Espectrometra de masas

Qu compuesto orgnico responde a 16 unidades de masas?

El metano (CH4) y ningn otro Qu compuesto orgnico responde a 32 unidades de masas? Rpidamente diramos el metanol (CH3OH), pero el etileno-d4 (C2D4), el etano-d2 (C2H4D2), la hidrazina (N2H4) y el silano (SiH4) tienen la misma masa nominal. Qu compuestos orgnicos responden a 60 unidades de masas? Entre otros mencionaremos al 1-propanol (CH3CH2CH2OH), 2-propanol (CH3CH2OHCH3), fluoruro de alilo (FCH2CH=CH2), etilendiamina (H2NCH2CH2NH2), metiletilter (CH3OCH2CH3), formiato de metilo (CH3OCOH), cido actico (CH3COOH), urea (CO(NH2)2), etc..

Conclusin: no podramos identificar un compuesto por sus unidades de masa

Comparemos algunos fragmentos de algunas molculas de igual masa nominal 1-propanol

CH3-CH2-CH2-OH CH3-CH2-CH2-O CH3-CH2-CH2CH3-CH2= = = = 60 59 43 29 CH3-CH2-CH2-OH -CH2-OH -OH = = = = 15 45 31 17

metiletilter:

CH3-O-CH2-CH3 CH3-O-CH2CH3-OCH3O

= = = =

60 45 31 15

-O-CH2-CH3 -CH2-CH3 -CH3

= = =

45 29 15

urea:
H2N

C O

NH 2

60
O

H2N

C O

H N

59

H N

C O

NH2

59

H2N

C O

58

C O

NH2

58

Algunos fragmentos coinciden y otros no

H2N

40

NH2

= =

40 16

H2N

16

H2N

La espectrometra de masas (EM)

no es una tcnica espectroscpica en sentido estricto, puesto que no implica absorcin de radiacin electromagntica.

La EM permite utilizar cantidades de muestra inferiores a los nanogramos (10-9 gramos).

En la EM la muestra es ionizada (y por tanto destruida) usando diversos procedimientos para ello. De todos ellos el ms usual y/o utilizado es la tcnica denominada de Impacto Electrnico (EM-IE) consistente en el bombardeo de la muestra (previamente vaporizada mediante el uso de alto vaco y una fuente de calor) con una corriente de electrones a alta velocidad. Ello produce que la sustancia pierda a su vez algunos electrones y se fragmente dando diferentes iones, radicales y molculas neutras. Los iones (molculas o fragmentos cargados), y solo ellos, son entonces conducidos mediante un acelerador de iones a un tubo analizador curvado sobre el que existe un fuerte campo magntico y conducidos a un colector/analizador sobre el que se recogen los impactos de dichos iones en funcin de la relacin carga/masa (m/z) de los mismos Posteriormente dichos impactos son transformados en un espectro de masas como el que se muestra a continuacin:

En l que la intensidad de los picos nos indica la cantidad relativa de iones que poseen dicha relacin carga/masa. La separacin de los diferentes iones se basa en la relacin:

m/z = H2R2/2V
H es la intensidad del campo magntico; R el radio de deflexin del tubo analizador V es el potencial de aceleracin utilizado.

Dicha expresin puede deducirse de las expresiones que relacionan, de una parte la energa cintica de los iones: (zV = mv2/2)

y de otra el movimiento de una partcula cargada en un campo magntico: (mv = RHE)

Como curiosidades indicaremos que la velocidad de los iones suele ser de unos 100 Km/s, que el radio de deflexin (R) suele ser de unos 35-50 cm y el tubo analizador suele ser un sector esfrico de aproximadamente un metro de longitud.

Cuando se introduce una molcula en la cmara de ionizacin y se bombardea con una corriente de electrones esta sufre la ionizacin, es decir pierde un electrn dando lugar a la formacin de un in-radical:

El electrn que se pierde es el de menor potencial de ionizacin; as se obtendrn unas estructuras como las que se muestran:

Notacin para los iones en EM etileno: H H H

C H C H

H C H

H2C

CH2

Debe tenerse en cuenta que son ms fciles de remover los electrones que los .
H H C H H H H C H H H H C H H

etano:

C H

C H

C H

Consideramos solo la ionizacin del enlace Carbono-Carbono

m/z = 30

m/z = 30

m/z = 30

La notacin entre corchetes, si bien es muy utilizada no refleja la realidad pura, indica un total de 15 electrones sigma, mientras que las otras son algo ms correctas al indicar solamente 13.

benceno:

ciclohexanona:
O

clorociclohexano:
Cl Cl

En los dos ltimos ejemplos, los electrones n son los ms fciles de remover.

El in molecular: Debe ser el in con mayor masa de los que aparecen en el espectro. Debe contener todos los elementos presentes en sus fragmentos. Debe corresponder al in con el potencial de ionizacin ms bajo. Su relacin m/z debe ser: par cuando no posee Nitrgeno o posee un nmero par de el; por la misma razn debe ser impar cuando posee un nmero impar de tomos de Nitrgeno. Las diferencias de masa entre dicho in molecular y los fragmentos que aparecen en el espectro deben ser qumicamente lgicas. Su abundancia relativa depende de la naturaleza qumica del producto. Cualitativa y aproximadamente la intensidad del in molecular se relaciona con el grupo principal presente en la molcula : Compuestos aromticos > olefinas conjugadas > compuestos alicclicos > sulfuros > hidrocarburos lineales > mercaptanos > cetonas > aminas > esteres > teres > cidos carboxlicos > hidrocarburos ramificados > alcoholes

Se puede utilizar el in molecular para la determinacin de la frmula molecular de la sustancia.

Cuando se obtiene un espectro de masas de alta resolucin (HR-EM) es posible distinguir entre frmulas de igual masa, debido a que los elementos tienen un peso atmico que permite distinguir entre ellas.
En la siguiente tabla se muestran algunas diferencias de masas de combinaciones atmicas para el pico de masa 43.

Combinacin atmica CHNO C2H3O CH3N2 C2H5N C3H7

Masa exacta 43.0058 43.0184 43.0269 43.0421 43.0547

En esta siguiente tabla se muestra la causa de tales diferencias, que no es otra que la masa exacta de los elementos debido a la distribucin isotpica de los mismos.
Elemento Hidrgeno Carbono Nitrgeno Oxgeno Peso Atmico 1.00794 12.01115 14.0067 15.9994 Istopos
1 2

Abundancia relativa (%) 100 0.015 100 1.12 100 0.366 100 0.037 0.240 100 100 5.110 3.38.5 100 100 0.789 4.438 0.018 100 32.399 100 97.940 100

Masa atmica 1.00783 2.01410 12.00000 13.00336 14.0031 15.0001 15.9949 16.9991 17.9992 18.9984 27.9769 28.97.65 29.9738 30.9738 31.9721 32.9715 33.9669 35.9677 34.9689 36.9659 78.9183 80.9163 126.9045

H H C C N N

12 13 14 15 16 17

O O 18 O
19 28 29

Fluor Silicio

18.9984 28.0855

Si Si 30 Si
31

Fsforo Azufre

30.9738 32.066

32 33

S S 34 S 36 S
35 37

Cloro Bromo Iodo

35.4527 79.9094 126.9045

Cl Cl

79 81

Br Br I

127

Fraccionamiento del in molecular

Dependiendo del tipo de ruptura del enlace la fragmentacin simple puede ser homoltica o heteroltica, siendo en ambos casos el resultado de la misma la formacin de un radical (que no es detectado en el espectro de masas) y un catin:

Como caracterstica de dicha fragmentacin simple cabe indicar que si el in molecular no contiene Nitrgeno (su masa es par) los fragmentos tienen masa impar.

A su vez los cationes formados en esta fragmentacin pueden sufrir nuevas fragmentaciones bien por via homoltica (produciran radicales e iones radicales) o heteroltica (produciran molculas neutras y otro catin).

Un caso algo especial es el de las molculas cclicas, pues cuando se rompe un enlace del anillo lo que se obtiene es un nuevo in radicalhomlogo del in molecular, pero ahora lineal.

Dichos iones radicales sufren posteriormente nuevas fragmentaciones y/o transposiciones dando lugar a cationes de masa par o impar respectivamente:

Dichos iones radicales sufren posteriormente nuevas fragmentaciones y/o transposiciones dando lugar a cationes de masa par o impar respectivamente:

La vida media de las especies ionizadas En espectrometra de masas, algunos tipos de compuestos podrn acomodar mejor que otros la carga positiva y tener as un tiempo de vida mayor. Esto se observa cuando dicha carga puede deslocalizarse. En consecuencia: cuanto mayor es la vida media, mayor es la abundancia (mayor intensidad del pico). 1,3-butadieno: Catin radical:
(Notaciones mas correctas)

Para las ltimas estructuras hay posibilidad de deslocalizacin.

para benceno (como catin radical):

...............

para naftaleno:

............

............

Tabla las masas de los fragmentos ms caractersticos y frecuentes

(Estos fragmentos son caractersticos de iones pero tambin de perdidas del in molecular)
MASA DEL IN 29 30 31 39 41 43 45 46 55 56 57 60 65 77 91 92 105 127 ASIGNACIN Etilo (C2H5), formilo (CHO) Nitroso (NO) Metoxilo (CH3O), hidroximetilo (CH2OH) Ciclopropenilo (C3H3) Alilo (CH2CH=CH2) Propilo (C3H7), acetilo (CH3CO) Carboxilo (COOH) Nitro (NO2) Butenilo (C4H7) C4H8 t-Butilo (C4H9), Propanoilo (CH3CH2CO) Acido actico Ciclopentadienilo (C5H5) Fenilo (C6H5) Bencilo (tropillo, Ph-CH2) Metilenpiridina (azatropilio, C5H5N-CH2) Benzoilo (Ph-CO) Iodo

Fragmentaciones y transposiciones del in molecular

Roturas de un enlace simple ( ): Producen siempre un catin y un radical, se conoce como fragmentacin simple:

Fragmentaciones y transposiciones del in molecular

Rotura simultnea de dos enlaces simples: produce normalmente la eliminacin de molculas neutras. En este tipo se engloban tambin las transposiciones o reagrupamientos a travs de estados cclicos como la retro Diels-Alder y la transposicin de McLafferty:

Fragmentaciones y transposiciones del in molecular

Transposiciones ms complejas que implican transferencias de radicales hidrgeno y eliminaciones entre tomos no vecinales.

Reglas de fragmentacin de los compuestos orgnicos

Independientemente del tipo de ruptura (homo o heteronuclear), las fragmentaciones responden a alguna de las cuatro reglas siguientes :

1 REGLA: Los enlaces Carbono-Carbono se escinden con preferencia

en los puntos de ramificacin . La carga positiva quedar sobre el carbocatin ms estable, siendo la estabilidad de estos: Terciario > Secundario > Primario > Metilo.

Reglas de fragmentacin de los compuestos orgnicos 2 REGLA: Los enlaces dobles o sistemas de dobles enlaces
(entre ellos los aromticos) favorecen la escisin de los enlaces arlicos y benclicos.
La carga positiva quedar normalmente formando un carbocatin allico o benclico.

En este ultimo caso debemos hacer notar que no es un catin bencilo lo que se forma sino que este sufre un reagrupamiento dando lugar a la formacin del in troplio (C7H7+) que es ms estable que aquel al ser aromtico.

Reglas de fragmentacin de los compuestos orgnicos 2 REGLA: Los enlaces dobles o sistemas de dobles enlaces
(entre ellos los aromticos) favorecen la escisin de los enlaces arlicos y benclicos.
Un caso especial lo constituye el caso de los cicloalquenos pues poseen dos enlaces en posicin allica, sufriendo la fragmentacin simultnea de ambos enlaces, es lo que se conoce como reaccin de retro Diels-Alder.

Reglas de fragmentacin de los compuestos orgnicos 3 REGLA: Los heterotomos, como donadores de electrones,
favorecen la fragmentacin de los enlaces del tomo de Carbono que soporta al heterotomo.

Debemos considerar dos casos: Que el heterotomo est unido al carbono mediante un enlace simple o que lo est mediante un enlace doble. En el primer caso se podran romper bien el enlace C-X bien el enlace C-C-X, quedando la carga sobre el fragmento que la estabilice mejor. Si el enlace que se escinde es el del carbono con el heterotomo la carga queda preferentemente sobre el tomo de carbono.

Ruptura enlace C-X

Ruptura en alfa

Si se trata de un grupo carbonilo (C=O), el in ms estable suele ser el in acilo (RCO+).

Reglas de fragmentacin de los compuestos orgnicos 4 REGLA: Los dobles enlaces y los heterotomos favorecen,
como aceptores de Hidrgeno, la transposicin de un hidrgeno a travs de un estado cclico de transicin de seis miembros Se conoce como Transposicin especfica de Hidrgeno o Transposicin de McLafferty.

Reordenamiento o transposicin McLafferty

Para que se produzca debe existir un tomo de Hidrgeno en posicin (gama) respecto al doble enlace aceptor de Hidrgeno.

H O R CH

HC H2C

OH

+ C H2
R' CH2 H2C R'

La transposicin de McLafferty da lugar a un alqueno y a una forma enlica de una nueva cetona.

En rigor, la transposicin de McLafferty la sufren compuestos insaturados de formula general:

H A

C C R' B

Transposicin de McLafferty
Ejemplos: Una cetona con H en gama

fragmentacin del catin-radical del 1-penteno:

H CH HC C H2 H CH HC C H2 CH 2 CH 2 CH 3 HC CH 2 CH 2 CH 2 CH3 HC CH2

+
CH 2

CH2

Ruptura heterltica

+
CH2

CH 2

Ruptura homoltica

Formacin del In tropilio

Ej etilbenceno se fragmenta generando seales a m/z 91 y a m/z 77.
CH2 CH3 CH3
+

CH2

CH2 .........

m/z = 91

Este tipo de Clivaje se conoce como benclico, pero la representacin ms correcta del fragmento a m/z 97 es como in tropilio.
H CH2 C H (hay expancin del anillo) in tropilio m/z = 91 CH2 CH3 C2 H 5 +
m/z = 77

este clivaje se conoce como vinlico

Alcanos
Se observan los iones moleculares, aunque con baja intensidad

El pattern de fragmentacin presenta picos que difieren en 14 unidades de masa (prdida de CH2)

HIDROCARBUROS SATURADOS

En ellos el pico molecular suele aparecer aunque a veces con una intensidad baja. Su espectro presenta un conjunto de picos separados en 14 unidades de masa. Siendo normalmente los picos ms intensos los correspondientes a C3 y C4 (m/e 43 y 57 respectivamente). La presencia de ramificaciones da lugar a la rotura por los puntos de ramificacin (1 Regla de la fragmentacin simple) aumentando las intensidades de los iones secundarios formados en dichas roturas.

Los hidrocarburos saturados alicclicos suelen presentar un pico molecular intenso. Suelen ser espectros complejos en los que suelen predominar las perdidas de etileno (M-28) y la perdida de la cadena lateral (caso de existir).

EM de tres hidrocarburos ismeros n-pentano

2-metilbutano

2,2-dimetilpropano. En todos los casos, el pico correspondiente al in molecular (m/z =72) es de poca intensidad, sin embargo, los espectros de los tres compuestos son muy diferentes

n-pentano:
Presenta fragmentaciones indiscriminadas de enlaces carbono-carbono. Adems de las seales del in molecular se observa una seal a m/z = 57 (M-CH3)+, seguida de otras que indican la progresiva prdida de unidades CH2, m/z = 43 (M-CH2-CH3)+ y m/z = 29 (CH3-CH2)+. Estas seales se encuentran rodeadas de grupos de otras de menor intensidad que indican la presencia de 13C (M+1)+. y la prdida de hidrgenos: (M-1)+, (M-2)+, etc.
CH3+ , m/z = 1 5 H 3C H2 C H2 C H2 C CH C3H7+, m/z = 43

M , m/z = 72 C2H5+ , m/z = 29 C4H9+ , m/z = 57

2-metilbutano presenta una distribucin de fragmentos similar a la del pentano, sin embargo las intensidades relativas de los picos son distintas. As hay una seal (M-1)+ de mayor tamao a m/z =71 y otra muy intensa a (M-alquilo) + a m/z =57 y 43, debido a la relativa estabilidad de los cationes producidos por las fragmentaciones preferentes en el centro ms sustituido situado en C-2
CH3 H 3C C H H2 C CH3 - C 2H 5 C2H5+ , m/z = 29 H3C C H CH3 m/z = 43 Carbocatin secundario estable por resonancia

M , m/z = 72 C4H9+ , m/z = 57 ([M-CH3+])

2,2-dimetilpropano En este caso, la prdida de un radical metilo del in molecular produce el catin 1,1dimetiletilo (ter-butilo) como pico base a m/z 57. Esta fragmentacin se da tan fcilmente que el ion molecular apenas es visible. El espectro tambin presenta picos a m/z 41 y 29, resultado de reorganizaciones de carbocationes.
CH3 H 3C C CH3 M , m/z = 72 CH3 - CH3 H 3C C CH3 m/z = 57 CH3

Carbocatin terciario muy estable por resonancia

HIDROCARBUROS INSATURADOS Suelen presentar el pico del in molecular, aparentemente formado por la perdida de un electrn . Los picos ms representativos suelen corresponder a la formacin de cationes allicos como consecuencia de la rotura de los enlaces en posicin allica respecto al doble enlace (2 Regla de la fragmentacin), aunque hay que tener en cuenta la posibilidad de transposiciones o reagrupamientos y tambin la posibilidad de transposicin de McLafferty.

Hidrocarburos Aromticos
Los iones moleculares son los picos mas intensos debido a la estabilidad de sus estructuras

HIDROCARBUROS AROMTICOS Los hidrocarburos aromticos suelen presentar un intenso pico del in molecular. Si son ramificados (alquilbencenos) la ruptura mas caracterstica suele corresponder a la formacin de ion tropilio (C7H7, m/e 91) o iones tropilio sustituidos, normalmente acompaados de un pico a m/e 65 debido a la perdida de acetileno del mismo.

Si la cadena es lo suficientemente larga tambin se observan los picos de la transposicin de McLafferty (m/e 92).

Topilio m/z 91

Haluros de alquilo
La presencia de tomos de Cl o Br se reconoce por sus picos isotpicos

Bromuro de metilo: un ejemplo de cmo los istopos

la interpretacin

pueden ayudar en

La relacin de los picos conteniendo 79Br y su istopo 81Br (100/98) confirma la presencia de bromo en el compuesto.

Haluros de alquilo
Mientras que el fluor y el yodo son monoisotpicos, el cloro y el bromo no lo son con lo cual la presencia de estos se pone de manifiesto por la aparicin de dos picos correspondientes al ion molecular de masas M y M+2, en el caso del cloro este ltimo con una intensidad 1/3 de M y en el caso del bromo prcticamente iguales en intensidad.

El fragmento ms abundante suele corresponder a la rotura del enlace C-X dando lugar a C+ (3 Regla de la fragmentacin simple).

Suele ser frecuente la prdida de HCl y formacin del alqueno. Suelen aparecer iones bromonio cclicos cuando se puede formar un anillo de 5 miembros.

Alcoholes:

Los iones moleculares de los alcoholes son muy pequeos o inexistentes

Generalmente ocurren rupturas de enlaces C-C prximos al -OH

Son muy frecuentes las prdidas de H2O:18 unidades de masa

ALCOHOLES

Los alcoholes primarios y secundarios suelen presentar un dbil pico del in molecular, los terciarios no lo suelen presentar. En cuanto a los procesos de fragmentacin mas frecuentes suelen ser: la deshidratacin (M-18) y la ruptura de un enlace en el carbono que soporta al grupo -OH (dando lugar a iones del tipo: R2C+--OH estabilizados por resonancia por el oxigeno: CH2OH de (m/e 31) en el caso de los alcoholes primarios) (3 Regla de la fragmentacin simple).

Los alcoholes benclicos suelen dan un intenso pico de in molecular, pudiendo dar el M-1 (hidroxitropilio) y/o el M-18 por efecto orto.

1-butanol

Prdida de agua (M-H2O)+

H3C

H2 H C C H

CH2 O H

H3C

H2 H C C H

CH2 O H
- H2O

H3C

H2 H C C H2 H C C

CH2

M , m/z = 72

H 3C

CH2

fragmentacin en
H3C

[M-H2O] , m/z = 56 H2 H2 C C CH2 O H H3C H2 C CH2 + CH2 OH H2C OH

H2C

OH

m/z 31 catin hidroximetilo (+CH2OH)

m/z = 31
H3C H2 H C C CH2 CH3 + H2C H C CH2 m/z = 41 H2C H C CH2

ion propilio (m/z 43) 2-propenilo (m/z 41)

H3C

H2 C C H

CH2 O H

CH2 O H

H3C

H2 C CH2 m/z = 43

H3C

H C

CH3

teres
La fragmentacin tiende a ocurrir en el enlace C-C alfa al tomo de oxgeno

Ethyl methyl ether C3H8O MW = 60.10

TERES Presentan picos parecidos a los de los alcoholes. Los dos procesos de fragmentacin mas frecuentes suelen ser: -Rotura del enlace C-O quedando la carga sobre el radical alqulico (salvo en el caso de los aromticos en que dicha carga suele quedar tanto sobre el anillo aromtico como sobre el fenoxido). -Rotura del enlace C-COR, dando lugar a iones del tipo: R2C+-OR estabilizados por resonancia por el oxigeno: CH2OR (31,45,59,...).

Esquema de fragmentacin del grupo carbonilo La fragmentacin en a vuelve a predominar dando lugar al correspondiente catin acilio y a un radical alquilo.

O
fragmentacin

R R -R

C R

fragmentacin

- R

O Catin acilio

Aldehdos
M -1 M - 29

3-Phenyl-2-propenal C9H8O MW = 132.16

La ruptura de los enlaces prximos al carbonilo resulta en la prdida de H (M-1) o de CHO (M-29)

ALDEHDOS Los alifticos presentan picos dbiles de in molecular. Suelen dar la ruptura del enlace en alfa respecto al grupo carbonilo: picos M-1 (caracterstico de aldehdos) y M - 29 (CHO). Si poseen H en gamma pueden dar transposicin de McLafferty: m/e 44 (CH2=CHOH) y M-44. (3 y 4 Reglas de la fragmentacin simple).

Los aromticos presentan iones moleculares intensos y tambin intensos M-1, que suele dar la prdida de CO para producir iones fenlicos.

Cetonas
Los picos base surgen de la ruptura de los enlaces C-C adyacentes al carbonilo In molecular

CETONAS Su in molecular suele ser intenso. Se fragmentan de manera anloga a los aldehdos, predominando generalmente el in acilo (RCO) resultado de la perdida del resto alqulico ms voluminoso. Las metil cetonas suelen presentar un pico base a m/e 43 (CH3CO). Cuando hay hidrgenos en gamma predominan los picos de la transposicin de McLafferty pudiendo dar hasta 3 posibles transposiciones acabando con un pico a m/e 58 (CH3COH=CH2). Las aromticas suelen presentar como pico base el in benzoilo m/e 105.

EM de tres cetonas ismeras 2-pentanona

3-pentanona

3-metil-2-butanona

2-pentanona

Metilcetona m/z 43 Pico base

Dos picos procedentes de la fragmentacin en

O H3C CH 2 CH 2 C CH 3 CH3

CH3

+ H3C

H2C

H 2C

m/z = 71
H3C C O

M , m/z = 86

CH2 CH2

m/z = 43

Un fragmento adicional generado a partir de una transposicin de Mc Lafferty

CH2 CH2

OH

CH2

+
H3C CH2 CH2

H3C

C H2

m/z = 58

3-pentanona

Aparece una nica fragmentacin en a debido a la simetra de la molcula El pico a m/z 29 se debe al in CH3-CH2+ que se genera a partir del catin CH3CH2CO+ por prdida de CO
O C H3C CH2 CH2 CH3 CH3 CH2 + H3C H2C C O H3C H2C C O

m/z = 57 M , m/z = 86
- CO CH3 CH2

m/z = 29

3-metil-2-butanona

Metilcetona m/z 43 Pico base

Slo aparecen las dos fragmentaciones en .

O C H3C CH CH3 CH3 CH3 + H3C HC CH3 C O H3C CH C CH3 O CH3 CH3 CH + H3C C O

m/z = 43

M , m/z = 86

m/z = 71
- CO CH3 CH CH3

m/z = 43

cidos carboxlicos
En cidos de cadena corta dominan los picos provenientes de : Prdida de OH (M -17) Prdida de COOH (M - 45)

CIDOS Si es posible dan transposicin de McLafferty, as en los alifticos el pico base suele ser el de m/e 60 (CH2=C(OH)2). Suelen presentar un pico a m/z 45 correspondiente a COOH.

En los aromticos suele ser muy intenso el pico M-17 correspondiente al in acilo.

Para estudiarlos por masas suelen utilizarse sus esteres metlicos.

Esteres
Rupturas prximas al enlace C=O ( grupos alcohoxi, -OR) y reordenamiento de H

STERES Los steres metlicos suelen dar como iones fundamentales el in acilo (RCO) y el carboximetilo (OCOCH3, m/z 59). Si es de cadena larga el producto de Transposicin de McLafferty (m/z 74: CH3COH=CH2). Los de etilo y superiores suelen dar el in R-COOH debido a la Transposicin de McLafferty. Los steres de cidos aromticos suelen dar importantes iones acilo (ArCO) por perdida del radical alcoxilo y Transposiciones de McLafferty. Los benclicos suelen dar un pico a M-42 por perdida de cetena (CH2=C=O).

Aminas
Los iones moleculares son generalmente impares En aminas alifticas predominan las rupturas alfa

Aminas secundarias
Los iones moleculares son generalmente impares El pico base proviene de la ruptura del enlace C-C adyacente al enlace C-N

AMINAS Las alifticas no suelen presentar in molecular. El pico ms intenso suele corresponder a la perdida de un grupo alquilo en beta respecto al Nitrgeno (R2C=N+R'2), que en el caso de las aminas primarias corresponde a m/z 30 (CH2=NH2). Las aromticas suelen dar un pico de in molecular intenso que suele estar acompaado de un moderado M-1.

Amidas
El pico base de las amidas se bebe al reordenamiento de McLafferty

AMIDAS Se suele observar el pico molecular. La presencia de un pico a m/z 44 (NH2=C=O) es indicativo de amidas primarias. Suelen dar transposicin de McLafferty.

Algunas claves para interpretar un espectro de masas

1. Observar el in molecular:
1. Si aparece ser el pico de mayor masa del espectro excepto en el caso de picos isotpicos 2. La masa nominal MW debe ser un nmero par para compuestos que solo contengan C, H, O, S, Si. 3. La masa nominal ser un nmero impar en compuestos que tambin contengan un nmero impar de N

Algunas claves para interpretar un espectro de masas

2. Tratar de calcular la frmula molecular:

1. Utilizar los picos isotpicos Ej. 12C (abundancia 100%) tiene un istopo 13C (abundancia 1,1%). Esto implica que por cada 100 12C hay 1,1 13C , si un compuesto tiene 6C, entonces cada

tomo tiene un 1,1% de abundancia de 13C. Si el in molecular es el 100% el pico isotpico (una unidad de masa mayor) es 6,6% ( si el in molecular no es el 100%, se puede calcular la abundancia relativa del pico isotpico a la del in molecular) 2. Respetar el siguiente orden para observar la informacin que proveen los istopos: 1. Elementos : O, Si, S, Cl, Br 2. Elementos: C, N 3. Elementos H, F, P, I

Algunas claves para interpretar un espectro de masas

3. Calcular en nmero de anillos y dobles enlaces: Para una frmula molecular CxHyNzOn anillos + dobles enlaces = x - (1/2)y + (1/2)z + 1 4. Postular una estructura molecular coincidente con la abundancia y la relacin m/z de los fragmentos Para ello deben aplicarse las reglas bsicas de fragmentacin y reordenamientos para cada grupo funcional

Element Carbon Hydrogen Nitrogen Oxygen Sulfur Chlorine Bromine

Isotope
12C 1H 14N 16O 32S 35Cl 79Br

Relative Abundance 100 100 100 100 100 100 100

Isotope
13C 2H 15N 17O 33S

Relative Abundance 1.11 .016 .38 .04 .78

Isotope

Relative Abundance

18O 34S 37Cl 81Br

.20 4.40 32.5 98.0