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UNIDAD V
METODOS GRAVIMETRICOS
El análisis gravimétrico es un de los métodos más exactos y precisos de análisis macrocuantitativo.
En este proceso, el analito se convierte selectivamente en una forma insoluble. El precipitado
separado se seca o se incinera y finalmente se pesa. A partir del peso del precipitado y un
conocimiento de su composición química, se puede calcular el peso del analito en la forma deseada.
Se refiere a las mediciones de peso, consiste en separar y pesar, en un estado de mayor pureza,
después de un tratamiento adecuado, un elemento o compuesto de composición conocida, que se
encuentra en una solución estequiométrica definida con la sustancia que se determina.
PRINCIPIOS GENERALES
Un método de análisis gravimétrico por lo general se basa en una reacción química siguiente:
En donde “a” son las moléculas de analito A, que reaccionan con “r” moléculas de reactivo
precipitante R. El producto AaRr es por regla general una sustancia débilmente soluble que se puede
pesar como tal después de secarla, o se puede calcinar para formar otro compuesto de composición
conpocida y después pesarlo. Estos métodos están basados en mediciones de masa en una balanza
analítica, un instrumento que produce datos muy exactos y precisos.
CLASIFICACION
Los métodos gravimetricos se clasifican en base a la forma en que se efectúa la separación de la
sustancia a determinar. Los más importantes son:
Métodos por volatilización o desprendimiento
Métodos por precipitación
Métodos gravimétricos del electroanálisis
MÉTODOS DIRECTOS
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MÉTODOS INDIRECTOS
Se pesa el residuo sólido que queda después de haber eliminado el compuesto volátil. Este
compuesto se determina en base a las diferencias de pesada. Ejemplo: a determinación de
húmedad en una muestra tratada a 100 - 110ºC; por espacio de 1 ó 2 horas, elimina el agua
que contiene y por diferencia de pesada se calcula el contenido de H2O.
2. METODOS DE PRECIPITACION
El componente que se determina, se precipita de la solución, en forma de un compuesto
escasamente soluble, se filtra para separarlo y se le pesa. Por la masa del precipitado tratado
adecuadamente y su relación ponderal se calcula el contenido del elemento que se determina.
En la precipitación gravimétrica, el analito es convertido a un precipitado poco soluble. Este
precipitadoes luego filtrado, lavado para eliminar impurezas, convertido a un producto de composición
conocida por un tratamiento de calor adecuado y después se le pesa.
METODOS DE PRECIPITACION
Los métodos de precipitación son los más importantes del análisis gravimétrico.
REQUISITOS FUNDAMENTALES
No todos los precipitados insolubles son adecuados para el análisis gravimétrico, estos productos que
se forman deben cumplir ciertas exigencias o condiciones. En el análisis por precipitación se
distinguen dos formas:
1. FORMA PRECIPITADA
Después de preparar la solución, el siguiente paso consiste en efectuar la precipitación. La
forma precipitada es el cmpuesto que se precipita a partir de la solución empleando un
reactivo precipitante.
Idealmente, un agente gravimétrico debe reaccionar de manera específica, o por lo menos
selectivamente, con el analito Los reactivos específicos, los cuales no son muy comunes,
reaccionan solo con una especie química. Los reactivos selectivos, que son más comunes,
reaccionan con un número limitado de especies químicas.
Además de la especificidad y selectividad, el reactivo precipitante ideal debe reaccionar con
el analito para formar un producto que:
Sea fácil de filtrar y de lavar para eliminar contaminantes
Cuente con una suficiente baja solubilidad para evitar la pérdida de analito durante la
filtración y el lavado
No debea reaccionar con componenetes de la atmósfera
Sea de composición química después de ser secado o calcinado.
Ejemplos
En la determinación de azufre se convierte en sulfato y en medio ácido se precipita con
cloruro de bario, formando un precipitado blanco de sulfato de bario (forma precipitada)
SO4-2 + Ba+2 ====> BaSO 4 (s)
Forma precipitada
En el caso del análisis de calcio se precipita con el reactivo precipitante oxalato de amonio en
medio neutro o ligeramente amoniacal en forma de oxalato de calcio, precipitado de color
blanco.
Ca+2 + C2O4-2 + H2O ====> CaC2O4.H2O (s)
Forma precipitada
El precipitado ha de ser puro, es decir, no debe quedar contaminada con las sustancias
solubles que hay en solución disolución: El precipitado debe permitir la separación fácil de
estas impurezas en los pasos de filtración y lavado.
Por ejemplo, es menor que la magnitud de Ps, a una temperatura dada, la solución resulta no
saturada respecto a PbSO4, y el precipitado de esta sal no se forma.
Si el producto ionico es mayor, sel PS se ha superado, es decir,
[Pb+2] [SO4-2] > 1.6 x 10-8
EJEMPLO
Suponer que se quiere determinar el contenido de plomo en acetato de plomo [Pb (CH 3-COO)2 3H2O],
mediante la precipitación del Pb+2 por el ácido sulfúrico. Calcular el volumen de H2SO4 necesario:
Puesto que el reactivo precipitante se utiliza como solución de una concentración determinada, se
debe pasar de la masa de ácido sulfúrico encontrada al volumen de su solución.
Suponer que se emplea una solución de 10 g. H 2SO4 por 100 ml. En este caso el volumen necesario
de la solución precipitante se determina así:
La precipitación de una sustancia utilizando una cantidad equivalente de reactivo precipitante (la
que corresponde a la ecuación de reacción) es muy incompleta. Utilizando un exceso de reactivo
precipitante se puede obtener una precipitación mucho más completa de esta sal.
Para disminuir las pérdidas a la solubilidad del precipitado, en el análisis gravimétrico se utiliza
generalmente un exceso de 50% de reactivo precipitante (es decir 1.5 más del teórico).
Tener en cuenta que un exceso demasiado grande de precipitante puede ser perjudicial, puesto
que en vez de disminuir la solubilidad del precipitado la aumenta .
EJEMPLO
Al (OH)3 + OH- ----- Al02- + 2H2O
Pb+2 + SO4-2 ------ PbSO4 (s)
La utilización de una cantidad de reactivo muy grande es inadmisible porque diversos electrolitos
fuertes presentes en la solución generalmente aumenta la solubilidad del precipitado.
El aumento de la solubilidad de los precipitados en presencia de electrolitos se denomina efecto
salino.
La dispersión temporal de esas partículas en la fase líquida es conocida como una suspensión
cristalina. Las partículas de una suspensión cristalina teinden a sedimentarse espontáneamente y so
fáciles de filtrar.
La formación de precipitados ha sido estudiada durante muchos años, pero el mecansimo mediante el
cual ocurre el proceso no es del todo comprndido. No obstante, lo que si es seguro es que el tamaño
de partícula de un precipitado está afectado por la solubilidad del precipitado, la temperatura, las
concentraciones de los reactivos y por la velocidad a la cual estos son mezclados. El efecto neto de
estas variables puede ser considerado, por lo menos cualitativamente, al suponer que el tamaño de
partícula está relacionado con una sola propiedad del sistema llamada sobresaturación relativa.
Sobre saturación = Q – S
Donde:
Idealmente, un precipitado analítico debería estar formado por cristales de tamaño grande para
poderlos filtrar con facilidad. Los cristales perfectos estarían libres de impurezas en el anterior y
presentarían una superficie de contacto mínima para la absolución de impurezas.
En el análisis gravimétrico es importante obtener un precipitado puro y bien formado, de tamaño de
partícula bastante grande como para poder filtrarlo y lavarlo con facilidad.
En 1925, Von Weirmarn descubrió que el tamaño de partícula de los precipitados es inversamente
proporcional a la sobresaturación relativa de la solución en el curso de la precipitación:
Q-S
Sobresaturación Relativa = ---------
S
Donde:
Q = Concentración molar de los reactivos mezclados antes de que ocurra la precipitación, es decir
en la etapa de inducción.
S= Solubilidad molar del precipitado cuando el sistema ha alcanzado el equilibrio.
Generalmente, las reacciones de precipitación son tan lentas que, aun cuando el reactivo precipitante
sea añadido gota a gota a la disolución de un analito, es probable que se produzca cierta
sobresaturación. Experimentalmente indica que el tamaño de la partícula de un precipitado varía
inversamente con la sobresaturación relativa durante el tiempo en el que se agrega el reactivo.
Entonces, cuando (Q - S/S) es grande la precipitación tiende a ser coloidal, y cuando (Q-S/S) es
pequeña, es más probable la formación de un sólido cristalino
Para obtener el mejor precipitado posible sería necesario ajustar las condiciones para
que Q tenga el valor más bajo posible y S sea relativamente grande.
Se debe evitar que S no sea muy grande, porque de lo contrario la precipitación no
será cuantitativa.
PRECIPITADOS COLOIDALES
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Las partículas colodales individuales son tan pequeñas que no pueden retenerse enfiltros ordinarios.
Además, y no se sedimentan en la disolución por la influncia de la gravedad. Es posible coagular o
aglomerar, las partículas individuales de la mayoría de los coloides para producir una masa amorfa
filtrable que se sedimentará en la disolución.
La coagulación puede ser acelerada mediante calor, agitación o por adición de un electrólito al medio.
Las suspensiones colodales son estables porque todas las partículas del coloide tienen cargas
positivas y negativas y se repelen unas a otras. Las cargas provienen de cationes o aniones que
están unidos a la superficie de las partículas. El proceso mediante el cual los ionwes son retenidos
sobre la superficie de un sólido es conocido como adsorción (es un proceso en el cual una sustancia
gas, líquido o sólido, es retenida sobre la superficie de un sólido, en cambio, absorción es la retención
de una sustancia dentro de los poros de un sólido).
La adsorción de iones en un sólido iónico se origina por las fuerzas de unión normales que son las
responsables del crecimiento cristalino El tipo y aumento de iones retenidos sobre la superficie de
una partícula coloidal depende de muchas variables.La carga sobre una partícula coloidal formada
en un análisis gravimétrico es determinada por la carga de la red del ion que está en exceso cuando
se ha completado la precipitación.
Por ejemplo:
Si se precipita sulfato añadiendo cloruro de bario en exceso, se tiene lo siguiente:
1) Inicialmente se forma el núcleo de BaSO 4 en presencia del exceso de Ba+2
2) Los iones Ba+2 se absorberán en la superficie del precipitado. Estas partículas quedan
estabilizadas por la absorción primaria de iones Ba+2
El ion absorbido de la red cristalina (bario) se denomina ión de absorción primario (puede
absorberse otro ion Na+ o NO3- que inpurifica el precipitado). El ion de la red cristalina que está
en exceso predomina fuertemente como ion de absorción primario. A consecuencia de esto, la
superfice del precipitado tendrá carga positiva o negativa, dependiendo de que catión o anión
de la red cristalina esté en exceso.
El esquema muestra una fila de iones de plata y de cloruro alternantes, en la superficie de una
partícula de, cloruro de plata. Si en las aguas madres hay exceso de iones plata, la capa primaria
absorbida consistirá de iones plata y la superficie adquirirá una carga positiva neta. Las moléculas de
agua son polares, por lo que pueden ser absorbidas moléculas de agua en la capa primaria sobre la
superficie de la partícula.
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Además, forma una segunda capa de iones, la capa iónica secundaria absorbida se llama la capa de
contraiones (formada por iones nitrato).
3. PRECIPITACIÓN DE SULFUROS
Se genera sulfatos a partir de la tioacetamida por hidrólisis y por calentamiento catalítico por ácido o
por base, de acuerdo a la siguiente reacción:
CH3-CSNH2 + H2O ----------- CH3-COO- + NH4+2 + H2S (g)
Si se neutraliza la solución con NH4OH se va generando o deja en libertad el ion precipitante C 2O4-2
en forma gradual y produce la precipitación del calcio:
b) OCLUSION
Es un tipo de coprecipitación, en el cual las impurezas son atrapadas dentro de un cristal en
crecimiento. En este caso las impurezas coprecipitadas no se hallan sobre la superficie sino en
el interior de las partículas del precipitado.
Los cristales que se forman en realidad no forman una red cristalina absolutamente regular,
siempre contiene grietas, rendijas o vacíos que se llenan con la solución madre.
c) INCLUSIÓN ISOMORFA
Los compuestos que tienen fórmulas del mismo tipo y cristalizan en formas geométricas
similares se denominan isomorfas. Cuando las dimensiones de la red cristalina de 2
componentes isomorfos son aproximadamente igual, es posible que parte de un compuesto
sustituya a otro en un cristal.. Ejemplo: El MgNH 4PO4 y MgKPO4 son isomorfos, los radios
iónicos del K+ y del NH4+ son idénticos.
Durante la precipitación de Mg+2 como MgNH 4 PO4 el potasio sustituye a parte del NH4+ en
los cristales del precipitado. Así el precipitado principal contiene un poco de MgKPO 4. El error
que causa es grave pero no es muy común.
d) POSTPRECIPITACIÓN
Es la separación de una segunda fase sólida después de ña formación de otro precipitado. El
fenómeno se produce debido a que la segunda sustancia cristaliza lentamente de su disolución
sobresaturada. Ejemplo: En la separación del calcio y el magnesio con oxalato de precipitado
de oxalato de calcio debe filtrarse después de un periodo corto de digestión, caso contrario
puede resultar muy contaminado por oxalato magnesico, que postprecipita
1. La masa de la muestra
2. La masa de un producto de composición conocida que se forma a partir del analito
Los cálculos se realizan con ayuda de los pesos átomicos y moléculares de las sustancias puras y la
relación estequiométrica que guarda con el analito. El peso de un elemento o ion que se va a
determinar se calcula a partir del peso del producto de composición química conocida y con la ayuda
de un factor gravimétrico. El factor gravimétrico, llamado también factor químico o factor de
conversión viene a ser la relación entre el peso molecular de la sustancia que se desea determinar y
el peso de la sustancia que se pesó. El número de átomos o moléculas que aparecen en el
numerador y en el denominador deben ser equivalentes químicamente.
Debe tenerse siempre en cuenta que el mismo número de átomos del elemento clave deberán estar
presentes en el numerador del factor gravimétrico y en el denominador.
Para calcular la concentración del analito se emplea la siguiente relación gravimétrica general :
EJEMPLO
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Se tiene un mineral de hierro y se pesa 0.5000 g,se disuelve, y se precipita en forma de óxido de
hierro hidratado, se calcina y pesa como Fe2O3, teniendo un peso de 0.2500 g. calcular el porcentaje
de hierro en la muestra.
La reacción de precipitación es:
Fe +3 + OH - ------- Fe2O3.xH2
Forma precipitada
(2 x 55.85 g) Fe
%Fe = 0.2500 g Fe2O3 x (159.69 g )Fe2O3 x 100%
0.5000 g de muestra
%Fe = 34.97
EJEMPLO
El fósforo contenido en una muestra rocosa que pesa 0.5000 g recibe un tratamiento adecuado y se
precipita como fosfato amónico magnesiano hidratado (MgNH4PO4.6H2O y se calcina a alta
temperatura transformándose en pirofosfato de magnesio (Mg2P2O7). Si el producto calcinado pesa
0.2250 g, calcular el porcentaje de P2O7 en la muestra y el porcentaje de pureza referido a fosforo
(P).
Reacción de precipitación
Mg+2 + NH4 + + PO4 -3 + 6 H2O ------ MgNH4PO4. 6H2O (s)
Forma precipitada
Reacción de calcinación
2 MgNH4PO4.6H2O ----- 2 NH3 + 7 H2O + Mg2P2O7
Forma pesada
142 g P2O5
% P2O5 = 0.2250 g Mg2P2O7 x 222.55 g Mg2P2O7 x 100% = 28.71
0.5000 g
EJEMPLO
En Una muestra natural se mide 200 ml y se determina el contenido de calcio. Se precipita calcio
como oxalato de calcio, se lava y calcina obteniéndose una masa de 0.1132 g. de óxido de calcio.
Calcular el porcentaje de calcio que contiene la muestra
Reacción de precipitación
Ca +2 + C2O4 -2 -------- CaC2O4 (s)
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Forma precipitada
(2) % de calcio
% Ca = masa (g) x factor x 100%
Volumen muestra (ml)
40.08 g Ca
= 0.1132 g CaO x 56.08 g CaO x 100 %
200 ml
% Ca = 0.04