Documentos de Académico
Documentos de Profesional
Documentos de Cultura
(CH 2 =C=O), H 2 S y las moléculas radicales NO y NO 2 . También debemos tener en cuenta la estabilidad
B B B B B B
nC4 H 9 C3 H 7 C2 H 5 CH 3 H
En cadenas alifáticas se rompen preferentemente los enlaces C-C en especial en los puntos de ramificación,
dando lugar a iones fragmentos de mayor estabilidad (iones carbonio terciarios más estables que los
secundarios y éstos más que los primarios).
321
Espectrometría de Masas
CH3 -C2H5
mas favorecida, radical mas estable
-CH3
H3C
Este tipo de ruptura corresponde a una fragmentación secundaria a partir de un carbocatión. Desde el punto
de vista de la estabilización es determinante la formación de una molécula pequeña estable de olefina:
Los enlaces dobles favorecen la escisión homolítica de los enlaces en posición para formar iones arílicos,
estabilizados por deslocalización de la carga:
-e CH2 CH
R CH2 CH CH2 R CH2 H2 C CH CH2 + R
La presencia de un anillo aromático induce la ruptura de los enlaces simples en posición que conducen a la
formación de un ión bencílico, estabilizado por deslocalización de la carga. Se ha encontrado que este ión se
isomeriza rápidamente a ión tropilio:
-R
CH2 R CH2
Los heteroátomos con capacidad de actuar como donores electrónicos favorecen la ruptura de los enlaces en
posición con formación de iones con nuevos enlaces:
-e -R
R CH2 X R CH2 X CH2 X
ion onio
El ión molecular se formula como debido a la pérdida de un electrón de un par libre del heteroátomo X,
creándose un centro inductor de fragmentaciones. La tendencia a formar los iones onio depende de la
322
Espectrometría de Masas
capacidad de X para actuar como donor. Este tipo de fragmentación predomina en las aminas y es muy débil
en los haluros de alquilo.
Cuando los heteroátomos se encuentran formando enlaces dobles la ruptura hemolítica en posición es
también prominente:
O O
-e -R
R C R' C R' R' C O
-R'
R C O
Los heteroátomos con pares electrónicos libres poco básicos y débil tendencia a compartirlos presentan la
ruptura heterolítica directa (típica de los derivados halogenados):
R CH2 X R CH2 + X
Esta fragmentación equivale a la ruptura de dos enlaces sencillos alicíclicos. Resulta significativa por
originar fragmentos iónicos pares a partir del ión molecular. Esta retrorreacción de Diels-Alder es típica de
dobles enlaces en ciclos (ciclohexenos y tetralinas):
6
5 1
e CH2
+
4 2 CH2
3
m/z 28
a
+
m/z 54
323
Espectrometría de Masas
Este reordenamiento específico, el más característico en EM mediante un doble enlace como centro inductor
actuando a través de un estado de transición cíclico de 6 miembros:
H R' H R'
O O
+
R X R X
H R' H
O O R'
+
R X R X
El proceso que usualmente predomina es el primero con pérdida de una molécula neutra de olefina. La masa
de los iones formados y las olefinas eliminadas permiten determinar la presencia de sustituyentes y el tamaño
de las cadenas laterales. La migración de H es más fácil cuando está unido a un carbono secundario. Cuando
B B
existen H respecto al centro inductor en ambas cadenas laterales se pueden presentar transposiciones
B B
O O O O
O
F5 H H
H +
Este reordenamiento se presenta en moléculas con heteroátomos en enlaces sencillos. Es importante como
fragmentación secundaria en éteres, tioéteres, aminas secundarias y terciarias. La procedencia del hidrógeno
de la cadena lateral no es exclusivamente de la posición :
324
Espectrometría de Masas
X
+ HX
H
4.4.2 EM de hidrocarburos
Los hidrocarburos tienen tendencia a sufrir reordenamientos desordenados en los cuales se redistribuyen las
posiciones de los átomos de hidrógeno y en menor extensión las de los átomos de carbono del esqueleto
molecular. Esto es más pronunciado en los alcanos, donde la ionización- seguida por rupturas de enlace C-
C produce iones alquílicos EE + , los cuales tiene una elevada tendencia a la isomerización y a la
P P
(fragmentaciones F 1 y F 2 ). Adicionalmente existe una serie de picos con menor intensidad originada por
B B B B
+
iones C n H 2n-1
B B B BBPB P en m/z = 27, 41, 55, 69,....... que se deben a reacciones de deshidrogenación y que
constituyen la serie insaturada. En presencia de ramificaciones, Figura 4.50, el pico correspondiente al ión
molecular es aún más débil (en estructuras muy ramificadas lo común es que no se observe). Se mantiene los
picos de la serie saturada pero con variaciones notables en sus intensidades, reflejando las rupturas
preferentes de enlaces C-C (F 1 ) en los puntos de ramificación. Se observan también picos con intensidades
B B
325
Espectrometría de Masas
+. +.
significativas correspondientes a iones C n H 2n B B B BBPB P (C 5 H 10 , 70 Th). Estos picos están presentes en los
B B B BBPB P
Figura 4.49 EsM del n-octadecano. Aparecen señalados los picos de la serie saturada y los
primeros miembros de la serie insaturada.
de m/z. Usualmente los isómeros cis y trans dan espectros de masas muy similares. Los iones alquénicos dan
lugar a ruptura alílica (F 3 ) de acuerdo con el esquema:
B B
326
Espectrometría de Masas
a
R'- CH2 - CH - CHR R' + CH2 = CH - CHR CH2 - CH = CHR
Los iones moleculares de los alquenos muestran una fuerte tendencia a isomerizarse a través de la migración
del doble enlace, lo cual es especialmente notable para masas moleculares bajas y estructuras de cadena
recta. Este fenómeno imposibilita la determinación de la posición de la insaturación en la cadena a partir del
espectro de masas. El método para localizar uno o más dobles enlaces en un hidrocarburo no saturado de
cadena recta consiste en funcionalizarlos, de manera que se originen fragmentaciones por rupturas de enlaces
específicos. La funcionalización del doble enlace puede realizarse bien mediante la obtención de derivados
por síntesis química, o bien mediante la utilización de una fuente CI con isobutano o NO como gas reactivo.
Los alquenos ramificados con n 6 muchas veces muestran ruptura alílica específica (F 3 ) o descomposición
B B
por reordenamiento de McLafferty (R 1 ), actuando el doble enlace C=C como centro inductor, como puede
B B
327
Espectrometría de Masas
4.4.2.3 Alquinos
La intensidad del pico correspondiente al ión molecular de los alquinos es usualmente muy pequeña mientras
que por otra parte resulta intenso el pico originado por los iones (M-1) + , como se aprecia en el ejemplo
P P
mostrado en la Figura 4.53. El átomo de hidrógeno que se pierde y que da origen a ese pico no es
generalmente el acetilénico.
El comportamiento de las fragmentaciones de los compuestos acetilénicos se asemeja al de los alquenos.
+
Entre los picos iónicos importantes se encuentran los que forman una serie dada por la expresión C n H 2n-3 B B B PB
P (m/z = 39, 53, 67, 81,...) que surge de la fragmentación de la cadena saturada. Los alquinos lineales de n 6
que difieren en la posición del triple enlace pueden ser diferenciados a partir de sus espectros de masas,
+.
puesto que la intensidad del pico correspondiente a M P crece en la medida en que el triple enlace se
P
+.
encuentre hacia el interior de la cadena carbonada, debido al incremento en la estabilidad de los iones OE P
P alquílicos. Al mismo tiempo se dificulta la interpretación de los espectros de masas porque se observan
pérdidas comunes de fragmentos alquílicos para todas las posiciones isoméricas, si bien es cierto que con
abundancias diferentes.
Tanto en el caso de los alquinos como de los alquenos es necesaria la comparación de los espectros de todos
los isómeros posibles para lograr la identificación confiable de una sustancia.
328
Espectrometría de Masas
selectiva de hidrógeno.
Pico base en m/z = 67 por ruptura
alquílica (F 1 ) de la cadena saturada.
B B
-e s a
+
m/z= 56
La ruptura de un enlace no causa cambios en la masa, produciendo un ión radical distónico. El electrón no
apareado en ese ión isomérico es donado para formar un nuevo enlace con el átomo de carbono adyacente,
con simultánea ruptura de otro enlace del átomo de carbono . Aunque el sitio radicálico se ha desplazado,
la naturaleza cíclica original causa que esta segunda ruptura de enlace sitúe al electrón no apareado sobre el
fragmento cargado, produciendo un ión con electrón no apareado.
329
Espectrometría de Masas
El hecho de que la fragmentación del anillo involucre la ruptura de al menos dos enlaces, contribuye a
incrementar el carácter aleatorio de los mecanismos de fragmentación observados en estos compuestos. Sin
embargo, correlaciones espectrales cuidadosas pueden dar informaciones estructurales valiosas sobre estas
sustancias. Un ejemplo clásico lo constituyen los estudios del esqueleto molecular de compuestos
esteroidales mediante espectrometría de masas.
4.4.2.5 Hidrocarburos alicíclicos no saturados
Para muchos tipos de cicloalquenos la posición del doble enlace tiene un efecto pequeño sobre los espectros
de masas. Por ejemplo, diez isómeros de C 5 H 8 , los cuales no puedan tener anillos más grandes que el
B B B B B B
mediante el espectro del ciclohexeno propiamente, Figura 4.55. Los picos en m/z = 54 y 28 se interpretan
mediante el mecanismo de retro Diels-Alder lo cual constituye una conveniente caracterización de la
estructura química del ciclohexeno. Este mecanismo produce fragmentos cargados de un dieno y un
monoeno, y puede ser altamente específico dependiendo de la posición del doble enlace aun en moléculas
policíclicas complejas, tales como triterpenos y alcaloides.
El pico base del espectro puede ser interpretado mediante un mecanismo de abstracción de hidrógeno y la
transferencia del electrón no apareado a un sitio radicálico alílico seguido por la pérdida de un metilo, de
acuerdo con el esquema siguiente:
330
Espectrometría de Masas
CH2
R CH2
-R
m/z 91
El ión tropilio, cuando está presente, normalmente da lugar al pico base del espectro de masas. También
puede continuar fragmentándose mediante pérdida de acetileno en cada etapa para dar los iones
ciclpentadienilo y ciclopropenilo:
- C2H2 - C2H2
m/z 65 m/z 39
b) Ruptura directa de enlaces externos al anillo y posterior fragmentación del ión originado:
R
-R - C2H2
C6H5 C4H3
m/z 77 m/z 51
c) Reordenamiento de hidrógeno:
R
H
-R
m/z 78
331
Espectrometría de Masas
H
R H
H
-R
H
m/z 79
CH2
- C2H4
H
H
H
m/z 92
En el espectro de masas del 1-fenilhexano, Figura 4.56, se pueden observar los picos correspondientes a los
mecanismos de fragmentación previamente descritos.
332
Espectrometría de Masas
originen picos intensos del ión molecular, pero sí serán intensos los picos en (M- 15) + debido a la facilidad P P
de los alcoholes primarios muestran un pico intenso en m/z = 31 debido al fragmento iónico CH 2 = OH + . B B P P
Los alcoholes secundarios dan picos importantes en m/z = 45, 59, 73 debidos a iones onio del tipo RHC =
OH + y los terciarios en m/z = 59, 73, 87 debidos a RR'C=OH + . En el caso de los alcoholes terciarios el
P P P P
En adición al pico en (M - 1), en los espectros de masas de los alcoholes primarios también se observan picos
de baja intensidad en (M - 2) y (M - 3) originados de acuerdo con el mecanismo siguiente:
-H -H -H
R - CH - O - H R - CH = O - H R-C=O R-C O
M -3
H H
M -1 R-C O
M -2
Usualmente se puede encontrar un pico importante en (M- 18) en los espectros de masas de los alcoholes
primarios principalmente, el cual se debe a la pérdida de agua y se puede interpretr a través del siguiente
mecanismo:
H OH
RCH CH2
RCH - H2O
(CH2 )n
(CH2 )n
Debe tenerse presente que a este pico puede contribuir la descomposición térmica sobre superficies calientes
de la fuente de ionización sobre todo en alcoholes de elevada masa molecular
En los alcoholes cíclicos la pérdida de agua se debe a dos diferentes procesos. El mecanismo principal de
deshidratación envuelve la pérdida de un grupo hidroxilo junto con un átomo de hidrógeno, proveniente bien
a partir de C 3 o de C 4 para producir iones bicíclicos:
B B B B
333
Espectrometría de Masas
OH
- H 2 O; -H(3)
3
4
H - H 2 O ; -H(4)
El mecanismo donde participa H 4 ocurre cuando el anillo ciclohexánico del alcohol tiene forma de bote. Los
B B
H O
- CH2 = CH2
CH2 = CHR
RCH
- H2O
M - 46
334
Espectrometría de Masas
Los alcoholes no saturados generalmente se comportan de forma semejante a sus análogos saturados. Sin
embargo, la estabilidad del sistema alílico hace decrecer la probabilidad de la ruptura del enlace C-C
adyacente al doble enlace. Así, los picos de iones (M-1) + resultan por lo tanto muy intensos en los alcoholes
P P
-H
R - CH = CH - CH -O H R - CH = CH -CH = OH
M-1
H
mientras que los picos de iones formados por la ruptura homolítica en alfa son menos intensos y se explican
según :
RCH = CH
R - CH = CH - CH - OH CH2 = OH
Los dioles saturados también muestran fragmentaciones características similares a aquellas de sus análogos
monofuncionales. Sin embargo, cuando resulta posible, los dioles fragmentan de manera que se produce un
ion oxónio con un mayor grado de sustitución. En el caso de dioles con los grupos hidroxílicos vecinos, tiene
lugar la ruptura del enlace C -C que une a los dos grupos OH . El pico base en el espectro de masas del 1,2
propanodiol se encuentra en m/z = 45 y se explica de la forma siguiente:
OH
- CH2OH CH3 - CH = OH
CH3 - CH - CH2 - OH
M - 45
En el caso del alcohol bencílico y sus análogos el pico correspondiente al ion molecular es intenso. Una
complicada secuencia da lugar a picos prominentes en ( M - 1) , ( M- 2) y ( M- 3). La fragmentación más
335
Espectrometría de Masas
importante de los alcoholes bencílicos es debida a la pérdida de CHO dando el pico correspondiente a ( M-
29).
Un pico de notable importancia estructural aparece en los espectros de masas de los alcoholes bencílicos
ortometil sustituidos debido a la pérdida de H 2 O de acuerdo con el mecanismo R 4 :
B B B B
CH2
OH - H2O
H
CH2
M - 18
El pico en (M - 18) + originado de esta forma es una consecuencia del denominado "efecto orto".
P P
4.4.3.2 Fenoles
Al igual que en todos los compuestos aromáticos, el pico del ión molecular en los fenoles es intenso. La
fragmetación más importante en los fenoles es la debida a la pérdida de CO dando el pico correspondiente a
(M -28), de acuerdo con el mecanismo de fragmentación siguiente:
OH O
H H
H
H
- CO -H
M - 28 M - 29
En la Figura 4.59 se muestra el espectro de masas de un fenol donde se evidencian sus fragmentaciones
características.
336
Espectrometría de Masas
CH2
OH - H2O
H
O O
M - 18
4.4.3.3 Éteres y acetales
El ión molecular de los éteres se forma cuando se remueve uno de los electrones no enlazantes del átomo de
oxígeno, y al igual que en los alcoholes, es inestable. Por lo tanto, el pico del ión molecular de los éteres es
débil, aunque usualmente puede ser observado.
La ruptura homolítica en alfa (F 5 ) es una de las fragmentaciones más importantes en estos compuestos, para
B B
R - CH 2 - CH 2 - CH - O - CH 2 -CH 3 m/z = 73
CH 3 R =H m/z = 87
CH 3
Normalmente ocurren los dos mecanismos de fragmentación, si bien está favorecida la eliminación del grupo
de mayor dimensión.
En el caso del éter sec-butílico (R = H en los mecanismos previamente formulados) el fragmento de masa 73
Th sufre transposición de hidrógeno (R 3 ) para dar lugar al pico base del espectro de masas:
B B
CH O CH2 CH OH CH OH
-CH2=CH2
H CH2
CH3 CH3 CH3
m/z = 45
En los éteres puede ocurrir la ruptura heterolítica del enlace C –O (F 6 ), reteniéndose la carga en el fragmento
B B
alquílico:
- OR' R
R - O - R'
- OR
R'
Este tipo de ruptura constituye una diferencia notable respecto alos espectros de masas de los alcoholes y es
. .
consecuencia de la mayor estabilidad de los radicales (RO ) respecto a los radicales (OH ).
P P P P
Los éteres aromáticos originan picos moleculares fuertes. Algunas fragmentaciones son similares a las que
ocurren en los éteres alifáticos. Así:
O O O
CH 3
- CH3
-CO
m /z = 9 3
m /z = 7 5
Los característicos picos aromáticos en m/z = 78 y 77 en el espectro de masas del anisol pueden surgir de
acuerdo con el mecanismo siguiente:
O
- CH2O -H
m/z 78 m/z 77
CHR H
H H
H
m/z 94
Los éteres difenílicos dan lugar a picos en (M – H) + , (M – CO) + y (M – CHO) + debidos a complicados
P P P P P P
reordenamientos.
338
Espectrometría de Masas
bromo.
Fragmentaciones típicas de éteres metilarílicos:
pérdida de radical metilo en m/z = 171/173 con
posterior pérdida de CO m/z = 143/145.
La pérdida de bromo a partir el ión molecular
conduce al pico en m/z = 107
-R R' C O R' C O
C O
R'
o bien por la vía de un reordenamiento del tipo McLafferty cuando existe un hidrógeno en posición que
pueda migrar (R 1 ) :
B B
R2 H O
- R1CH = CHR2
CH2 = CR- OH
R
R1
Estos mecanismos se encuentran entre los más importantes en los compuestos que poseen grupos carbonilos.
Aldehídos
El pico correspondiente al ion molecular es intenso en los aldehídos aromáticos debido a la estabilización por
resonancia del ion molecular, mientras que esa intensidad decrece rápidamente en los aldehídos alifáticos con
más de cuatro átomos de carbono en sus estructuras. También es ususlmente intenso el pico en M - 1 , que se
debe a la ruptura homolítica (F 5 ) :
B B
-H O R C O
R C O R C
M-1
H
339
Espectrometría de Masas
Los aldehídos generalmente dan lugar a un pico intenso en m/z = 29 (H- C O + ) debido a la ruptura
P P
homolítica en alfa del enlace C-C (F 5 ) . No obstante, en el caso de aldehídos de cadena larga la intensidad de
B B
este pico es aproximadamente el 40% de la corespondiente al pico base, que se encuentra en M-29 y que
tiene su origen en la ruptura heterolítica siguiente :
HCO
R C O R
M - 29
H
Este tipo de ruptura heterolítica también es común en algunos compuestos aromáticos en los cuales la
estabilización por resonancia del ión resultante hace que muchas veces el pico en M - 29 sea el base en el
espectro de masas.
En el caso de aldehídos con cuatro o más átomos de carbono en una cadena recta, ocurre un reordenamiento
de McLafferty que da origen a los picos en m/z = 44 o 58 o 72 en dependencia del sustituyente en el átomo
de carbono de la cadena (R 1 ):
B B
H
H H O
O O
- CH2 = CH2
R
R R
R = H m/z = 44
Otros picos de utilidad estructural se encuentran en M -18 (perdida de H 2 O), M -43 (pérdida de CH 2 =CH-
B B B B
.
O ) y M - 44 (pérdida de CH 2 =CH-OH). En la medida en que la cadena de átomos de carbono se hace
P P B B
mayor, el patrón del hidrocarburo se torna dominante en el espectro de masas. En la Figura 4.62 se muestra el
espectro de masas de un aldehído saturado.
340
Espectrometría de Masas
Por su parte, los aldehídos aromáticos se caracterizan por un pico correspondiente al ión molecular intenso y
por un pico en (M -1) + ( Ar- C
P P O + ) que es también intenso. A partir del ión (M -1) + se elimina CO para
P P P P
dar el ión fenilo (pico en m/z = 77), el cual da lugar al ión C 4 H 3 + (m/z = 51) por pérdida de acetileno.
B B B PB P
Cetonas
El pico del ión molecular de las cetonas es usualmente muy intenso. La ruptura homolítica en alfa produce
iones muy estables que originan picos con m/z = 43, 57, 71, ...... , dependiendo de los sustituyentes R y R':
R R' C O
-R
C O
R' - R' R C O
El pico base se origina por la pérdida del grupo alquílico mayor.Con mucha menor probabilidad puede
ocurrir una ruptura heterolítica que da lugar a un pico en uno de los valores de m/z siguientes: 15; 29; 43; 57
de acuerdo con :
R
- RCO R
C O
R'
Cuando una de las cadenas alquílicas enlazadas al grupo carbonilo tiene tres o más átomos de carbono,
ocurre el reordenamiento de McLafferty (R 1 ) , que da picos principales en m/z = 58, 72, 86, ... :
B B
341
Espectrometría de Masas
H H
O
H O
O
HR3 -R CH = CHR
3 2
HR2 R
R R
R1
R1
R1
R = CH3 ; R1 = H m/z=58
Si R contiene tres o más átomos de carbono en una cadena recta, puede tener lugar un doble reordenamiento
de McLafferty:
HO HO
HO CH 2
- CH 2 = CH 2
R 1 CH R 1 CH
R 1 CH
H H
H
R 1 = H m/z = 58
Reordenamientos de Mc Lafferty
a m/z = 128, 86 y 58 (doble
reordenamiento)
En el caso de las cetonas cíclicas, el pico del ion molecular es prominente . Al igual que en las cetonas
alifáticas, la ruptura homolítica en alfa es el paso inicial, pero el ión así formado tiene que sufrir rupturas
posteriores para producir fragmentos. La fragmentación que ocurre en la ciclohexanona (R 2 ) es un ejemplo B B
ilustrativo:
O
O O
O
C CH
CH3
H - CH3CH2CH2
CH CH
CH2 CH3
m/z = 55
342
Espectrometría de Masas
.
Otros picos importantes aparecen en m/z = 83 ( pérdida de P CH 3 ) , y 42 (pérdida de CO, y etileno), ambos a
P B B
partir del ion molecular luego de la migración del protón. En la Figura 4.64 se muestra el espectro de masas
de una cetona cíclica.
Como es de esperar, el pico del ion molecular de las cetonas aromáticas es prominente. En las cetonas alquil
arílicas la ruptura ocurre en el anlace C-C en posición respecto al anillo aromático, dando un fragmento
+
iónico Ar - C O P P que usualmente es el pico base del espectro de masas. La pérdida de CO a partir de este
fragmento iónico conduce al ion "fenílico" (m/z = 77 para la acetofenona). La ruptura del enlace adyacente al
anillo aromático para formar el fragmento iónico RC O + es menos importante. En la Figura 4.65 se muestra
P P
343
Espectrometría de Masas
H H
H R3 O O
O
- R 3C H = C H R 2
R2 Ar Ar
Ar
R1 R1
R1
RO R2
R1 R1
R1
Para compuestos no ramificados en el átomo de carbono alfa (R 1 = H), en el caso del ácido (R = H) el ión B B
Ácidos carboxílicos
La ruptura de los enlaces en que participa el átomo de carbono del grupo carboxilo (R 1 - COOH) puede dar B B
caso de los ácidos aromáticos, el pico correspondiente al ion molecular es intenso. Otros picos prominentes
se forman por pérdida de OH (M -17) y de COOH (M - 45). La pérdida de agua (M -18) por efecto orto (R 4 ) B B
O
O
C CO
OH
- H2O
H
X X X
X = CH2; O; NH M -18
344
Espectrometría de Masas
Ésteres
En el caso de los ésteres (R 1 -COOR) , los picos originados por fragmentaciones que se inician mediante la
B B
ruptura de los enlaces en que participa el átomo de carbono del grupo carbonilo son : m/z 29, 43, 57,
71.. (R + ); m/z 59; 73; 87; ... ( + O
P P P P C- OR); m/z 31; 45; 59; .. (+ OR) y m/z 59; 73; 71…..( R 1 -C
P P B B O). El pico
del ión molecular de los ésteres metílicos de ácidos aromáticos es intenso. El pico base de los espectros de
. .
masas es el resultado de la eliminación de OR. La pérdida de COOR conduce a otro pico prominente en el
P P P P
espectro. En el caso de los ésteres metílicos, esos picos se encuentran en m/z M-31 y M - 59 respectivamente.
En aquellos ésteres aromáticos donde la longitud del sustituyente alquílico es grande, resultan importantes
tres mecanismos de fragmentación:
a) Reordenamiento de McLafferty (R 1 ): B B
H
H R O
O
- CH2 =CHR
O
Ar
O
Ar
Ar O Ar O
Ar OH
345
Espectrometría de Masas
R Ar-COO
Ar O R
Los benzoatos orto-sustuidos apropiadamente eliminan ROH a través del efecto orto, mediante un mecanismo
análogo al descrito para los ácidos aromáticos. Así, por ejemplo, el pico base del espectro de masas del
salicilato de metilo se encuentra en m/z 120 y los iones que lo origina pierden CO para dar un pico intenso en
m/z 92. En las Figuras 4.67 y 4.68 se muestran los espectros de masas de dos ésteres.
346
Espectrometría de Masas
oxígeno hace que la energía de ionización de las aminas sea menor que la de los alcoholes correspondientes y
además que la estabilización del fragmento iónico originado en la ionización inicial resulte más estable en las
aminas que en los alcoholes.
La fragmentación más importante es la ruptura del enlace C - C próximo al átomo de nitrógeno (F 5 ): B B
R R3
R R R3
R3
-R2 CH N
R1 C N C N R1
R1
R4 R4
R2 R4
Donde R 2 es preferentemente el radical más voluminioso. Para aminas primarias no ramificadas en el átomo
B B
de carbono alfa el pico en m/z = 30 (CH 2 NH 2 + ) es el base en el espectro de masas. Aminas secundarias y
B B B BBPB P
terciarias también dan origen a picos en m/z = 30 por transposición de hidrógeno en el ión onio (R 3 ) . Por B B
- RCH2 - CH2=CHR"
R - CH2 - CH (R')-NH - CH2 - CH2- R" R-CH=NH - CH2 R'-CH = NH2
a
H CHR"
Cuando R'= CH 3 , en el espectro de masas aparece un pico más intenso en m/z = 44 y si R' = H aparece un
B B
pico menos intenso en m/z 30. Por esta causa la presencia de un pico de elevada intensidad en m/z = 30 en el
espectro de masas de unsa sustancia es una fuerte evidencia en favor de que se trata de una amina primaria,
pero no un criterio definitivo en ese sentido. En las Figuras 4.69 y 4.70 se muestran los espectros de masas de
aminas primaria y secundaria.
347
Espectrometría de Masas
En los espectros de masas de muchas aminas aromáticas de baja masa molecular se puede observar un pico
de moderada intensidad en M -1 debido a la pérdida de un átomo de hidrógeno (F 5 ) : B B
-H H2C = NH2
H C NH2
M-1
H
-H
NH2 NH
M -1
El pico correspondiente al ion molecular de las aminas cíclicas es usualmente intenso. La ruptura inicial
puede ocurrir en ambos enlaces C -C próximos al átomo de nitrógeno :
CH3
CH3
N
- CH2=CH2 - CH3
N N
CH2 CH2
CH3 CH2
m/z 42
Algo similar ocurre en el caso de las aminas aromáticas, en las cuales el pico del ion molecular resulta muy
intenso como es de esperar.
H H
- HCN -H
NH2
m/z 65
m/z 66
348
Espectrometría de Masas
4.4.5.2 Amidas
El comportamiento de las amidas en espectrometría de masas es similar al de los ácidos carboxílicos
correspondientes. Usualmente los espectros de masas de las amidas muestran un pico fácilmente distinguible
correspondiente al ión molecular. El pico base del espectro de masas de todas las amidas primarias de cadena
recta más grandes que la propionamida es el resultado de un reordenamiento de McLafferty (R 1 ): B B
H
H O
R
O
- CH2 = CHR
C
H2N CH3
H2N a
m/z 59
Ramificaciones en el átomo de carbono alfa dan lugar a picos homólogos con m/z = 73, 87, .... Las amidas
primarias dan un pico en m/z = 44 debido a la ruptura homolítica del enlace R – C (F 5 ): B B
O C NH2 O C NH4
Este puede ser el pico base en algunas amidas primarias. En el caso de los espectros de masas de las amidas
secundarias puede aparecer un pico importante en m/z = 30 debido al mecanismo de fragmentación siguiente:
- R' -RHC=C=O
R - CH2- CO - NH -CH2 - R' R - CH- CO - NH = CH2 H2N = CH2
m/z 30
H
349
Espectrometría de Masas
4.4.5.3 Nitrilos
Con la excepción del acetonitrilo y el propionitrilo, en el resto de los casos el pico del ión molecular de los
nitrilos alifáticos es débil o no se observa. Un pico de baja intensidad aunque de valor diagnóstico desde el
punto de vista estructural se observa en M - 1 debido a la perdida de un hidrógeno alfa a partir del ión
molecular, lo que da lugar a un ión estable:
RCH C N RCH C N
Aumentando la presión de la muestra en la cámara de ionización, ocurren reacciones ión-molécula que dan
lugar a picos M + 1 detectables. El pico base en los espectros de masas de nitrilos de cadena recta con
número de átomos de carbono entre 4 y 9 se encuentra en m/z = 41 y se debe a los iones formados por
reordenamiento de McLafferty (R 1 ): B B
H H
H
N N
N
N CH2R CHR
- CH2=CHR
C C C
C
CH2
CH2
McLafferty
m/z 41
40; 54; 68; 82; ....... que acompañan a los del patrón de hidrocarburo en el espectro de un nitrilo alifático.
4.4.5.4 Nitrocompuestos
El pico del ión molecular de un nitrocompuesto alifático es débil o no se observa. La presencia de un grupo
nitro se evidencia en los espectros de masas por un pico apreciable en m/z = 30 (NO + ) y un pico de baja P P
intensidad en m/z = 46 (NO 2 + ). Los picos más intensos se deben a los iones originados por los fragmentos
B B P P
del hidrocarburo. Por otra parte, en nitrocompuestos aromáticos el pico del ión molecular es intenso. Picos
350
Espectrometría de Masas
con reordenamiento, para formar el catión fenoxi (M - 30) + . La pérdida de acetileno a partir del ión (M -
P P
46) + da lugar a un pico intenso en (M - 72) + . La pérdida de CO a partir del ión (M - 30) + da un pico en (M -
P P P P P P
NO 2
C 4H3
- NO 2
m/z 77 m/z 51
- NO O
M =123
- CO
m/z 93 m/z 65
= 91).
El ión tropilio en m/z = 91 se descompone como
típico aromático con picos en m/z = 65 y 39
4.4.6.1 Tioles
El pico del ión molecular de los tioles alifáticos es usualmente intenso. En general, los mecanismos de
fragmentación son similares a los de los alcoholes análogos. Así, la ruptura homolítica en alfa (F 5 ) da el ión B B
CH2 = SH CH2 - SH
351
Espectrometría de Masas
que origina un pico en m/z = 47, el cual es más estable que su equivalente en los alcoholes y menos que en
las aminas. La ruptura del enlace C - C de un pico en m/z = 61 cuya intensidad es aproximadamente la
mitad de la del pico en m/z = 47. De manera análoga a lo que ocurre con los alcoholes, en los espectros de
masas de los tioles primarios se observa una serie de picos debida a M - (H 2 S + CH 2 =CH 2 ). En los tioles B B B B B B
secundarios y terciarios ocurre la ruptura del enlace C - C con pérdida del fragmento más grande, dando
picos intensos en M - CH 3 , M - C 2 H 5 ...... Puede aparecer un pico en m/z = 47 debido a reordenamiento. En
B B B B B B
el caso de los tioles secundarios puede aparecer un pico en (M – 33) + ( pérdida de HS). Para compuestos de
P P
este tipo con cadena larga, el patrón de hidrocarburo se superpone con el del tiol en los espectros de masas.
En la Figura 4.74 se muestra el espectro de masas de un tiol.
4.4.6.2 Sulfuros
El pico del ion molecular de los sulfuros alifáticos es normalmente intenso. Los mecanismos de
fragmentación son similares a los de los éteres análogos.Así, ocurre la ruptura homolítica en alfa, estando
favorecida la pérdida del fragmento más grande. El ion originado se fragmenta mediante transferencia de
hidrógeno y eliminación de una olefina, de acuerdo con el esquema siguiente:
H
CH3 - CH =SH
-H - CH2=CH2
CH3 - CH - S - CH2CH3 CH3 - CH = S - CH2- CH2
H CH3- CH - SH
m/z 61
352
Espectrometría de Masas
R X R + X
H X H
R CH CH R C + HX
2 CH2
R - CH2 - X CH2X + R
d) Cuando la cadena alquílica es grande pueden formarse iones cíclicos por ruptura de enlaces C-C:
R
X
X
+ R
- CHX
X X
X m/z 39
-C3H3
HCX
X
X
X = O, S, NH
- CHCH
X X
X
X= S, NH
353
Espectrometría de Masas
Así, los picos principales en el espectro de masas son: furano m/z 39 (C 3 H 3 + ) y m/z 29 (HC B B B PB P O + ); tiofeno
P P
+. +.
m/z = 39 (C 3 H 3 + ), 45 (HC S + ) y 58 (C 2 H 2 S ) ; pirrol m/z = 39 (C 3 H 3 + ), 28 (HNC NH ) y 41
B B B PB P P P B B B B P P B B B PB P P P
+.
(C 2 H 2 NH ). el pirrol además da un pico intenso en m/z = 40 como resultado de la eliminación de una
B B B B P P
-RCH=CH2
NH CH2 N
N CH2
H
354