nº36 / Junio 2015

Equilibrio y cinética de adsorción de compuestos farmacéuticos sobre

carbón activado granular en solución acuosa
Adsorption equilibrium and kinetics of pharmaceutical compounds onto
granular activated carbon from aqueous phase
A.I. Moral-Rodríguez, D.H. Carrales-Alvarado, R. Leyva-Ramos, R. Ocampo-Pérez*
Centro de Investigación y Estudios de Posgrado, Facultad de Ciencias Químicas, Universidad Autónoma de San Luis
Potosí, Av. Dr. M. Nava No.6, San Luis Potosí, SLP 78210, México.
*Corresponding author: raul_iqi@yahoo.com.mx

Abstract En general, los fármacos son metabolizados en el

organismo por diversos mecanismos (oxidación,
The aim of this study was to investigate the adsorption
reducción, hidrólisis, etc.), y posteriormente, son
equilibrium and kinetics of several pharmaceutical
excretados en forma de derivados más polares y
compounds (Ronidazole, Metronidazole,
solubles en agua [2].
Dimetridazole, Diclofenac, Sulfamethoxazole and
Carbamazepine) onto granular activated carbon En los efluentes de aguas residuales se han detectado
(GAC) from aqueous phase. The adsorption muy frecuentemente compuestos farmacéuticos del
mechanism of the six compounds was dominated grupo de los nitroimidazoles (Ronidazol, Metronidazol,
by π-π dispersive interactions between the Dimetridazol), diclofenaco, sulfametoxazol y
aromatic ring of pharmaceutical compound and carbamazepina [3-6]. Los nitroimidazoles y el
the aromatic rings of the graphene layers of GAC. sulfametoxazol son antibióticos bacteriostáticos,
Furthermore, the adsorption capacity of GAC can ampliamente utilizados en el tratamiento de
be enhanced by attractive electrostatic interactions. infecciones, el diclofenaco es un antiinflamatorio no
The overall rate of adsorption of the nitroimidazoles esteroideo comúnmente empleado en el tratamiento
was interpreted using diffusional models and the de la artritis y la carbamazepina es un antiepiléptico
intraparticle diffusion of the nitroimidazoles was usado en el tratamiento de la epilepsia y la
the controlling mechanism of overall adsorption neuralgia del trigémino [5]. Para la mayoría de estos
rate. Besides, the surface diffusion contributed contaminantes, la incidencia, contribución de riesgo
from 68 to 98 % of total intraparticle diffusion. y datos eco-toxicológicos no están disponibles, por lo
que es difícil predecir qué efectos pueden ocasionar
Resumen
a la salud de seres humanos y animales [7].
El objetivo del presente trabajo fue investigar
En la actualidad existen una gran variedad de
el equilibrio y velocidad de adsorción de seis
tecnologías convencionales y novedosas para la
compuestos farmacéuticos (Ronidazol, Metronidazol,
eliminación de contaminantes farmacéuticos del
Dimetridazol, Diclofenaco, Sulfametoxazol y
agua; sin embargo, la aplicación de adsorción
Carbamazepina) en solución acuosa sobre carbón
sobre carbón activado se considera como la mejor
activado granular (CAG). Los resultados mostraron
la tecnología para la eliminación de compuestos
que el mecanismo de adsorción de los seis
aromáticos del agua debido a su fácil manejo,
fármacos se debe principalmente a las interacciones
elevada capacidad de adsorción y costo asequible.
dispersivas π-π entre el anillo aromático del
Por consiguiente, el objetivo de este trabajo fue
compuesto farmacéutico y los anillos aromáticos de
investigar el equilibrio y velocidad de adsorción de
los planos grafénicos del CAG. Además, la capacidad
compuestos farmacéuticos sobre carbón activado
de adsorción del CAG se incrementa debido a
granular.
las interacciones electrostáticas atractivas. La
velocidad global de adsorción se interpretó usando 2. Modelo Difusional
modelos difusionales, y el mecanismo controlante
Es muy importante investigar la velocidad global de
de la velocidad global fue la difusión intraparticular.
adsorción de un soluto sobre un material adsorbente
Asimismo, la contribución de la difusión superficial
ya que brinda información indispensable para el
varió entre 68 y 98 % de la difusión intraparticular
diseño de adsorbedores de lecho fijo. Además, el
total.
estudio de la velocidad global de adsorción permite
1. Introducción conocer los mecanismos de transporte de masa que
controlan la velocidad global de adsorción. En la
El crecimiento de la población y la aparición de nuevas
literatura se ha reportado que la velocidad global de
enfermedades han incrementado el consumo de
adsorción de un soluto sobre un adsorbente depende
compuestos farmacéuticos por los seres humanos y
de tres etapas que ocurren simultáneamente.
los animales; más aún, se estima que el consumo de
Estas etapas son: i) Transporte externo de masa;
medicamentos se acrecienta anualmente entre 3 y 4
ii) Difusión intraparticular; y iii) Adsorción sobre un
%. Por lo tanto, miles de toneladas de farmacéuticos
sitio activo dentro de los poros. Cabe destacar que la
se liberan al medio ambiente a través de la excreción
difusión intraparticular puede ocurrir por difusión en el
por el hombre y los animales [1]. El medicamento
volumen del poro (difusión Fick), difusión superficial
administrado puede ser excretado sin ninguna
ó bien, por ambos mecanismos de difusión [8]. Este
modificación química, en forma de conjugados
modelo se designa como MDVS y se representa con
de glucurónidos o sulfatos, como un metabolito
las ecuaciones siguientes:
principal, o como una mezcla de varios metabolitos.
6

dCA
V =-mSkL CA -CAr |r=R
dt
t=0 CA = CA0
CAr 1
[r (D CAr
2
p + = ep +Ds
p r2
CAr = 0 t=0 0 (4)
CAr
=0
r=0
CAr
Dep +Ds =kL CA -CAr |r=R
p
r=R
Los parámetros kL, DS y Dep corresponden a los
coeficientes de transporte externo de masa, difusión
superficial y difusión en el volumen del poro,
respectivamente. Este modelo general MDVS se
puede simplificar en el modelo de difusión en el
volumen del poro (MDVP) si DS = 0, o bien en el
modelo de difusión superficial (MDS) cuando Dep =
0. El modelo difusional se resolvió numéricamente
utilizando un software que se fundamenta en el
método de elemento finito.
3. Resultados y Discusión
3.1 Caracterización del Carbón Activado
Las propiedades químicas y de textura del carbón
activado granular (F400) se muestran en la Tabla
1 y se observa que el carbón presenta un área
específica de 919 m2/g. Además, tiene un volumen
de poro mayor de 0.49 cm3/g, indicando un buen
desarrollo de su porosidad. De acuerdo al contenido
de los sitios activos (ácidos y básicos) presentes en
este material, se observa que el F400 presenta un
carácter básico.
3.2 Equilibrio de Adsorción de Compuestos
Farmacéuticos sobre Carbón Activado Granular
En la Figura 2 se muestran las isotermas de
adsorción del Ronidazol (RNZ), Metronidazol
(MNZ), Dimetridazol (DTZ), Diclofenaco (DCF),
Sulfametoxazol (SMX) y Carbamazepina (CBZ)
sobre el carbón F400 a pH = 7 y T = 25 °C.
En la Figura 2 se nota que la capacidad del carbón
F400 para adsorber la mayoría de los compuestos
farmacéuticos fue alta y disminuyó de acuerdo al
orden siguiente: DTZ > RNZ > MNZ > CBZ > SMX
> DCF. Esto revela que las máximas capacidades
de adsorción correspondieron al grupo de los
nitroimidazoles (RNZ, MNZ y DTZ), mientras que
la menor capacidad de adsorción se logró para el
DCF y SMX. A pH = 7, todos los nitroimidazoles
se encuentran en forma neutra (ver valor de pKa,
Tabla 2), entonces se puede considerar que el
principal mecanismo de adsorción está dominado
por las interacciones dispersivas π-π entre el anillo
aromático del compuesto farmacéutico y los planos
grafénicos del carbón F400. En el caso de SMX y
DCF, las interacciones electrostáticas pudieran
promover la adsorción de estos compuestos ya que
ambos se encuentran en forma aniónica, mientras
que la superficie del carbón F400 se encuentra
Bol. Grupo Español Carbón
cargada positivamente. Sin embargo, la capacidad
para adsorber SMX y DCF resultó menor que la
(1)
capacidad para los nitroimidazoles, esto se puede
atribuir principalmente a que el tamaño molecular
(2) del DCF y SMX son mayores que los de los
nitroimidazoles (Ver Tabla 2), esto impide que ambos
[( compuestos puedan acceder a la mayoría de la
(3) microporos del carbón F400.
p
El pH de la solución es uno de los factores más
importantes que afecta el equilibrio de adsorción, ya
que modifica la carga superficial del adsorbente y la
especiación de los compuestos orgánicos en solución
(5) acuosa, provocando interacciones electrostáticas
atractivas o repulsivas entre las moléculas del soluto
y la superficie del adsorbente [8]. En la Figura 2,
(6) se presenta el efecto del pH sobre la capacidad de
adsorción del carbón F400 para adsorber MNZ, y se
nota lo siguiente: (i) la capacidad de adsorción más
baja se obtuvo a pH = 2, (ii) la capacidad de adsorción
permaneció casi constante en el intervalo de pH de 4
a 10, y (iii) la mayor capacidad de adsorción ocurrió
a pH = 12.
Los resultados en la Figura 2 se pueden explicar
considerando la especiación de MNZ. A pH = 2, la
molécula de MNZ acepta un protón y forma una
especie catiónica (MNZ-H+), y la superficie del
material está cargada positivamente. En estas
condiciones, existe repulsión electrostática entre
el MNZ-H+ y la superficie del material carbonoso,
provocando que la capacidad para adsorber MNZ
no sea favorable. En el intervalo de pH de 4 a 10,
la molécula de MNZ se encuentra neutra mientras
que la superficie del F400 presenta carga positiva a
pH menores de pHPCC = 9.24; en estas condiciones
no ocurren interacciones electrostáticas entre la
molécula del MNZ y la superficie del F400. Por esta
razón, la capacidad de adsorción de los materiales
permanece casi constante en el intervalo de pH de 4
a 10. Por consiguiente, las principales interacciones
presentes en este intervalo de pH son las
interacciones dispersivas π-π. Por otra parte, a pH
de 12 la molécula de MNZ continua neutra, mientras
que la superficie del carbón presenta carga negativa,
indicando también que, a este pH las atracciones
electrostáticas no están presentes. Sin embargo, los
resultados mostraron un incremento sustancial en
la capacidad de adsorción del MNZ indicando que
a este pH el mecanismo de adsorción de MNZ está
gobernado por las interacciones dispersivas y otro
mecanismo de adsorción [9]. Resultados similares
fueron encontrados para el caso del DTZ y RNZ.
Para corroborar que las interacciones electrostáticas
juegan un papel secundario en la adsorción
de nitroimidazoles sobre F400, se realizaron
experimentos de adsorción en presencia y ausencia
de NaCl. Los datos experimentales a diferente fuerza
iónica demostraron que, en presencia de NaCl
la capacidad de adsorción del F400 permaneció
constante a pH cercanos a 7. Estos resultados
corroboran que las atracciones electrostáticas no
afectan la adsorción de los nitroimidazoles.
3.3 Velocidad de Adsorción de Nitroimidazoles
sobre Carbón Activado Granular
La velocidad global de adsorción se investigó solo
para los nitroimidazoles ya que éstos presentaron
alta afinidad por el carbón F400. En la Tabla 3 se
7
nº36 / Junio 2015

Tabla 1. Propiedades de textura y químicas del carbón F400. / Table 1. Textural and chemical properties of carbon F400.
SBET(a) Vp(b) dp(c) Sitios ácidos totales Sitios básicos
PCC(d)
(m /g)
2
(cm /g) 3
(nm) (meq/g) (meq/g)
919 0.54 2.35 0.113 0.261 9.24
(a)
Área específica, (b) Volumen de poro, (c) Diámetro de poro y (d) Punto de carga cero
Tabla 2. Estructura molecular y propiedades fisicoquímicas de los compuestos farmacéuticos utilizados en este trabajo.
Table 2. Molecular structure and physicochemical properties of the pharmaceutical compounds used in this work.
Fármaco Estructura molecular PM (g/mol) pKow pKa
pka1
N
Metronidazol
pKa1: 2.58
C6H9N3O3 O2N
N 171.15 0.041
pKa2: 14.44
(MNZ)
pka2 OH

Dimetridazol
N
O2N
C5H7N3O2 141.13 0.062 pKa1: 2.81
(DTZ)
N
pka1
O CH3

Ronidazol N
O

H2N O pKa1: 1.32

C6H8N4O4 200.15 0.38
+
N

N O-
pKa2: 12.99
(RNZ) pka2

pka1
NH2 pka1

Sulfametoxazol
pKa1: 1.6
C10H11N3O3S O 253.28 0.89
O
N
S pKa2: 5.7
(SMX) NH
O

C pka2:5.7

O- Na+

Diclofenaco sódico
Cl O

C14H10Cl2NNaO2 NH pka
318.13 3.91 pKa: 4.0
(DCF)
Cl

pka2:13.9 H 2N O

Carbamazepina pka1:2.3

N pKa1: 2.3
C15H12N2O 236.27 2.45
pKa2: 13.9
(CBZ)

2.0
500
Cantidad de fármaco adsorbido, mmol/g

1.6
Masa de MNZ adsorbido, mg/g

400

1.2
300

0.8
RNZ 200
MNZ
DTZ
0.4 DCF
SMX 100
pH = 2 pH = 4
CBZ
pH = 6 pH = 8
0.0 pH = 10 pH = 12
0.0 0.4 0.8 1.2 1.6 2.0 2.4 2.8 0
0 50 100 150 200 250 300
Concentración del fármaco en el equilibrio, mmol/L
Concentración de MNZ en equilibrio, mg/L
Figura 1. Isotermas de adsorción de RNZ, MNZ, DTZ, DCF, SMX Figura 2. Efecto del pH de la solución sobre la isoterma de
y CBZ sobre F400 a T = 25°C y pH = 7. adsorción del MNZ a T = 25 °C [9].
Figure 1. Adsorption isotherms of RNZ, MNZ, DTZ, DCF, SMX Figure 2. Effect of solution pH on the adsorption isotherm of MNZ
8 and CBZ on F400 at T = 25 °C and pH = 7. at T=25 °C [9].
 Bol. Grupo Español Carbón

Tabla 3. Condiciones experimentales y parámetros de transferencia de masa en la adsorción de nitroimidazoles en solución acuosa
sobre F400 a pH = 7, T=25 ºC y 200 rpm.
Tabla 3. Experimental conditions and mass transfer parameters in the adsorption of nitroimidazoles in aqueous solution on F400 at pH
= 7, T = 25 ºC and 200 rpm.

CA0 m CAe qe DAB kL Ds Dep

Fármaco
(mg/L) (g) (mg/L) (mg/g) (cm /s) 2
(cm/s) (cm /s)
2
(cm2/s)
MNZ 292.4 0.5001 185.6 232.6 8.48×10-6 0.70×10-2 2.54×10-8 1.86×10-5
DTZ 101.2 0.5000 23.65 155.10 9.63×10-6 2.05×10-2 2.60×10-8 7.51×10-5
RNZ 568 1.2006 214.1 325.4 7.61×10-6 8.95×10-3 2.10×10-8 1.55×10-5

presentan las condiciones experimentales de la Lo anterior se corroboró interpretando los datos

cinética de adsorción. La difusividad molecular de
los nitroimidazoles, DAB, y el coeficiente de transporte
externo de masa, kL, se determinaron mediante las
correlaciones propuestas por Wilke-Chang [10] y
procedimiento sugerido por Furusawa y Smith [11],
respectivamente. Los valores de DAB y kL se incluyen
en la Tabla 3.
Los datos experimentales de las curvas de decaimiento
de la concentración de MNZ, DTZ y RNZ durante la
adsorción sobre el carbón F400 se presentan en
la Figura 3a, y además, se muestran las curvas de
decaimiento que se predicen con el modelo MDVP.
La difusión en el volumen del poro es el mecanismo
controlante de la difusión intraparticular en el MDVP.
Este modelo se resuelve numéricamente y mejor el
valor de Dep se obtiene ajustando el modelo MDVP a
los datos experimentales. En la Figura 3a se observa
que los tres fármacos alcanzaron el equilibrio en
tiempos muy similares, y también, se nota que el
modelo MDVP interpreta satisfactoriamente los
datos experimentales. Sin embargo, el valor óptimo
de Dep que se obtiene fue mayor que el coeficiente de
difusión molecular (DAB) (Ver Tabla 2). Este resultado
carece de significado físico ya que indicaría que las
moléculas de los fármacos se difunden más rápido
dentro de los poros del carbón activado que en la
solución. Este resultado revela que los fármacos se
difunden dentro de los poros del carbón por difusión
en el volumen del poro y además, por difusión
superficial.
experimentales de la caída de concentración con
el modelo MDS, el cual supone que solo ocurre
difusión superficial, pero desprecia la difusión en
el volumen del poro. La interpretación de los datos
experimentales con el modelo MDS se presentan
en la Figura 3b, y se observa que el MDS también
predice satisfactoriamente los datos experimentales.
También, se puede puntualizar que los valores de Ds
para los tres nitroimidazoles son bastante similares,
lo cual era de esperar ya que los tres nitroimidazoles
se adsorben casi en la misma magnitud y su
velocidad de adsorción es bastante similar.
Para evaluar que mecanismo controla la difusión
intraparticular de los nitroimidazoles en los poros del
carbón, los datos experimentales se interpretaron
con el modelo difusional que considera tanto la
difusión en el volumen del poro como la difusión
superficial, MDVS. Los datos experimentales de
la curva de decaimiento de la concentración de
RNZ y la predicción del MDVS se muestran en la
Figura 4. En esta figura se observa que el MDVS
ajustó bastante bien los datos experimentales.
Adicionalmente, el valor del coeficiente de difusión
superficial obtenido fue de Ds = 1.93×10-8 cm2/s, el
cual es muy similar al que se obtiene con el modelo
MDS, lo que indica que la difusión intraparticular está
controlada por la difusión superficial. Lo anterior,
se confirma evaluando los flujos de transporte de
masa debidos a los mecanismos de difusión en el
volumen de poro (NAP) y difusión superficial (NAS),

1.0 1.0
MNZ Dep = 1.86×10-5 cm2/s MNZ Ds = 2.54×10-8 cm2/s
DTZ Dep = 7.51×10-5 cm2/s DTZ Ds = 2.60×10 -8 cm2/s
0.8 RNZ Dep = 1.55×10-5 cm2/s 0.8 RNZ Ds = 2.10×10 -8 cm2/s
CA/CA0
CA/CA0

0.6 0.6

0.4 0.4

0.2 0.2
0 400 800 1200
0 200 400 600 800 1000 1200 200 600 1000
Tiempo, min Tiempo, min
(a) (b)
Figura 3. Curvas de decaimiento de la concentración de MNZ, DTZ y RNZ durante la adsorción sobre F400. Las líneas representan las
predicciones de los modelos (a) MDVP y (b) MDS.
Figure 3. Concentration decay curves of MNZ, DTZ and RNZ during adsorption on F400. The lines represent the prediction of (a) PVDM
and (b) SDM models. 9
nº36 / Junio 2015

1.0 100
Dep= 1.20×10-6 cm2/s, Ds=1.93×10-8 cm2/s

Contribución promedio radial

de la difusión superficial, %
0.8 90
CA/CA0

0.6 80

0.4 70

0.2 60
0 250 500 750 1000 1250 0 300 600 900 1200 1500
Tiempo (min) Tiempo, min
(a) (b)
Figura 4. Curva de decaimiento de la concentración de RNZ Figura 5. Contribución promedio radial de la difusión superficial
sobre F400. Las líneas representan la predicción del modelo del RNZ.
general MDVS. Figure 5. Average contribution of the superficial radial diffusion
Figure 4. Concentration decay curves of RNZ on F400. The line of RNZ.
represents the prediction of SVDM model.

y estimando la contribución promedio radial de la [5]

difusión superficial, que se presenta en la Figura 5.
Los resultados de esta figura revelan que a medida
que transcurre el tiempo la contribución de la difusión
superficial disminuye desde 98% hasta 68 %. Este
Suriyanon N, Punyapalakul P, Ngamcharussrivichai
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adsorption on functionalized silica-based porous materials.
Chem. Eng. J. 2013; 214:208-218.
Yao Y, Gao B, Chen H, Jiang L, Inyang M, Zimmerman AR,
[6]

Cao X, Yang L, Xue Y, Li H. Adsorption of sulfamethoxazole

comportamiento se atribuyó a la disminución de los
gradientes de concentración del RNZ adsorbido ya
que a medida que transcurre el tiempo se disminuye
la fuerza impulsora de la difusión superficial debido
a la proximidad del equilibrio. A partir de estos
resultados se considera que la difusión superficial es
on biochar and its impact on reclaimed water irrigation. J.
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que la difusión intraparticular es el mecanismo
que controla la velocidad global de adsorción de
los tres nitroimidazoles estudiados y mediante las
predicciones del modelo MDVS se determinó que
la contribución de la difusión superficial representa
entre 68 a 98 %.
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