29/09/2020

Universidad Nacional
del Chaco Austral

Química Analítica II

TEMA 6
Resonancia Magnética Nuclear

Química Analítica II – TEMA 6

Resonancia Magnética Nuclear

Mide la radiación absorbida  Región de Radio Frecuencias (4 – 900 MHz)

Proceso de Absorción  Intervienen  Núcleos de los átomos

Núcleos absorben  Situados  Campo Magnético intenso

Pauli Núcleos  Propiedad de Spin y Momento Magnético

1924  Intenso Campo Magnético  Niveles E
Bases Teóricas
RMN
Bloch
Purcell Absorción de REM  Campo Magnético intenso
1946

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Teoría de la RMN

Ciertos núcleos giran alrededor de un eje  Propiedad de ¨Spin¨

Núcleos con spin  Poseen  ¨Cantidad de movimiento angular¨ o

 ¨Momento angular (p)¨

𝒉
Cantidad de movimiento  Cuantizada 
𝟐𝝅

Numero máximo de valores p para un núcleo Número cuántico de spin  I

Para estudios RMN  Cuatro núcleos de interés

Todos tienen I= ±1/2

Núcleo cargado y girando  Genera  Campo Magnético

 Momento Magnético
- Orientado a lo largo del eje de spin.
- Proporcional a la cantidad de movimiento.

Característica
Relación Giromagnética
del núcleo

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Niveles de energía en un campo magnético

Núcleo  Número cuántico de spin 1/2

- Somete  Campo Magnético externo (B0)
- Su Momento magnético  Orienta  2
posiciones
- A favor o en contra de B0.

Energía Potencial del núcleo en estas orientaciones

m  Número cuántico magnético (± 1/2)

La diferencia de energía (ΔE) entre los estados de

baja y alta energía será:

Frecuencia de transición 
Frecuencia de la REM  corresponde
proporcional al B0

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Distribución de las partículas entre los
estados cuánticos magnéticos

- Sin un B0  La E de los estados cuánticos magnéticos  Son iguales.

- Con un B0  Los núcleos tienden a orientarse  Estado de menor energía
- m=+1/2
- También se demostró  Número relativo de núcleos de baja E
- Está linealmente relacionado  Intensidad del B0.
- Intensidad de la señal en RMN  Aumenta linealmente  Aumento de B0.
- Instrumentos diseñados  Imanes  14 T.

Estado de
spin α

Estado de
spin β

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Precesión de los núcleos en un campo

- Cuerpo magnético  Barrita  Brújula

- En un B0  Movimiento en un plano.
- Debido a la fuerza del campo.

- Si la Barrita puede girar sobre su eje N-S  Núcleo

- Debido al efecto giroscópico
- La fuerza que ejerce el B0  Movimiento circular
- ¨Movimiento de precesión¨

La velocidad angular

Expresada como frecuencia

Radiación Absorbida Frecuencia de LARMOR

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Absorción de radiación

Energía potencial de la partícula cargada y con

movimiento de precesión.

¨Cuando un núcleo absorbe energía de

radiofrecuencias su ángulo de precesión cambia¨

¨El componente magnético de la REM que

procede de una bobina de radiofrecuencia puede
ser absorbida por los núcleos provocando un
cambio en la orientación ¨

Cuando se somete a un núcleo a la combinación

¨El núcleo está en
correcta de Campo magnético externo y REM
RESONANCIA¨
para que gire su spin

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Proceso de Relajación en RMN

- Núcleo expuesto a radiación de RF apropiada  Absorbe

- Debido al ligero exceso de núcleos en estado de menor energía presentes
en un campo intenso.

Existe el riesgo que el proceso de absorción iguale el número de núcleos en los

dos estados
- Provocando  Señal de absorción disminuya o se aproxime a cero.
- SATURACIÓN  Sistema de spin está saturado.

- Para evitar la Saturación

- La velocidad de relajación de los núcleos excitados a los estados de menor
energía  Igual o mayor  La velocidad de absorción de energía de RF.
- No habrá saturación  siempre va haber núcleos que absorban!

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Proceso de Relajación en RMN

- Núcleo expuesto a un campo magnético

externo (B0)
- Produce  Magnetización Longitudinal (Ml)
 dirección eje ¨z¨
- La cual crece desde cero hasta Mo
(máxima).

- El sistema alcanza el equilibrio termodinámico

¨El estado spin +1/2 estará más poblado que el -1/2¨

- Si ahora aplicamos un pulso de radiación

de RF  frecuencia de resonancia
- Generamos un nuevo campo
magnético B1
- La muestra se verá afectada por dicho
campo  Absorbiendo E.
- Los núcleos cambian orientación
- Aumentando spin -1/2 y
disminuyendo spin +1/2
- Pérdida de Ml e Incremento Mt

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Proceso de Relajación en RMN

- Luego de aplicar una RF de 90º

- Los protones
- Movimiento espiral  Pasan al plano transversal
- Ubican 90º de su posición de baja energía.
- Aparece  Magnetización Transversal.

- Al quitar la RF  Se necesita un tiempo para que la magnetización vuelva al

estado de equilibrio.
- En RMN  Los procesos de emisión espontáneos
- Poco efectivos

- El retorno al equilibrio se logra a través de PROCESOS DE RELAJACIÓN

¨Diferentes tipos de transiciones sin radiación mediante los cuales un

núcleo en un estado de espín excitado vuelve al estado inferior o
fundamental¨

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Proceso de Relajación en RMN

Se dividen en 2 categorías :

- Relajación Spin-Red (longitudinal)  igual dirección del B0.

- Relajación Spin-Spin (transversal)  perpendicular al B0.

Durante la relajación:
- Momento magnético del protón
- Vuelve a la posición original
- Velocidad de precesión diferente
- Depende del tipo de protón

En 1º lugar:
- Los espines se desfasan mientras precesionan hasta distribución uniforme
- La magnetización transversal disminuye  0
En 2º lugar:
- La desexcitación de un gran número de spines  reestablece  Magnetización
longitudinal de equilibrio (M0).

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Proceso de Relajación en RMN

Cada proceso de relajación ocurre en un

período determinado
- Tiempo de Relajación Longitudinal (T1) Determinan la anchura de la
- Tiempo de Relajación Transversal (T2) señal

- Sus recíprocos  Velocidades específicas de relajación.

- Son importantes (operativamente)
- Determinar el tiempo de espera entre medidas.
- Intensidad y velocidad de repetición para evitar saturación.

Relajación Spin-Red

- Núcleos que absorben son parte de un numero mayor de átomos  “Red”

- La interacción entre los spines nucleares excitados y los campos

magnéticos fluctuantes generados por el entorno molecular
- Provocan que la vuelta del spin excitado al estado original
- Se produzca por desprendiendo de calor

- La constante de tiempo que regula el proceso:

- Tiempo de relajación longitudinal T1

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Proceso de Relajación en RMN

Relajación Spin-Spin

- Núcleos vecinos del mismo tipo que tienen misma velocidad de precesión pero
distinto estado cuántico magnéticos (m)  campos magnéticos interactúan
 Intercambian estados cuánticos.
 Resultando en un ensanchamiento de líneas.

- Los spines dejan de precesionar  Perdiendo la Mt

Fenómenos involucrados:
- Interacción Dipolar  Intercambio de estados entre dos spines
- Uno en estado excitado y otro en estado fundamental.
- Campo magnético no homogéneo  núcleos bajo diferentes valores del campo
magnético externo precesan a diferentes frecuencias.
- Disminución del fenómeno  haciendo girar la muestra

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RMN de Transformada de Fourier

- RMN de pulsos
- Los núcleos en un intenso B0  Someten Periódicamente a Pulsos cortos 
Intensa RF
- Duración del pulso  <10µs
- Intensidad RF  100 y 1000 MHz.
- Intervalo entre pulsos uno a varios segundos.

- Núcleos excitados  Relajan  Emiten RF en el dominio del tiempo

- Señal de DECAIMIENTO LIBRE DE INDUCCION (FID)
- Detectada por una bobina radioreceptora  Perpendicular al B0
- La FID se pasa al dominio de la frecuencia  Transformada de Fourier
- La señal final  Similar a la que produce un experimento de Onda continua.

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TIPOS DE ESPECTROS EN RMN

CLASIFICACION

ESPECTRO DE LÍNEAS ANCHAS

- Anchura de banda de la fuente de líneas es muy grande
- Oscurece la estructura fina  Entorno Químico
- Utilidad  Determinación cuantitativa de isótopos
- Se utilizan campos magnéticos  Pocos intensos

ESPECTROS DE ALTA RESOLUCION

- Son los más utilizados actualmente
- Instrumentos  Distinguen diferencias de frecuencias  Muy pequeñas.
- Para un isótopo  Exhiben varias resonancias  Diferencias en su entorno
químico

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EFECTOS DEL ENTORNO EN LOS ESPECTROS RMN

La frecuencia de radiación de RF que absorbe un núcleo  Afectada

- Entorno Químico  Núcleos y Electrones
- Esto proporciona información  Conocer estructura de moléculas

- Desplazamiento químico
Tipos de efectos del entorno
- Desdoblamiento spin-spin

Desplazamiento químico

- Se observan pequeñas diferencias en la frecuencia de absorción del protón

- Dependen del grupo al que esta unido el átomo de Hidrogeno.

¨Causado por pequeños campos

magnéticos debido al movimiento de
electrones alrededor del núcleo¨

- Resultado  Núcleos expuestos a un

menor B0.
- B0  va a depender  Densidad de
electrones y Distribución espacial
alrededor del núcleo.

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EFECTOS DEL ENTORNO EN LOS ESPECTROS RMN

Desdoblamiento Espin-Espin

- Se observa que la resonancia del protón se desdobla en varios picos.

¨Causado por interacción entre los

momentos magnéticos de núcleos
adyacentes¨

- El campo magnético que produce un núcleo provoca modificaciones en la

distribución de electrones de enlace.
- Provoca desdoblamientos de estados de energías  Múltiples transiciones.
- Este efecto es independiente del B0.

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Desdoblamiento Espin-Espin

- Etanol  bandas de absorción  formadas por varias resonancias

estrechas.
- La separación entre ellas es la misma
- Constante de acoplamiento (J [Hz]) de la interacción.
- Además  relación entre las áreas en un multiplete se aproxima a una
relación de números enteros (Metilo  1:2:1)

- Por regla general  ¨El numero de picos en una banda desdoblada en un

espectro de primer orden es igual al numero n de protones equivalentes en
los átomos vecinos + 1¨
- La cantidad de picos se conoce como ¨MULTIPLICIDAD¨

- Resonancia del protón del OH

- Solo se observa multiplicidad si la
muestra es purificada.
- Ácidos y bases catalizan el
intercambio del H.
- Resultando en un solo pico.

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Reglas para la interpretación de espectros de primer orden

1. Los núcleos equivalentes no interaccionan entre si para dar picos de absorción

múltiples
2. Las J disminuyen de manera importante al separarse los grupos
3. La multiplicidad de una banda se determina por el número de protones
equivalentes de los grupos vecinos y viene dada por n+1.
4. Si los protones de B están afectados por los de A y C que no son equivalentes,
la multiplicidad es: (nA+1)(nC+1)
5. Las áreas relativas aproximadas de un múltiple son simétricas alrededor del
punto medio de la banda y son proporcionales a los coeficientes de los
términos de la serie (𝑥 + 1)𝑛 .
6. La J es independiente del campo aplicado.

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ESCALA DE ABSISAS PARA LOS ESPECTROS

- Es difícil o imposible de determinar la intensidad absoluta de B0

- Pero si podemos determinar diferencias de B0 con gran exactitud.
- Usamos un Patrón interno para establecer un cero en la escala de abscisas y así
referir las medidas a este.

- Patrón interno más usado  Tetrametilsilano (TMS)

- Todos sus protones son idénticos.
- Proporciona una línea nítida en el espectro y
bien separada de las de la muestra.
- Inerte
- Soluble en solventes orgánicos
- Insoluble en agua!

- Patrón interno más usado  Muestra en medio acuoso.

- Sal de sodio del 2,2-dimetil-2-silopentano-5-sulfónico
(DSS)
- Comercialmente  DSS  posee los metilenos
deuterados.

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ESCALA DE ABSISAS PARA LOS ESPECTROS

- Forma de expresar el desplazamiento químico de un núcleo respecto al TMS en

términos cuantitativos
𝒗𝒓 −𝒗𝒔
- 𝜹= 𝐱𝟏𝟎𝟔  Adimensional
𝒗𝒓
- Se expresa como desplazamiento relativo en ppm.
- Tendrá el mismo valor independientemente del instrumento (200 o 800 MHz)

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ESCALA DE ABSISAS PARA LOS ESPECTROS

- El desdoblamiento espin-espin  Independiente del campo aplicado.

- Generalmente se expresa con J (Hz).
- Se mantienen los valores J aunque se modifiquen los valores de B0

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CORRELACION DEL DESPLAZAMIENTO QUIMICO
CON LA ESTRUCTURA

- El desplazamiento químico  Utiliza

- Identificar grupos funcionales
- Auxiliar para determinar configuración estructural de los grupos
- Estas se basan en las correlaciones empíricas  Estructura y Desplazamiento
- Herramientas  Tablas y gráficas de correlación.

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Aspirina
(Ac. Acetilsalicílico)

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ESPECTROMETROS DE RMN

COMERCIALIZAN DE DOS TIPOS

- Espectrómetro de línea ancha
- Equipado con imanes de baja
intensidad (decimas de Tesla)
- Más simples y baratos.
- Espectrómetro de alta resolución
- Imanes intensos  1,4 a 23 Tesla 
Frecuencias de protón de 60-1000 Hz
- Más utilizados.

Imán de gran estabilidad, Sonda de muestra,

Bobina Transmisora/Receptora y Detector y
sistema de proceso de datos

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ESPECTRÓMETROS DE TRANSFORMADA DE FOURIER

IMANES
- Componente principal  Sensibilidad y la
Resolución de los espectros
- Debe originar un campo homogéneo y
reproducible.
- Componente más caro del instrumento!
- Pueden ser de tres tipos: Imanes permanentes,
Electroimanes ordinarios y Solenoides
superconductores
- Los imanes superconductores se utilizan en
instrumentos de alta resolución.
- Producen campo de 23 T  frecuencias de protón
de 1 GHz.
- El solenoide esta sumergido en un recipiente de
Helio liquido (T= - 15,5 ºC)
- Este recipiente en otro de Nitrógeno liquido.
- Estabilización del campo  Referencia (deuterio).

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ESPECTRÓMETROS DE TRANSFORMADA DE FOURIER

SONDA PARA LA MUESTRA

- Mantiene la muestra en posición fija en el B0.
- Turbina de aire  Rotar la muestra  contrarrestar la heterogeneidad del B0.
- Aloja la bobina de excitación y detección.
- También la bobina de estabilización del campo.
- Control de temperatura  trabajar a diferentes Tº.
- Consiste en un tubo de vidrio de 5 mm de diámetro externo
- Capacidad: 500-560 µL.

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ESPECTRÓMETROS DE TRANSFORMADA DE FOURIER

BOBINA DE TRANSMISIÓN Y RECEPCIÓN

- Situadas en la sonda de la muestra.
- Generador de impulsos  Generador de RF.
- Proveen de un impulso de RF centradas
alrededor de la frecuencia del oscilador
(100 MHz ± 125 kHz)
- Consta de 3 partes:
- Sintetizador de frecuencias
- Compuerta para iniciar y finalizar el
impulso
- Amplificador de potencia
- Sistema receptor
- Debido a que los voltajes generados en la
bobina son bajos (nanovolt).
- Se debe amplificar  Procesar y
Digitalizar.

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ESPECTRÓMETROS DE TRANSFORMADA DE FOURIER

DETECTOR Y SISTEMA DE PROCESADO DE DATOS

- Convierte la señal de RF en una señal de audiofrecuencias
- Más fácil de digitalizar.
- Integración de la señal
- Áreas de las señales de RMN para el protón  proporcionales a la
cantidad de protones presentes.
- Los espectrómetros de RMN  proporcionan la señal y la integral de
esta.
- Las integrales aparecen como escalones de esta.

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ESPECTRÓMETROS DE TRANSFORMADA DE FOURIER

MANIPULACION DE LA MUESTRA
- Muestras de baja viscosidad
- Soluciones de 2 – 15%
- Líquidos puros  solo si su viscosidad es baja.
- Se utilizan solventes deuterados (cloroformo deuterado, CDCl3).
- Soluciones acuosas se preparan  D2O
- Actualmente  Muestras Sólidas.

CUALITATIVAS
- Identificación y esclarecimiento de la estructura de
moléculas orgánicas, organometálicas y biológicas.
APLICACIONES
DE LA CUANTITATIVAS
RMN - Debido a la proporcionalidad directa entre las áreas
de los picos y el número de núcleos que lo generan.
- Área debajo del pico  Patrón interno 
Concentración de una especie química!
- Ejemplos: Aspirina, cafeína, etc.

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