Material de Estudio Semana 2

RELACIÓN ENTRE LA CAPACIDAD COMO GRUPO SALIENTE Y LA

ACIDEZ DEL ÁCIDO CONJUGADO.

PREPARACIÓN DE ALQUENOS
La preparación de alquenos requiere que x y y sean sustituyentes en átomos de carbono
adyacentes. Si tomamos a x como el átomo de referencia y definimos al carbono unido a el como
el carbono alfa entonces el átomo y representa un sustituyente unido al carbono beta. Entonces
los carbonos que siguen al átomo de referencia después del carbono beta se designan.

Las eliminaciones beta también se conocen como Eliminaciones E1y E2

Reacción general

Muchas reacciones clasificadas como des hidrogenaciones ocurren dentro de las células del
sistema viviente a temperatura ambiente. Sin embargo, el hidrogeno no es uno de los productos
ya que se pierden en pasos separados en un proceso catalizado por enzimas.

La deshidrogenación no es una síntesis de laboratorio practica para la gran mayoría de los

alquenos. Los métodos principales por los que se preparan los alquenos en el laboratorio son otras
dos eliminaciones beta: la deshidratación de alcoholes y la deshidrogenación de halogenuros de
alquilo.

*Deshidratación de alcoholes, un hidrogeno y un OH se pierden. Es necesario un catalizador acido.

Antes de que la deshidrogenación del etano se convirtiera en el método dominante el etileno se
preparaba calentando el alcohol etílico con ácido sulfúrico.

Otros alcoholes se comportan del mismo modo. Los alcoholes secundarios experimentan
eliminación a temperaturas inferiores respecto a alcoholes primarios y alcoholes terciarios ya que
estos se deshidratan a temperaturas inferiores respecto a alcoholes secundarios.

Ejercicio: identifique el alqueno obtenido por la deshidratación de cada uno de los siguientes
alcoholes:

Estereoselectividad en la deshidratación de los alcoholes

Además de ser regio selectivas, las deshidrataciones de los alcoholes son estereoselectivas. Una
reacción estereoselectiva es aquella en que una sola materia prima puede producir dos o más
productos estereoisomericos, pero produce uno de ellos en mayor cantidad que cualquier otro. La
deshidratación de los alcoholes tiende a producir el estereoisomero más estable de un alqueno. La
deshidratación del 3-pentanol, por ejemplo, produce una mezcla de trans-2-penteno y cis-2
penteno en los que predomina el estereoisomero trans, más estable.

Mecanismos E1 y E2 de la deshidratación de los alcoholes

La deshidratación de los alcoholes se parece a la reacción de los alcoholes con halogenuros de
hidrogeno dos aspectos importantes.

1. Ambas reacciones son promovidas por ácidos.

2. La reactividad relativa de los alcoholes aumenta en el orden: primario < secundario <
terciario.

Estas características comunes sugieren que los carbocationes son intermediarios clave en la
deshidratación de los alcoholes, del mismo modo en que lo son en la reacción de los alcoholes con
halogenuros de hidrogeno.

El mecanismo E1 describe un proceso de tres pasos para la deshidratación catalizada por acido del
alcohol ter-butílico. El paso 2, en el que el ion ter-butiloxonio se disocia en (CH3)3C+ y agua, es el
determinante de la rapidez de reacción. Debido a que el paso determinante es unimolecular, se
hace referencia al proceso de deshidratación total como una eliminación unimolecular y se le
asigna el símbolo E1.

El paso 3 es una reacción acido-base en la cual el carbocation actúa como un ácido de Bronsted,
transfiriendo un protón a una base de Bronsted.
MECANISMO E1 PARA LA DESHIDRATACIÓN CATALIZADA POR
ÁCIDO DE ALCOHOL TER-BUTÍLICO
Transposiciones en la deshidratación de los alcoholes
Algunos alcoholes experimentan deshidratación para producir alquenos que tienen esqueletos de
carbono diferentes al de los alcoholes iniciales. Durante la formación de los dos alquenos más
abundantes, ha ocurrido una transposición del esqueleto de carbonos.

MECANISMO:
Pasos 1 y 2: Estos son análogos a los primeros dos pasos en la deshidratación catalizada por acido
del alcohol ter-butílico que se describe en el mecanismo E1. El alcohol se protona en acido acuoso
para dar un ion oxonio que se disocia en un carbocation y agua.

Pasos 3 y 3’: El carbocatión formado en el paso 2 puede hacer dos cosas: puede producir
un alqueno al transferir un protón a una base Bronsted como el agua presente en la mezcla
de reacción, o se puede transponer como los alquenos con esqueleto de carbonos
transpuesto predominan en el producto, se llega a la conclusión de que el paso 3’ es más
rápido que el paso 3.
Orientación de las reacciones de Eliminación.
Formación del alqueno menos sustituido.
La formación del alqueno más sustituido (Orientación Saytzeff) predomina en la
eliminación de grupos salientes pequeños, como halógeno. Cuando el sustrato es
una sal de amonio cuaternario o una sal de sulfonio, pasa a ser predominante el
alqueno menos sustituido (Orientación Hofmann).

CH3CH2CHCH3 CH3CH2CH=CH2 + CH3CH=CHCH3

_ ∆
N(CH3)3OH
Hidroxido de 1-Buteno 2-Buteno
NNN-trimetil-2-butilaminio 95% 5%

KOEt/EtOH
CH3CH2CHCH3 CH3CH2CH=CH2 + CH3CH=CHCH3
_
S(CH3)2Br
Bromuro de 1-Buteno 2-Buteno
Dimetil-2-butilsulfonio 74% 26%
Las reacciones de eliminación más comunes son promovidas por una base fuerte,
ya que uno de los grupos que normalmente se pierden es un protón. En algunos
casos, la base forma parte de la molécula que experimenta la eliminación, de
manera que no hace falta un reactivo externo
La cronología de la marcha de los dos grupos salientes es variable, siendo este
hecho responsable de la existencia de tres designaciones mecanísticas para la
eliminación.

E1. El grupo saliente (L) se pierde primero, produciendo un carbocatión intermedio

en el paso que controla la velocidad.

E2. Ambos grupos salen simultáneamente

E1cB. Se elimina inicialmente un protón en β, produciendo un carbanión intermedio.

La marcha del grupo saliente a partir de ese anión puede ser el paso lento o el paso
rápido en la secuencia de eliminación.

Los grupos pueden salir desde el mismo lado de la molécula (eliminación sin) o
desde lados opuestos de la molécula (eliminación anti). Normalmente existe
preferencia por la eliminación anti, pero una consideración estereoelectrónica de los
orbitales moleculares que interactúan indica que el factor importante es la
coplanaridad de los grupos que se pierden.
Si pueden eliminarse dos átomos de hidrogeno en β diferentes, puede formarse una
mezcla de alquenos. Si se forma el alqueno mas sustituido, se dice que la formación
del producto sigue la orientación Saytzeff. La formación del alqueno menos
sustituido es el resultado de la orientación Hofmann.
La competencia entre la eliminación y la reacción de sustitución, muy íntimamente
relacionada con ella, es particularmente importante, en síntesis. Las bases fuertes
favorecen la eliminación; mientras que los buenos nucleófilos favorecen la
sustitución. También tienen influencia sobre las velocidades relativas de eliminación
y sustitución, la naturaleza del sustrato, su estructura y las condiciones de reacción.
Muchos factores pueden contribuir a la formación del alqueno menos sustituido,
pero se cree generalmente que las interacciones estéricas son las más importantes.
Los grupos amonio y sulfonio son grupos salientes voluminosos.

Orientación Hofmann Orientación Saytzeff