Cuestionario Cluster 2009

Elementos representativos

1. Analice en función de las propiedades de los elementos – configuraciones

electrónicas, electronegatividades, formación de moléculas diatómicas,
características de los sólidos en condiciones normales – las posibilidades de los
mismos para originar compuestos cluster.

El arreglo de los elementos considerando sus propiedades como una función de sus
números atómicos establecidos en la Tabla periódica nos permite clasificarlos en 2 grandes
grupos
Los elementos del grupo representativo: los alcalino, alcalinotérreos, y los elementos de
postransición.
Los elementos de metales de transición
Los elementos del grupo 1 y 2 de la Tabla periódica (formulario) en conformidad con su
bajo número de electrones de valencia, sólidos metálicos. La estabilidad de las
interacciones covalentes elemento-elemento, infiere de la existencia de moléculas
diatómicas gaseosas y de las distancias interatómicas dentro de ellas, parece ser
significativo, sólo para los metales más ligeros alcalinos.
Como se observa la conectividad de los elementos en sus incrementos sólidos hacia la
izquierda y hacia abajo en la tabla periódica.
La tendencia de los elementos para formar especies con unos determinados específicos en
lugar de un número de interacciones inespecíficas obedecen, en gran medida, la
disponibilidad de los electrones y orbitales en la celda de valencia. Como se deduce de la
correlación entre la electronegatividad y el número de vecinos en el sólido observado
dentro de un grupo, la conectividad de los elementos en sus compuestos también se ve
afectada por la carga nuclear efectiva felt by balance electrons.
Entre más grande la carga, más grande es la estabilización producida por la formación de
enlaces covalentes discretos.
La formación homonuclear de moléculas cluster, de los elementos representativos pueden
formarse a través del proceso de sacar y apartar una pequeña pieza del elemento que se esta
estabilizando y luego por cualquiera de los enlaces se reemplaza a la matriz original por
ligandos específicos o la colocación en su medio apropiado que permita la existencia de
especies aisladas.
Ahora todos los elementos del grupo 1 al 15, pueden formar capas homonucleares o cluster
en los cuales se encuentran. ( conectividad igual o mayor a tres).
La diferencia fundamental entre los metales de transición y los elementos representativos es
la configuración de valencia electrónica de la celda.

2. Describa algunos compuestos cluster característicos del elemento litio.

Metillitio: El Li esta formando un tetraedro, donde hay interacciones Li-Li. La unidad
básica es Li4 que está en los vértices de un cuadrado (CH3Li)4.
Un organolitio con nucleridad mayor que 4 también son posibles.
Ciclohexalitio: Es un hexamero que tiene la fórmula [(C6H11Li)6·2C6H6] en el que los
átomos de litio están en forma octaédrica
(C2H5)6Li6 : los grupos etil están en caras triangulares del octaedro de Li6
(PhLi·Et2O)3LiBr: Los grupos fenilos y bromo caían ocupando las caras triangulares del
tetraedro Li4.

3. Fundamente porqué de la tendencia del litio a formar compuestos clusters

moleculares es mayor que la de otros elementos alcalinos.
El litio tiene propiedades espaciales, es el más E.N de los elementos alcalinos y al mismo
tiempo es el más electropositivo del periodo.
El Li va a tender a polarizar la nube y tenderá a generar interacciones covalentes.
Además el litio para suplir su deficiencia electrónica tiende a formar conglomerados (si es
que no es estabilizado por otro elemento). Podemos cambiar los ligantes y así obtenemos
distintos conglomerados.

4. ¿Por qué a menudo se usan compuestos dadores como éteres y aminas totalmente
substituidas para obtener sólidos de cluster de litio?.
Hay interacciones fuertes inter-cluster, las cuales hacen que el cluster tenga una baja
solubilidad.
Los enlaces sin cluster son algo más grande que las del cluster .Las fuertes
interacciones inter-cluster hacen :
que las distancias sean mas pequeñas
también influye en la nuclearidad del cluster
Proveen la formación de grandes conglomeraciones.

5. Describa las estequiometrias y estructuras de compuestos cluster conocido de los

elementos del Rubidio y Cesio. (en la prueba se le pedirá analizar casos específicos)
Las estequiometrias se deducen del diagrama de fases.
Si tenemos el diagrama de fases de Rb/Rb2O el paso decisivo en el control de la oxidación
del rubidio da 2 sub-oxidos de Rb estables:
Rb9O2  Rb9O2- estructura
Rb6ORb9O2Rb3
Rb9O2: Es un compuesto manejable a Tº ambiente, es de color cobre metálico formando
plaquetas.
Rb6O: Se puede obtener por simples cristales en gradientes de Tº apropiada.
Si se hiela rápidamente

Rb9O2 Cs11O3
El diagrama de fase de Cs/CsO2 es mas complejo que el de Rb, en este caso tenemos 3
estequiometricos de sub – oxidos:
Cs7O Cs11O3Cs10
Cs4OCs11O3Cs
Cs11O3 Cs11O3-
Rb9O2 Cu, Pt
Rb6O…..
Cs11O3: Es un compuesto permanganato coloreado a Tº ambiente.
Cs4O: Se descompone a Tº ambiente y es difícil obtenerlo como compuesto puro
Cs7O: Es un líquido bronceado a Tº ambiente

6. Explique en que consiste la espectroscopia fotoeléctrica y como se le puede utilizar

para dilucidar la relación existente entre los diferentes tipos de clusters de rubidio y
cesio.
Se ponen las distintas fases con el elemento que las reproduce, y con el cluster a identificar
en la parte de arriba: Ej. Cs.
El [CsO3] Cs10 corresponde a la superposición de Cs y Cs11O3.
Una muestra produce fotoelectrones cerca del nivel de Fermi como se esperaba para la
sustancia metálica.
El espectro de sub-óxido siempre muestra un pico muy marcado a los 2,7 eV.
El orbital que separa el nivel Cs (5p) es observado en los 3 espectros, en algunos con mayor
energía que en otro.

7. Describa las características estructurales más importantes de los boranos y

carboranos.
B12- el boro elemental es más estable como B12
-El boro es bastante habitual en la formación de clusters
- Las unidades icosaedricas están conectadas con otras por medio de enlaces B-B 2
centros de enlace.
- las distancias B-B son 1,73-1,79 Ǻ
- los bordinos desde un punto de vista estructural se pueden considerar como base del
icosaedro, pero con enlaces B-H
- No son conocidos los boranos neutros BnHn pero esta estequiometría es conocida
de los aniones que termodinámicamente son estable
-las estructuras neutras pueden ser:
BnHn+4 BnHn+6
Estas se pueden formar por la degradación de BnHn
Si rompemos un enlace B-B del poliedro es compensado por la formación de B-H-B , estos
enlaces hacen una cara incompleta del poliedro.
Si la degradación forma:
Estructura semi cerrada NIDO BnHn+4
Estructura abierta ARACNO BnHn+6

8. Ejemplifique mediante reacciones químicas pertinentes propiedades químicas

importantes de Borano y carboranos.
Podemos degradar al cluster de borano, desplazamiento de 3 centros para formar aductos de
Lewis acido-base.
Los aracno boranos son sensitivos para estas reacciones.

B2H6 + 2NMe3  2BH3NMe3

B4H10 + 2NMe3 2BH3NMe3 + B3H7NMe2
B6H12 + PMe  BH3PMe3 + B5H9
De aceptar densidad electrónica sin romper el cluster pero con aumento de nuclearidad.
Podemos hacer que los nido-boranos hayan aducto con las diferentes bases de lewis.

B5H9 + 2L  B5H9L2
Podemos formar aniones de boranos, haciendo una transferencia de protones en medio
básico.
B10H14 + 2NH3  [Et3NH]2+ [B10H10]-2 + H2

9. Utilizando como ejemplos los boranos (closoboranos) y carboranos describa el

concepto “compuestos con deficiencia electrónica” y su relación con los compuestos
cluster.
Desde el punto de vista de la formación de agregados, el boro constituye un caso singular entre los
elementos del grupo principal. Con tres electrones de valencia y electronegatividad relativamente
alta, el boro debe tender a formar tres enlaces covalentes. Sin embargo, los productos son especies
deficientes en electrones. La química de boro puede entenderse considerando la forma en que se
subsane la deficiencia de electrones tales. Mononucleares de pares de ligandos
coordinados. Halogenuros de boro, ésteres y amidas son ejemplos en los que la deficiencia de
electrones es contrarrestado por pi-donación. En estos compuestos, el boro bonos ligando por lo
tanto tienen órdenes de enlace mayor que uno. Una segunda forma de estabilización es la formación
de aductos ácido-base. Especies de boro De hecho, hay coordinadas son típicos ácidos Lewis. Boro
Tetracoordinated en la aductos tiene una configuración estable inerte de gas. Una tercera manera de
evitar la deficiencia de electrones es l a formación de enlaces multicéntricos. Diborano, es el primer
compuesto de una gran familia en que se encuentran una gran cantidad de cluster
Un compuesto con deficiencia electrónica se define como aquel compuesto que no alcanza
a completar la regla del octeto es decir los 8 electrones, y al poseer esta deficiencia se
comportan como acidos de Lewis. esta deficiencia electrónica conduce a un nuevo tipo de
enlace: tres centros dos electrones.
El diborano B2H6 puede considerarse resultado de una reaccion ácido base de Lewis en la
que un par de electrones enlazante B-H de cada molécula BH3 es donado a la otra.

10. Describa utilizando conceptos de la teoría de O.M el enlace en boranos

(closoboranos) y carboranos.
La relación entre electrones de valencia y orbitales de valencia en el Boro es la confiable
para la formación de clusters en ausencia de ligando π donores.
La formación de agregado es el mejor camino para evitar la deficiencia de electrones y para
alcanzar l configuración electrónica de gas inerte.
Tenemos 3 orbitales por átomo de boro disponible para la formación del cluster.
Para formar el poliedro derivado del vanadio? la combinación lineal del átomo de boro da
un set de (n+1) bajo tendido….orbital molecular. N: nuclearidad del rubidio.
Desde cada átomo de Boro en los boranos existe un electrón loco para la formación
de un 2centros/2electrones enlace exo con el hidrógeno.
De los boranos binarios solo el anión cloro borano [BnHn]-2 tiene electrones
disponibles para la formación de enlace moleculares.
Ejemplos de relaciones isoelectronicas son de la formación de complejos di aniónicos nido
[C2Bn-2Hn]-2 con ambas transiciones y los grupos de los metales de transición.
Las propiedades químicas de los cloro-boranos y el carboranos son mucho más estables
que los derivados de estructuras abiertas.
(Dentro) al tener un poliedro cerrado tenemos HOMO y LUMO.
(Afuera) B-H inerte y C-H con 2electrones/ 2 centros encontramos.
11. considerando los métodos de síntesis conocidos para la obtención de fulerenos,
analice las condiciones de formación de los mismos, así como los métodos más
adecuados para la obtención de los mismos.
Se toma en cuenta el 1º descubrimiento del C60 se tiene una placa de grafito haciéndola
girar muy rápido la cual es atacada con el láser y da temperaturas muy altas 10000ºC esto
genera Carbón Vapor plasma en esta superficie, si helamos la superficie con gas de helio
de un cuello de manguera la reacción se lleva a cabo.
El tamaño de los conglomerados se ve afectado por el cooking time del carbono elemental,
láser con pulsación del gas.
Los grados también aumentan, si incrementamos la cuna de formación del cluster.
Además, tenemos que las condiciones encontradas pueden ser optimizadas con 300 a 350
átomos, esto contradice que se incrementa la formación del cluster con el cooking.
No necesariamente C60 es el principal producto en formación de vapor de carbono, pero es
el más inerte.
Una forma cualitativa para la síntesis de fulereno fue encontrada por Krätschmen (1990).
Ej. Tener en una atmósfera inerte, grafito puro con calor, aquí se obtiene un poco
porcentaje de gas disperso en el benceno.
Al tener el fulereno disuelto este da una solución roja a café.
Cuando el solvente se evapora se obtiene un material oscuro café-negro.
Alternativamente el hollín se puede sublimar y así obtener grandes cantidades de C60. Se
obtiene harto material para romper con martillo.

12. ¿Como se puede explicar teóricamente la formación de fulerenos?.

Se podría ver por la nucleación gradual de la formación de estructuras de carbono, al
formar cadenas lineales llegamos a la formación de grafito como polyayche nietivorks,
estos tienen una gran energía por subestructuras abiertas, cuando ya tiene los 60 átomos 20
tienen cierta pendiente, la cual hace adquirir una cierta curvatura, para poder disminuir la
pendiente, así se forman cajas cerradas que se van estabilizando.

13. Analice brevemente la información que se obtiene sobre la naturaleza y las

propiedades de los fulerenos considerando métodos como difracción de rayos X,
espectroscopia electrónica UV-visible, o espectroscopia de resonancia magnética
nuclear.

El costo de energía empleado con el grado de deslocalizacion, implica la pérdida de lo

planar, lo cual es recompensado con energía liberada producto de la eliminación de los
enlaces son pendiente.
La reactividad de los intermediarios depende del proceso de nucleación, es decir, de los
sitios disponibles para aceptar otros fragmentos desde este punto de vista una estructura
cerrada es inerte, podemos hacer estos experimentos con grafito del C13 y C12. Otra forma
de hacer fullereno es considerar al grafito como hexágono, luego con la incorporación de
hidrógeno en la estructura.
El fullereno se puede estudiar por los métodos:
Rayos X: todavía no es un análisis muy bueno ya que los cluster no tienen una periodicidad
larga en todas las direcciones. Esto no permite ver inequívocamente la forma del sólido de
carbón el cual consiste en pelotas comparadas cerca de 10 Å en diamante.
Visible: las absorciones cerca de 216, 264 y 339 nm; estos picos son estructuras en
solución.
13
C RMN: Es importante para la estructura de fullerenos.
Algunas soluciones importantes estudiadas son los fullerenos C60 y C70 RMN de C60 tiene
solamente un pico a los 142,7 ppm RMN de C70 tiene 5 líneas
1:2:1:2:1; esto no solo confirma los anillos de 5 y 6 si no que refuta la posibilidad de que el
carbón sea fluxional.
14. Analice en la forma más detallada que le sea posible la estructura electrónica de
los fullerenos, comparándolas con las de otros compuestos orgánicos similares.

C60 y C70 tienen una gran similitud lo cual hace que sea determinante en la estructura
electrónica de esta forma de carbonos así vemos que la forma estructural es una geometría
esferoidal.
El mejo arreglo para un carbono trivalente es la formación de un anillo de 6 miembros
como ocurre en el grafito.
Para el fullereno el efecto de curvatura esta relacionado con los orbitales híbridos del
sistema π, esta curvatura es expresada por el ángulo, además se encuentra en contraste con
el grafito, ya que en sistemas no planares el orbital molecular π tiene un cierto carácter de
orbital s con lo cual incrementa su superficie de curvatura.
La hidroboración sigma la encontramos como 2 intermediarios grafito sp2, diamante sp3. ya
que hay un efecto grande orbitales atómicos s, pero los electrones describen un orbital
hibrido s-p.
Pero luego vemos que es mas efectivo nuclearmente es un puro orbital p.
Esto hace que la superficie esteroidal tenga gran afinidad electrónica que las láminas de
grafito.
Cuando en los fullerenos tenemos una rehibridación las propiedades químicas de este
aumenta cuando el tamaño del conglomerado disminuye.
Los cambios de hibridación hacen que la superficie esteriodal no solo tenga el anillo de 6
miembros sino que también tenga anillo de 5 miembros, cuando se agrega este anillo de 5
miembros es un factor para que aumente la habilidad de aceptar densidad electrónica, la
electroafinidad aumenta con el decaimiento de la nuclearidad de los clusters, este aumento
de electroafinidad lleva fácilmente a la formación de especies aniónicas C60-.
Para C60 encontramos aproximadamente 12500 estructuras de Kekule.

15. Relacione lo que conozca sobre estructura electrónica de los fullerenos con la
actividad electroquímica y con los espectros foto- electrónicos de los mismos.
los orbitales frontera están comprobados experimentalmente por espectroscopia
fotoelectrónica UV, hay una señal cerca del 3 eV corresponde a remover el electrón
que tiene menor energía de enlace, este electrón es obligado a ocupar el lumo en el
orbital molecular reordenado del C60 debido a que el homo de la molécula neutra está
lleno de 10e equivalentes, lo que lleva a que el espectro UV de fotoelectrón está en el
rango de 4-5 eV desde simetría. Las señales en 5,5 a 7eV están asignadas a un grupo de
18e en los orbitales degenerados gg hy.

16. Describa mediante reacciones y esquemas estructurales pertinentes diferentes

formas de funcionalización de fullerenos.
obtenemos los fullerenos, ya que agregamos diazoalcanos al C60, se produce un
cambio electrónico, pero el cual no basta para cambiar es espectro electrónico y su
electroquímica…(dibujo que esta en las respuestas del pancho (creo)).
Pueden ser obtenidos por medio de adiciones bipolares de diazoalcanos al C60, la
adición de diazometano al enlace doble de C60 da un intermediario ¡-pirazolina que
pierde espontáneamente un nitrógeno, produciendo una estructura de anillo abierto.
Otro ejemplo importante son los mono y bi-fulenoides. (dibujos)…
R= H R=H Me MeO BR existe evidencia de formación de especies
con una orientación tras abierta por medio de la síntesis PhHC16 bis(bromo
fenil)fulenoide.

17. Describa diferentes formas de obtención y características principales de

compuestos metálicos de fullerenos.
Los anillos de C60 difieren de los anillos normales en el anillo de 6C el enlace
largo/corte se alterna.
Los fullerenos para la formación de metales se comportan más como deficiente
electrónico como tetrafurano etileno, que como rico en electrones como es el etileno o
benceno.
Algunos derivados de metal son anexamente enlace M-C.
Veamos:
[Cp*Rn (MeCN) 3]X + C60  [Cp*Rn (MeCN)2 C60]X
Según la fuerza hay diferentes formas de C60 respecto al anillo aromático planar.
[Cp*Rn (MeCN)3]+ Siempre lleva a la formación de compuestos sándwich desplazando la
coordinación del acetonitrilo de rutenio.
Esta es similar a la deficiencia de electrones ya que obtenemos productos como
[Cp*Ru(MeCN)2 n2 alqueno]+
(Ph3P) 2Pt (H2C=CH2) + C60 tolueno (Ph3P) 2Pt-C60 + H2C=CH2
El producto es una solución verde de la cual se obtiene un compuesto cristalino
negro.
La adición corresponde a la fusión de 2 miembros de 6C. Esto tiene una mayor
reactividad que la fusión 5-6C.
18. Describa compuestos de intercalación de fullerenos considerando especialmente su
potencial utilizando como materiales conductores electrónicos.
Los productos de intercalación ofrecen interesantes propiedades, propiedades como por
ejemplo conductores electrónicos.
Tenemos la intercalación de los metales alcalinos térreos en fullerenos, esto resulta
de la transferencia electrónica de los aniones fulleridos. Generalmente caracteriza a los
fullerenos una gran afinidad electrónica y bajo potencial de reducción. Cuando
encontramos saturados a K, Rb, Cs, M6C60 indica que los sólidos están en paquetes no
cerrados donde cada C60 esta rodeado por 24 átomos de metal y cada metal esta en un
tetraedro formado por 4 moléculas C60.
Encontramos algunas diferencias entre C60 y M6C60, las estructuras de banda son
similares, el C60 domina la estructura electrónica del sólido. Una intercalación óptima va a
ser aquella que agreguemos 3 electrones al sistema electrónico aromático.
El metal decalino 1º produce una solución dilución, el K con C60 produce un nuevo
nivel de energía. Cuando el K excede el límite de solubilidad ocurre la separación de fase.
Teóricamente cuando se ocupa los sitios octaédricos hay un alza en la energía por
átomo 0,5 eV. Según el tamaño del metal alcalino los fullerenos están en una línea de un Tº
de transición súper conductora.

19. Describa las llamadas aniones de Zintl, indicando las condiciones del medio de
reacción y las características mas importantes de los productos
Metálicos de plomo, así como después de muchos otros metales de transición reaccionar
con el sodio disuelto en amoníaco líquido cambiar el color azul característico de la
solución, en el caso del plomo en un verde intenso. La electrólisis de las soluciones de
muestra que este color verde se asocia con especies de plomo aniónicos que se platean a
cabo en el ánodo en alrededor de 2,25 Pb por Faraday. De acuerdo, aproximadamente la
misma cantidad de plomo por cada átomo de sodio puede ser disuelto en una solución de
los metales alcalinos en el NH3. Estas características corresponden a la formación del anión
poliatómico

9 Pb + 4Na(NH3) [Pb9]4- + 4Na+

La información pertinente sobre las especies poliatómicas formado en estas reacciones fue
originalmente obtenido por las titulaciones potenciométricas. Aunque las reacciones de los
metales con el sodio en amoniaco líquido a menudo relativamente lenta, la oxidación de
sodio en estos experimentos pueden ser mejor seguidas por valoración potenciométrica de
la solución con una sal de sodio del metal en un estado de oxidación normal
Relativamente resultados análogos se obtienen con el puesto de otros metales de
transición. El polianiones más representativos obtenidos por Zintl y compañeros de trabajo
en amoníaco líquido son: Sn-49, Pb-47, Pb-49, As-33, Bi-33.
Especialmente importante para la obtención de productos sólidos manteniendo los aniones
Zintl es la coordinación del catión. El poder de reducción de la alta frecuencia de estos
polianiones produce, como se mencionó anteriormente para el caso de amoniacos, la
formación de especies intermetálicos por reducción de cationes

19. Describa la formación de aniones homo y heteropoliatómicos de metales de

postransición en solución y como sólidos cristalinos.
 La estabilización con cupranol? permite la formación de clusters heteropoliatómicos,
muchos están formados por elementos neutros.
Heteropoliatómico se relaciona con la polarización del sistema y la pérdida de la
deslocalizacion electrónica.
Existen más en solución que en especie cristalina.
Homopoliatómico se prepara en solución en cualquier proporción con un rango nuclear
normal de especies homonucleares disueltas en una mezcla.

20. Describa comente las estructuras cristalinas algunos aniones poliatómicos de

metales de transición y explique como es posible la estabilización de los mismos
en forma de sólidos cristalinos.
Comenzaremos explicando que un acido de bronsted es aquel que dona un protón, o sea
de adiciona un proton al metal.
Los cluster carbonilos de Ru,Ir Os son estables en acidos y protonados sin
descomposición.
M3 (CO)12 + H H2SO4 (HM3 (CO)12) 
M= Ru. Os
Ir4 (CO) 8 L4 + 2H  H2SO4 o CF3COOH (H2 Ir4 (CO) 8 L4)  
La afinidad del cluster hacia los protones aumenta con el aumento de la densidad
electrónica del cluster.

21. Describa la existencia y condiciones para estabilizar cationes homonucleares

poliatómicos de metales de postransición.
Los cluster poli átomos desnudos de post transición se obtiene como cationes. Esto
existe solo en presencia de grupos básicos del cual el par electrónico es donado al
solvente. Para estabilizar cationes desnudos, aniones grandes E.O inertes y baja
basicidad, se obtienen buenos resultados con [AlCl4]

22. Considere algún ejemplo de cluster aniónico de metales de post transición

señalando su estructura y también el número de electrones involucrados en ese
sistema. Relacione lo anterior con la “teoría de pares de electrones del esqueleto
metálico”.
23. Considere las estructuras de algún cluster catiónico poliatómico de metal de post
transición y la del anión “closo” borano con el mismo número de átomos. Analice
los electrones involucrados en la formación de esas estructuras, así como la
correspondencia de ambos con la “teoría de pares de electrones del esqueleto
metálico”.

Elementos de transición
1 Comente formas de clasificar los compuestos cluster de metales de transición.
Por la naturaleza y presencia de los ligandos si no hay es un cluster desnudo.
Clasificamos por la naturaleza, también por el número formal de oxidación tomado por
el átomo metálico.

2 Indique y discuta las principales características de las diversas formas como el

monóxido de carbono se une a los átomos metálicos en compuestos cluster.
se une de 3 formas:
1.- 2 centros, CO Terminal es lineal μ1
2.- 3 centros, CO puente, hay enlace M-M μ2 (un triangulo)
3.- 4 centros, puente CO triangular. (abanico)
Si aumenta la densidad electrónica en un cluster aumenta la retrodonación y se va a
preferir un CO puente.
1y 2 lo encontramos en mononuclear y binuclear.
4.- Tiene forma de mariposa un CO aniónico donde CO esta unido a 4Fe. Distintos
enlaces se asocia con distintas capaz de aceptores π.

Dependiendo de la cantidad de centros metalicos a los cuales esta unido, es el

numero de electrones que aporta para estabilizar el sistema. El estar en un puente genera un
efecto de alargue de enlace entre C-O. De meter ucho CO se puede romper el cluster.

3 Indique otros ligantes, además del CO, que se encuentren en cluster metálicos de
metales de transición en estados bajos de oxidación y, también, la forma en que
éstos se encuentran habitualmente unidos a los átomos metálicos.

CO, fosfinas, olefinas, acetilenos, ciclopentadienos. Las olefinas unen M-C a expensas del
enlace C-H.
- Isociano (CN), muy parecido al CO, se une como el compuesto lineal de CO o bien
como el triangulo (edge bridging). Suele ser mejor dador que el CO.
En general los clusters de baja valencia se asocia a nubes electrónicas pi. (Bajo estado
oxidación, siendo cero o negativos). Esto es porque al tener electrones de mas, estos son
entregados al sistema pi, a los antienlaces.
Clusters de alta valencia (EO positivos intermedios) y necesitando dadores sigma tales
como halógenos.

Olefinas: Se pueden unir como un cluster de 3 centros (triangulo) en donde un carbono se

une a los metales y el otro queda fuera, o bien puede enlazarse los dos carbonos formando
una especie de cuadrado.

4 Describa ejemplos de compuestos cluster de metales de transición con

nuclearidades 3, 4, 5, y 6 con diferentes tipos de geometrías y estados de oxidación.
(Nuclearidades se refiere al numero de centros metalicos)

Cluster trinucleares: - carbono metálico

- equivalencia de átomo metálico
Forma ∆: - ∆ equilátero - ∆ isósceles
Cluster de Re de valencia alta
Os3(CO)12,Ru3(CO)12, Puente arista NO , S, PR, O.
Cluster tetravalente: - tetraedros- mariposas- planares
Tetraedro CO con Rh oCO con 9 terminal y 3 puente arista.
Pentanuclear: baja simetría  bipirámide trigonal
[Mo5Cl3]-2, Os5(CO)19
Hexanuclear: con valencia alta se conoce con la fórmula (M6Y8X6)-2 y [(M6Y8)L8]+4

5 ¿Qué son las llamadas “fases de Chevrel”? Considerándolas como compuestos

cluster ¿Cómo se les podría clasificar?
Ej. Se, Te, sulfuro y Sb pueden actuar como ligandos donores para formar metal cluster con
algunos elementos de transición, frecuentemente estos son sólidos poliméricos. La
estructura se define porque se construyen en unidades concentradas de cluster, estos
muestran interesantes propiedades eléctricas y magnéticas.
[M6S8]M’….M’= Pb+2, Cu+2 ligando Terminal
Se junta con cation divalente, conservando el cluster, pero queda más denso Mo+2,
+2
Cu . Compuesto hexanuclear [M6S8] M’

6 En que consiste la “regla de los 18 electrones” aplicada a compuestos cluster?

Ejemplifique lo anterior utilizando las estructuras observadas para cluster tri- y
tetranucleares de Re, Fe, Os, y Co.

La regla supone que el cluster tiene 9 orbitales atómicos para formara M-M y tiene ambos
metales para acomodar los electrones de valencia y pares de electrones de los ligandos.
En la regla debemos tener claro que:
1. enlace M-M esta localizado en las aristas del poliedro
2. enlace M-M son dos centros por 2 electrones.

3. Los ligandos donan 1 par de electrones excepto el n5-cp que dona 5

electrones y los arenos 6 electrones.

El número de M-M adecuado con esta regla debe ser el exacto que permite que los átomos
de metal deban llenar en los orbitales de valencia. (regla gas inerte)
El número total de electrones en el sistema corresponde a los electrones de valencia
del metal, se suma con los electrones del ligante y tendremos el nº de electrones disponibles
para el enlace M-M.
Nº electrones M-M enlace = 2 · nº orbitales + nº total de electrones.
El centro de electrones en cluster no sólo me permite saber el nº de enlace M-M
también permite ver la geometría del poliedro.
Cuando tenemos una nuclearizad baja, encontramos excepciones a la regla, una de
ellas son las especies internucleares.
Restricciones a los 18 electrones:
-Nº electrones del sistema y el tipo de poliedro construido con enlace simple M-M.
 -También tenemos que si encontramos defecto de electrones el electrón tiende a
compensarlo con múltiples enlaces.
-El exceso de electrones dado por el número mágico implica la ruptura del enlace y da
un cluster abierto, los orbitales enlazantes se convierten en orbitales no enlazantes.

Re4(CO)14 60e
Fe Fe3(CO)12
Os Os3(CO)10H2
ReRe4(CO)12
CoCo4Cp4H4

7 Explique la relación entre geometría de un cluster, número de enlaces metal-metal

y número de electrones de acuerdo a la “regla de los 18 electrones”.
Consiste en el nº mágico, con el cual al saberlo se puede construir el poliedro, la
relación es que tenemos el nº total de orbitales y ē lo cual lo único que falta es
ordenarlo por eso obtenemos la geometría.

8 Explique en que consiste la “teoría de los pares de electrones del esqueleto

metálico” y su relación con el enlace descrito para boranos y carboranos.

Esta teoría dice que cada átomo metálico usa sus 9 orbitales de valencia, no se considera
que los ē del sistema, existe una analogía muy grande entre metal cluster y carboranos y
boranos.
La relación existente es que siempre el B o C (átomos) están unidos con H u otro ligante,
del cual el enlace emerge radialmente del dentro del poliedro, esto se relaciona con cluster
por enlace simple entre 2 ē, pero solo 3 ayudan en el enlace.

9 Ejemplifique la forma de contar electrones y de la relación entre número de

electrones y estructura existente en la teoría de pares de electrones del esqueleto
metálico utilizando cluster de Os, Co, Mo, B, y cluster de metales de
postransición.

υ: ē de valencia del M. (d8)= 8·5=40 ē

L: ligantes en el par electrónico 16·2=32 ē
72 ē
(υ + 2L -12), Os5(CO)16
8+2·3-12 = 2, cada unidad contribuye con 2 ē
10 Según la “teoría de los pares de electrones del esqueleto metálico”, ¿Qué relación
existe entre geometría y número de electrones en el caso de compuestos con
estructuras tipo “nido” y “aracno”.

1. NIDOBnHn+4  [BnHn]-4 1 vértice desocupado

2. ARACNO BnHn+6  [BnHn]-6 2vertices desocupados
1. contiene (n+2) pares de ē (1 de cada BH + anión) las especies nido con su anion
hipotético contienen por eso un nº de ē apropiado, (n+1) vértices de poliedro, donde
cada vértice es un vacante.
2. Aracno contiene (n+3) ē de esqueleto de los cuales son apropiados para el poliedro
n+2 vértices en los cuales 2 de los vértices son vacantes.

11 Que son las relaciones isolobales? De ejemplos de las mismas.

Si dos fragmentos tienen:
-nº orbitales
-propiedades de simetría
-energía aproximada
-forma de orbitales frente
-nº de ē
Similares de dice que ellos son fragmentos isobales. Un ejemplo serían los orbitales
frontera ya que existe un fragmento (M con su L) con propiedades determinadas.

- Un ejemplo seria el closo borano con el carborano, ambas especies

isoelectronicas que poseen igual geometría, prop. de simetría, etc.

12 Comente el éxito o fracaso de la comparación de cálculos teóricos con los métodos

de conteo de electrones para describir relaciones estructura-configuración
electrónica de clusters metálicos.
La teoría de pares de electrones del esqueleto, describe particularmente la eficacia de la
relación de la estructura de la specie el cual adopta una geometría deltahedrica
esférica .Sin embargo un numero limitado de clusters grandes, adopta esta estructura
poliedra y son mucho mejor descritos estructuralmente en términos de derivados de
poliedros condensados.
Los Cluster de Platino no están de acuerdo con los electrones que se requieren para la
teoría conteo de pares de electrones en el esqueleto, estos clusters tienen menos
electrones ; esto ocurre por la alta energía que presenta el orbital atomico Pz ; orbitales
moleculares derivados de este orbital perpendicular hacia el plano ligando-metal son
también de gran energía y por lo tanro no constribuyen ene le enlace .También el nivel
d 10 del claster de Oro no constribuye con el enlace meta-metal, al igual que la
promoción de nergia s-p es muy larga y los orbitales de valencia p tiene un
adisminucion en su rol en el enlace del clusterss.

- Para aquellos casos que tienen muchos nucleos, no se cumple el

conteo de electrones y la geometría asociada.
13 Cálculos Hueckel extendido de un cluster M3 desnudo origina 3 orbitales
antienlazantes con carácter “p”. Relacione eso con la relación numero de
electrones-estructura observada para cluster triatómicos con ligantes carbonilo.

En el caso de Me3(CO)12 todos los orbitales moleculares de valencia son ocupados: 12

de ellos son combinados con orbitales CO y 12 permanece inalterados , contando 24
electrones no enlazados. Esto ocurre en general para un clusters cualquiera con 3
atomos metalicos con cualquier nuemero de electrones d , debería ser enlazado con un
numero necesario de ligantes para
Cumplir una configuraion de 48 electrones.

14 Describa las principales etapas asociadas a los diversos métodos de síntesis de

clusters metálicos a partir de compuestos de los metales en estados de oxidación
normales.

Tenemos:
1. reacciones de condensación inducida por especies insaturadas coordinadas
2. condensación bajo condiciones reductivas
3. Reacciones de condensación entre especies saturadas con diferente E.O
4. Reacciones de condensación inducida por ligandos especiales.
1. la formación de reactivo se puede directamente de la sal o de los metales en sus
normales E.O.
Reducción para obtener el metal en un estado de oxidación bajo adecuado. Destrucción de
1 o más enlaces que produce la especie saturada.
También se usa aditérmica y antifotoquimica.
3. gran tendencia a condensación
La reducción de cluster carbónico provee la preparación de Homo y heteronuclear.
4. tienen la prop. De enlazar muchos átomos metálicos al mismo tiempo.

15 Describa mediante reacciones químicas pertinentes procesos de condensación de

fragmentos metálicos obtenidos vía métodos fotolíticos y termolíticos.

Termo. 2Co2 (CO) 8 eterpetroleo (60-90ºC) Co4 (CO) 12 + 4 CO

Co2 (CO) 8 50ºC Co4 (CO) 12 63-100º Co6 (CO) 16
Ni (CO) 4 60º Niº
Re2 (CO) 10 130-190ºC Reº
3Fe (CO) 9 70ºC 3Fe (CO) 5 + Fe3 (CO) 12 Feº
Foto 3M (CO) 5 hv M3 (CO) 12 + 3CO

16 Describa, mediante reacciones apropiadas, la síntesis de clusters metálicos

mediante condensación de especies saturadas coordinativamente en diferentes
estados de oxidación.
 Normal EO
4IrCl4 + 12CO + 8 Cu 100-200ºC350atm Ir4 (CO) 12 + 8CuCl2
Ni (CO)4 60 º Niº
Neutral
[Rh (CO)4]- + Rh4 (CO)12 [Rh5(CO)15]- + CO
Cationica
Co3 (CO) 9CCl + 3[Co (CO) 4] -  [Co6C (CO) 15]-2 + 6CO + Cl-

17 De ejemplo de preparación de compuestos mediante generación por vía química de

especies no saturadas.

Por remoción de ligantes conversión CO CO2

Reactivos OH-, Me3NO
Reacción de desplazamiento: producción de sist. Muy lábil. (Un L lábil) son reacciones
nucleófilas.
(L. Lábil) MeCN, THF, Ph, alquenos, etc.

18 Explique mediante esquemas estructurales y reacciones pertinentes la utilidad de

fragmentos del tipo GeR2, PR2, SR, RN etc.. en la síntesis de compuestos cluster
Las reacciones de condensación de compuestos cluster ayudados por un ligando,
Estos son algunos ligando que tienen la característica de hacer enlaces con varios átomos
simultáneamente, además inducen la formación de enlace metal-metal.
Muchos de los enlaces mas efectivo s de estos ligandos son derivados de miembros
pesados de grupos principales de . GeR2, PR2, SR, RN , etc .

En el caso de 2 complejos metalicos LnME y Lm” M” , un par de electrones solitarios en

el ligando E puede desplazar un ligando en el complejo secundario formando un unión de
specie binuclear el cual por eliminación de un ligando, finalmente conduce aun nuevo
enlace metal-metal.
Arriba se muestra un ejemplo en el cual , se esta usando el enlace y la capacidad del grupo
donor AsR2, formando un nuevo enlace metal-metal heteronuclear.

19 Analice el voltanograma cíclico del compuesto [CpFe(CO)]4 y de otros compuestos

similares, identificando los casos en que es posible separar los diferentes
productos.
[CpFe (CO)]4- en solución durante largo tiempo.
[CpFe (CO)] 4+2 se descompone rápidamente originando productos de degradación
Fe+2
[CpFe (CO)4] + Es estable puede obtenerse química como electroquimicamente,
analogo del compuesto neutro. Solo pequeña disminución Fe-Fe.

20 Ejemplifique y compare mediante ecuaciones químicas pertinentes reacciones de

clusters en estados de oxidación “altos” y de estados de oxidación “bajos” con
agentes oxidantes suaves como FeCl3, Ce(IV), o I2.

[Me6X12]+2 .FeCl3 [M6X12]+4

[Me6X12]+2 HgºCuII [Me6X12]+3

21 Explique, ejemplificando con clusters de Ru, Ir, y Os, utilizando reacciones,

estructuras y conteo de electrones adecuados, porque muchas reacciones de
compuestos clusters con ácidos de Bronsted llevan a la oxidación de los mismos.
Comenzaremos explicando que un acido de bronsted es aquel que dona un protón , osea
de adiciona un proton al metal.
Loa cluster carbonilos de Ru,Ir Os son estables en acidos y protonados sin
descomposición.
M3 (CO)12 + H H2SO4 (HM3 (CO)12) 
M= Ru. Os
Ir4 (CO) 8 L4 + 2H  H2SO4 o CF3COOH (H2 Ir4 (CO) 8 L4)  
La afinidad del cluster hacia los protons aumenta con el aumento de la densidad
electronic del cluster.

22 Compare mediante reacciones apropiadas la reacción de clusters de Os con bases

“duras” y con bases “blandas”.
Base dura
Os6(CO)18 Y [ Os6(CO)18]-2 ……Y: I-, RCN o P
Base blanda
Os3(CO)12 + 5HSiCl  (M2H)3Os3(CO)9(SiCl3)3

23 Analice la problemática existente en reacciones de reducción de cluster

corbonílicos con metales alcalinos.
Es que con cualquier alcalino se produce desprendimiento del CO el cual reacciona con el
cluster y se producen reacciones secundarias. En un exceso de CO hay degradación del
cluster.
24 De ejemplos de adiciones oxidativas de H2, X2 y HX a clusters metálicos,
analizando las diferencias estructurales existentes entre los reactantes y los
productos.

CO + 3H2  CnH2n+2

25 Comente las diferencias existentes entre los mecanismos de hidrogenación y de

halogenación de Os3(CO)12

Hay diferencia en ambos ya que la halogenacion es más desfavorable que la hidrogenación,

esta última reduce al CO y forma hidrocarburos, con gran cantidad de metano. Al halogenar
el Os3(CO)12 se convierte en especie dinuclear halogenada, lo que la hace estar
constantemente en catálisis.

26 Analice ejemplos de reacciones de sustitución de ligantes en clusters de Re, Mo, W,

Nb en estados “altos” de oxidación.
Los haluros de Re, Mo, W, Nb son metales clúster de alta valencia , lo que hace que se
comporten como ácidos de Lewis (acepta electrones) hacia lo iones haluros formando
complejos anionicos que conservan la estructura del cluster original.
Re9X9 + 3X  (Re3X12)   

+4
(M6 X8) + 6 X (M6X14)   M= Mo, W
(M6X12)+ 6 X  (M6X18)     M= Nb,Ta

27 Describa antecedentes que indiquen que las reacciones de substitución en

dodecarbonilos de triosmio ocurren por un mecanismo de tipo disociativo.

Os3(CO)12 Os3 (CO)11 (NCMe) M3(CO)11 (NCMe)

Aca el enlace Os-Os es fuerte , ligandos inertes y un ligando acetonitrilo labil.

28 Explique que variables termodinámicas del proceso de activación se utilizan para

obtener información sobre el mecanismo de sustitución para un sistema dado.
Ejemplifique utilizando algún ejemplo conocido para reacciones de sustitución en
cluster metálicos.

Los mecanismos de disociación son asociados con una cambio de entalpia relativamente
alta y un valor de delta entropía positivo. Los Procesos de Asociación no muestran alto
efecto endotérmico, pero una considerable entropía decrece.
Ej. Cluster de Trimetal de Fierro dodecarbonilo , es constituido por un átomo metálico
saturado de 18 electrones, siguiendo un camino de disociación.

M3(CO)12 M3 (CO)11 L M3(CO)11 L

29 Explique porqué en reacciones de sustitución de clusters del tipo
M3(CO)11(Me3NO) con ligantes (L) con características de bases “blandas” (por
ejemplo CO, PR3, etc) se observan cinéticas de características de procesos de
segundo orden.
Las reacciones de cluster metal carbonilo con N-oxido trimetilamina a menudo es
conveniente sintetizando compuestos cluster por medio de la sustitución de ligandos.
Estudios cinéticos de la sustitución de ligandos CO por fosfina ( bases blandas) en grupos
18 trimetil dodecarbonilo, indica la formación de M3(CO)12 es primer orden en M3
(CO)12 y (Me3NO) pero orden cero en la concentración del ligante.El parámetro obtenido
para estas reacciones presenta una entalpia de activación positiva y una entroipa de
activación negativa, lo que explica que es un proceso de Asociacion.

M3(CO)12 + Me3NO+ L M3 (CO)11 + Me3N + CO2

30 Explique los parámetros de activación observados para el desplazamiento de CO

por otro ligante “blando” en presencia de óxido de trimetilamina.
la reacción es:
M3(CO)12 + Me3NO + L M3 (CO)11L + Me3N + CO2
El mecanismo es:
M3(CO)12 + Me3NO lento K2 (CO)11M3-C=O
\ \ en esta interaccion participan los enlaces
Me3N---O
rapido
M3(CO)11L L (CO)11M3NMe3 + CO2
La formación de M3 (CO)11L es de primer orden en [M3(CO)12] y [Me3NO] pero de oreden cero para
la concentración de ligando
Los otros parámetros que favorecen el mecanismo son:
[L=Po3] ∆H [KJ/mol]=71,46 y ∆S [KJ/mol]= -24,77

31 Indique que tipo de productos puede originar la adición oxidativa de aminas y

fosfinas aromáticas a clusters de rutenio y osmio. Identifique entre esos productos
aquellos que corresponden a una “ortometalación”.
estas reacciones se caracterizan en que el cluster debe oxidarse para poder adicionar un ligando las
reacciones son:
Os
H
Os Os
H
N

Os3(CO)12 + O-NH2  HOs3.(CO)10(NHO)

en geneal las ortometilaciones son cuando el benceno interacciona con el cluter en posiciones orto . nota:
el Ru también produce de este tipo de productos.

32 Indique mediante reacciones pertinentes ejemplos de adiciones oxidativas de

olefinas a cluster carbonílicos de osmio.

el comportamiento de cluster metalico en presencia de olefinas es similar a otros ligandos dadores.

A continuación se muestran las reacciones:
Os3(CO)12 + Me3NO + C2H2  Os3(CO)11(C2H2) + Me3N + CO2
 H2Os3(CO)10 + C2H2  HOs3(CO)10(C2H3)

Análogos sintéticos de proteínas Fe-S

1 Describa brevemente las propiedades estructurales y químicas más importantes de

las proteínas hierro-azufre.
Proteínas que tienen Fe unido a grupos ó átomos de S inorgánico (S2-). Lo
encontramos presente en una gran variedad de niveles de evolución bacterias,
algas y mamíferos.
Funciones como portadora de electrones se puede clasificar como 3 grupos.
1)rubidoximas (Rb), 2)Ferrodoxinas (Fd), 3)molyproteinas
Tiene 2 E.O redox pareja como reacciones de transferencia de electrones por
sitio activo y su principal característica es transportar electrones.

2 Describa mediante ecuaciones químicas apropiadas los propiedades redox

involucradas en el papel fisiológico de las ferredoxinas.

Una de las propiedades de las ferredoxinas es que las reacciones de transferencia de

electrones son relativamente de bajo potencial y la de participar como un
electrón(transportador) en procesos biológicos como la fijación de nitrógeno, la reducción
de nitrilo, la fotosíntesis, hidroxilacion de esteroides en los mamíferos, en la reducción de
NAD a NADH mediante H2(g).

H2(g) + Fdox  2H+(ac) + Fdred

Fdred + NAD  Fedox + NADH

Y la reducción anaeróbica del piruvato

Piruvato + Fdox + CoA  acetil-CoA + CO2 + Fedred
Fedred + 2H+  Fdox + H2
2H2 (g) + Fedox  4H+ (ac) + Fedred
Fedred + N2  NH4+ + Fedox
2H2 (g) + Feox  4H+ (ac) + Fedred
Fedred + NO2-  NH4+ + Fedox
3 Indique caminos de síntesis apropiados para la obtención de análogos sintéticos del
sitio activo de proteínas hierro-azufre, denominadas ferredoxinas.
Una importante para formar tetrámeros es una reacción anaeróbica de FeCl3 con 3
equivalentes de tiolato de sodio en sol. De metanol.
Reacciones redox
Reacciones de sustitución.

4 Comente propiedades espectroscópicas importantes de cluster hierro-azufre

[Fe4S4(SR)4]n- en relación a la equivalencia de los átomos de hierro en estas especies.
Mössbanor spectra confirma las unidades Fe4S4 en todos los átomos de Fe en
síntesis y naturalmente con especies estrictamente equivalentes en escala de
tiempo 10-7 s.
Muestra [Fe4S4 (SR)4]n- es isoelectrónico con los sitios activos de 4-Fe y 8-Fe y
proteínas HP.
UV: solventes orgánicos muestran absorciones 413-420 nm (no son muy
sensitivos al efecto del solvente). El espectro de proteínas en solución acuosa es
muy pobre, muestra solo picos a 388-400 nm.
RMN: tienen distintas propiedades magnéticas para Fe (II) y Fe (III).

5 Comente la electroquímica de los cluster [Fe4S4(SR)4]n- (puede usar como modelo

electroquímico aquellas discutidas para cluster del tipo [CpFe(CO)]4 )y su relación
con las propiedades de las proteínas que ellos mimetizan.

El Fe solo II y III en proteínas se produce una mezcla de valencia lo cual se estudia

por términos de espectroscopia y se cree que los átomos de Fe en los tetrámeros son
siempre equivalentes. La equivalencia que se hace con los niveles de oxidación y los
análogos de proteínas da una respuesta para la diferencia de potencial 0,8 V aprox. La
comparación electroquímica con el análogo de proteína cualitativamente es excelente, hay
diferencias que se atribuyen al medio.

6 Describa los posibles estados de oxidación de los análogos sintéticos de los sitios
activos de las ferredoxinas, señalando cuales de ellos se han encontrado en los
diversos tipos de ferredoxinas naturales.

Como ya se menciono las proteínas hierro-azufre, son grupos de sustancias de

transferencias de electrones mas numerosas y ampliamente distribuidas en los organismos
biológicos. La propiedad mas importante de las proteinas es por lo tanto su capacidad para
soportar la transferencia de electrones entre los diferentes estados de oxidación reversibles
de los sitios activos.

En ferredoxinas naturales ocurre lo mismo que en sus analogos sinteticos, los estados de
oxidación son formalmente racionalizados, entre los estados +2 y +3 de Fe coordinante
tetraedricamente con ligandos debiles.Sin embargo en el caso de proteinas se considera un
sistema mixto de valencia como un todo y no atrapados cada uno de sus atomos como
estructuras o elementos independientes. Mediante ensayos cristalograficos sea demostrado
que mientras menor sea la carga formal de la proteina, sus 4 atomos de Fe son mayores con
estados de oxidación +2 y mientras mas grande sea su carga formal, sus 4 atomos de Fe son
menores con estados de oxidación es +3.

[Fe4S4(SR)4]-4 [Fe4S4(SR)4]-3 [Fe4S4(SR)4]-2 [Fe4S4(SR)4]-

4Fe(II) 3Fe(II) + Fe(III) 2Fe(II) + 2Fe(III) Fe(II) + 3Fe(III)

7 Comente el hecho que las llamadas proteínas de alto potencial que funcionan a
potenciales alrededor de +0.35 V (vs. electrodo de calomelano) tienen sitios activos
estructuralmente similares a aquellos de las ferredoxinas que funcionan en un
rango de potencia -0.3/-0.4 V, así como sirven los análogos sintéticos para dilucidar
esa aparentemente paradójica.

La equivalencia de los niveles de oxidación entre los análogos y las proteínas también
proporciona una respuesta simple a la diferencia en el potencial de alrededor 0,8v entre
oxidación y reducción de 8-Fe. Las ferredoxinas oxidantes y las ferredoxinas de
antepotencial reductor son isoelectronicos, mientras que las ferredoxinas reductoras difieren
en 2 electrones. Este no es directamente comparable aunque el comportamiento
electroquímico de señales analógicas y la proteína es cualitativamente excelente, las
diferencias atribuidas son el medio donde se encuentran. Mediante la comparación del
potencial de la serie análoga de isoelectronicos y proteínas, disueltos en solventes acuosos y
las proteínas enlazante. Se observa una diferencia de 0,2v.Sin embargo el potencial
parcialmente no acuoso de las proteínas, los medios de comunicación tienden a los
análogos. La disminución de las diferencias con la disminución del contenido de agua. En
medios no acuosos son a menudo, la desnaturalización, las diferencia observable en grupos
4Fe-4s son diferentes potenciales redox – 0,42v y +0,35v. Esto producido por las
estructuras terciarias de las proteínas, por lo tanto en la desnaturalización de las proteínas,
como ejemplo característico, permiten la estabilización del tipo súper reducido de alto
potencial de la proteína, comportamiento que se vuelve similar también en los análogos
ferredoxinas.
8 Explique como se encuentran unidos los sitios activos de las ferrodoxinas (Fd) y
proteínas de hierro de la alto potencial (HP) a la matriz proteica y, también, la
relación que ello tiene con el proceso de extrusión de esos sitios de las proteínas Fe-
S naturales.

Aunque existen 3 tipos de sitios activos en proteínas no-hemo hierro, es decir que contienen
uno, dos o cuatro átomos de hierro por cada centro, se incorpora en la discusión especies
de Fe-S tetrametricas como especies consideradas. Participan como sitios activos
manteniendo sus estructuras de racimo. La gran estabilidad de las ferredoxinas (Fd)
[Fe4S4(SR)4]-2 ,evita en la mayoría de los casos dimeros
[Fe2S2 (SR) 4]-2 , para esto se ven el uso de ligandos como el 1,2 tioles, aunque no son
muy apropiados para estructuras de cabo, pero contienen la unión con las matrices proteicas
de las ferredoxinas y las de alto potencial. Los ligandos de unión mas usados son el o-
xilenoalfa y alfaprimaditiol.
Estas estructuras se coordinan tetraedricamente y el núcleo de hierro-azufre como
configuración aplanar. La naturaleza de los ligandos no afectan significativamente a las
dimensiones del núcleo Fe-S, ni las distancias Fe-Fe, que es relativamente corta, dando
estabilidad metal-metal a la interacción.
Del punto de vista de la exclusión, se habla del desplazamiento del núcleo Fe-S entre la
proteína y un tiol orgánico. Esto implica un concepto antes utilizado, la desnaturalización
parcial de la proteína para permitir el ingreso del tiol orgánico, este tratamiento además,
permite la identificación de los sitios activos de las numerosas proteínas Fe-S. Sin embargo,
se requieren condiciones, que son principalmente altas concentraciones de tiofenol,
solución tampón de ph superior a 7.5, solubilidad de la molécula proteica, estabilidad del
desnaturalizante, etc.
9 Describa mediante reacciones pertinentes procesos de substitución en clusters
[Fe4S4(SR)4]n-, así como la utilidad de esas reacciones para preparar análogos
sintéticos de mayor complejidad y, a la vez, más parecidos a los existente en las
ferredoxinas naturales.
-[Fe4S4(SCH2·Ph)4]-2 + 4 PhCOX  [Fe4S4X4]-2 + 4PhCH2·5COPh X=Cl, Br.
-[Fe4S4(SR)4]-6 +nL [Fe4S4(SR)4-nLn]-2
-[Fe4S4(S-t-Bu)4]-2 + 4RSH  [Fe4S4(SR)4]-2 + 4T-BuSH

10 Describa mediante las reacciones pertinentes y analice utilidad de reacciones de

extrusión y transferencia de centros activos Fe-S entre proteínas hierro azufre.
Reacciones de sustitución de molatos de Fe proteínas hay 2 tipos llamados núcleo de
centro activos extrusión y reconstitución de proteínas lo hace un corrimiento de Fe-S
mucho entre proteínas y el propio tiol orgánico.
2[Fe2S2 (SPh) 4]-2  [Fe4S4 (SR) 4]-2 + PhSSPh + 2PhS-
Haloproteinas + 4RSH  [Fe4S4(SR)4]-2 + aproproteina???
[Fe4S4(SR)4]-2 + aproproteina  Haloproteina + 4RSH???
Extrosion sirve para acompañar sitios activos de un gran número de Fe-S.
Transferir Fe-S desde una proteína de investigación de bajo P.M.

- Se usa el mercaptano con una haloproteina para extraerle el nucleo

de hierro, de modo tal que se obtiene la apoproteina. En este caso es
el azufre quien extrae el hierro, dado a que el hierro esta unido a la
proteína precisamente por enlaces azufre.