflujo 3 horas

Enestecasosoloseafectaeldobleenlacemssustituido

H H
C CH 2 C CH 2
O
 H3C H O H3C CH3
C
+ R COOH
C O
H3C H H H
cis-2-Buteno cis-2,3-Dimetiloxirane
(meso)

H3C H O H CH3 H3C H

C
+ R COOH +
C O O
H CH3 H3C H H CH3
trans-2-Buteno trans-2,3-dimetiloxiranos
Enantiomricos
ALCOHOLES - EM
El sustituyente
ms grande se
pierde primero
 TERES - EM

Ruptura C-O
Ruptura C-C
ESPECTROS IR
 ALCOHOLES - IR
Tensin O-H (libre)

Tensin O-H (asociado)

ESPECTROS IR
TERES - IR
RMN-1H
 RMN-1H - FUNCIONES ALCOHOL Y TER

Relacin de integrales
con nmero de
1
protones en RMN- H
RMN-13C
RMN-13C - ALCOHOLES Y TERES
RMN-13C - ALCOHOLES
ESPECTROS EN COMBINACIN
Estructura???