QUÍMICA ANALÍTICA II 2023

TP N°6

TRABAJO PRÁCTICO N° 6 - GABINETE

PARTE A - ESPECTROSCOPIA DE RESONANCIA MAGNÉTICA NUCLEAR

OBJETIVOS
• Proporcionar el conocimiento y las herramientas necesarias para la aplicación de la Resonancia
Magnética Nuclear.
• Interpretar los modelos de desdoblamiento espín-espín a través de espectros de primer orden
en compuestos orgánicos.

INTRODUCCIÓN
La espectroscopia de RMN fue desarrollada a finales de los años cuarenta para estudiar los
núcleos atómicos. En 1951, los químicos descubrieron que la espectroscopia de resonancia
magnética nuclear podía ser utilizada para determinar las estructuras de los compuestos orgánicos.
Las bases teóricas de la espectroscopia de resonancia magnética nuclear (RMN), fueron
formuladas por W. Pauli en 1924, quien sugirió que ciertos núcleos atómicos tienen las
propiedades de espín y momento magnético y que, como consecuencia, al exponerlos a un campo
magnético se produciría una división de sus niveles de energía.

Fundamentos de la técnica

Esta técnica espectroscópica puede utilizarse sólo para estudiar núcleos atómicos con un número
impar de protones o neutrones (o de ambos). Esta situación se da en los átomos de 1H, 13C, 19F y
31
P. Este tipo de núcleos son magnéticamente activos, es decir poseen espín, igual que los
electrones, ya que los núcleos poseen carga positiva y poseen un movimiento de rotación sobre
un eje que hace que se comporten como si fueran pequeños imanes.

En ausencia de campo magnético, los espines

nucleares se orientan al azar. Sin embargo, cuando
una muestra se coloca en un campo magnético, tal
y como se muestra en la figura, los núcleos con
espín positivo se orientan en la misma dirección
del campo, en un estado de mínima energía
denominado estado de espín α, mientras que los
núcleos con espín negativo se orientan en Figura 1. Diferencia energética de los estados
dirección opuesta a la del campo magnético, en un de espin.
estado de mayor energía denominado estado de
espín β.

Existen más núcleos en el estado de espín α que en el β pero aunque la diferencia de población
no es enorme sí que es suficiente para establecer las bases de la espectroscopia de RMN. La
diferencia de energía entre los dos estados de espín α y β, depende de la fuerza del campo
magnético aplicado B0. Cuanto mayor sea el campo magnético, mayor diferencia energética habrá
entre los dos estados de espín.

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Al igual que con la espectroscopía óptica, tanto la mecánica clásica como la mecánica cuántica
resultan útiles para explicar el fenómeno de la resonancia magnética nuclear. Ambos enfoques
producen idénticas relaciones. Sin embargo, la mecánica cuántica proporciona una relación útil
entre las frecuencias de absorción y los estados de energía de los núcleos, mientras que la
mecánica clásica proporciona una descripción física clara del proceso de absorción y de la forma
de medirlo.

Descripción cuántica de la resonancia magnética nuclear

La espectroscopía de resonancia magnética nuclear (RMN) se basa en medir la absorción de la

radiación electromagnética en la región de radiofrecuencias, de alrededor de 4 a 900 MHz. En
contraste con la absorción ultravioleta, visible e infrarroja, los núcleos de los átomos son los que
participan en el proceso de absorción en vez de los electrones exteriores. Además, para que en los
núcleos se formen los estados de energía que hagan posible la absorción, es necesario colocar el
analito en un intenso campo magnético (denotado generalmente como B o H).

W. Pauli sugirió que los núcleos de ciertos átomos podían tener la propiedad de rotar alrededor
de sus ejes por consiguiente tienen propiedad de espin. Los núcleos con espín tienen una cantidad
de movimiento angular o momento angular p. La rotación de estas partículas cargadas, genera un
momento magnético μ a lo largo del eje de espín (provocado por el movimiento de electrones y
protones) y crea un dipolo nuclear, de modo que estos núcleos actúan como pequeños imanes de
barra. Como consecuencia de ello, cuando son expuestos a un campo magnético externo, sus
energías se dividen en dos o más niveles cuantizados. La razón, de acuerdo con la Mecánica
Cuántica, es que las partículas cargadas con espín pueden alinearse a favor del campo magnético
externo (más estable, de menor nivel de energía, estado basal) o en contra de él (menos estable,
mayor energía, estado excitado).

Los cuatro núcleos que son de más interés para los químicos orgánicos y bioquímicos son 1H, 13C,
19
F y 31P, y son los únicos cuatro que se estudian. El número cuántico de espín de esos núcleos es
1/2. Por tanto, cada núcleo tiene dos estados de espín, que corresponden a 𝐼 = +1/2 e 𝐼 = −1/2.

Tabla 1. Propiedades magnéticas de los cuatro núcleos más importantes con número cuántico de
espín de 1/2. (Extraído de Skoog 6° edición).

Relación giromagnética, Abundancia Sensibilidad Frecuencia de absorción,

Núcleo
radian T-1s-1 isotópica, % relativa MHzb
1H 2.6752x108 99.98 1.00 200.00
13C 6.7283x107 1.11 0.016 50.30
19F 2.5181x108 100.00 0.83 188.25
31P 1.0841x108 100.00 0.066 81.05
a
En un campo contante para igual número de núcleos.
b
En un campo con una intensidad de 4.69 T.

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Niveles de energía en un campo magnético

Como se indica en la Figura 2, cuando un

núcleo con un número cuántico de espín de
1/2 se somete a un campo magnético externo
B0, su momento magnético se orienta en una
de las dos direcciones posibles respecto al
campo, en función de su estado cuántico
magnético. La energía potencial E de un
núcleo en estas dos orientaciones o estados
cuánticos viene dada por la siguiente
ecuación:
𝛾𝑚ℎ
𝐸=− Figura 1. Momentos magnéticos y niveles de energía para
2𝜋 un núcleo con un número cuántico de espín de 1/2.

Siendo γ = μ/p la relación giromagnética, el cociente entre el momento magnético y el momento angular,
y h es la constante de Planck.

La energía para un estado de energía menor m = +1/2 (vea la Figura 2) viene dada por

𝛾ℎ
𝐸+1/2 = − 𝐵
4𝜋 0

Por consiguiente, la diferencia de energía ∆E entre los dos viene dada por

𝛾ℎ 𝛾ℎ 𝛾ℎ
∆𝐸 = 𝐵0 − (− 𝐵0 ) = − 𝐵0
4𝜋 4𝜋 2𝜋

Explicación clásica de la resonancia magnética nuclear

Para comprender el proceso de absorción y, en particular, el proceso

para medirla, es útil la descripción clásica del comportamiento de
una partícula cargada en un campo magnético.
En la Figura 3 se representa una partícula cargada en rotación que
se mueve en una trayectoria circular. Es decir, el eje de rotación de la
partícula que gira tiene un movimiento de precesión alrededor del
vector que representa al campo magnético aplicado. Este
movimiento es similar al movimiento de un giroscopio cuando se
desplaza desde la vertical a causa de la aplicación de una fuerza
lateral.
La velocidad angular se puede convertir en la frecuencia de precesión
ν0, conocida como frecuencia de Larmor, al dividirla entre 2π.
Figura 2. Precesión de una partícula
Entonces, en rotación en un campo magnético.
𝛾𝐵0
𝜈0 =
2𝜋

La energía potencial E de la partícula cargada y con movimiento de precesión que se muestra en la

Figura 3 es:

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𝐸 = −𝜇𝑧 𝐵0 = −𝜇𝐵0 cos 𝜃

donde θ es el ángulo entre el vector del campo

magnético y el eje del espín o giro de la
partícula, μ es el momento magnético de la
partícula y μz es el componente de μ en la
dirección del campo magnético. Por tanto,
cuando un núcleo absorbe energía de
radiofrecuencia RF, su ángulo de precesión θ
debe cambiar. Existen dos orientaciones
posibles, en favor del campo y en contra de
este, véase Figura 2. La cantidad de núcleos
orientados a favor del campo se encuentra
Figura 3. Absorción y Emisión.
ligeramente en exceso respecto de los
orientados en contra.
Si la frecuencia de rotación del vector magnético de la radiación es igual que la frecuencia de
precesión del núcleo, puede tener lugar la inversión brusca y la absorción pasando del estado basal
o fundamental (m = +1/2) al excitado (m = -1/2). El proceso se representa en la Figura 4. Para
que el dipolo magnético cambie de orientación bruscamente, debe haber una fuerza magnética en
ángulo recto con el campo fijo que se mueva en una trayectoria circular en fase con el dipolo que
manifiesta precesión.

TIPOS DE ESPECTROS DE RESONANCIA MAGNÉTICA NUCLEAR

Existen varios tipos de espectros de resonancia magnética nuclear, lo cual depende de la clase de
instrumento utilizado, del tipo de núcleo, del estado físico de la muestra, del entorno del núcleo
del analito y del uso que se vaya a hacer de los datos. Sin embargo, la mayoría de los espectros
de resonancia magnética nuclear se clasifican como de línea ancha o de alta resolución.

Espectros de líneas anchas

Los espectros de líneas anchas son aquellos en los que la anchura de banda de la fuente de líneas
es tan grande que oscurece la estructura fina debida al entorno químico. En la Figura 5a se
muestra un espectro de líneas anchas. Cada especie se asocia con una sola resonancia. Los
espectros de líneas anchas son útiles para la determinación cuantitativa de isótopos y para estudiar
el entorno físico de las especies absorbentes. Por lo general, dichos espectros se obtienen con
campos magnéticos relativamente poco intensos.

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Figura 4. Espectros de resonancia magnética nuclear del etanol a una frecuencia de 60 MHz.
Resolución: a) 1/106; b) 1/107.

Espectros de alta resolución

Los espectros de resonancia magnética nuclear más utilizados son los de alta resolución y se
obtienen mediante instrumentos capaces de distinguir diferencias de frecuencia muy pequeñas,
del orden de 0.01 ppm o menores. Para un isótopo determinado, tales espectros exhiben por lo
común varias resonancias, que son resultado de diferencias en su entorno químico. La Figura 5
muestra dos espectros de alta resolución para los protones del etanol. En el espectro superior se
observan tres picos que provienen de la absorción de los protones del CH3, CH2 y OH. Como se
muestra en el espectro de alta resolución de la Figura 5 b), dos de los tres picos se pueden resolver
en resonancias adicionales.

Tipos de efectos del entorno en los espectros de RMN

La frecuencia de la radiación de radiofrecuencia que absorbe un núcleo determinado se ve
fuertemente afectada por el entorno químico, es decir, por los núcleos y electrones vecinos. Por
consiguiente, incluso las moléculas más simples proporcionan una abundante información
espectral que puede servir para conocer su estructura química. El análisis que sigue se centra en
los espectros de protón, porque el 1H es el isótopo que más se ha estudiado. Sin embargo, la mayor
parte de los conceptos se aplica también a los espectros de otros isótopos.
Los espectros del etanol, que se muestran en la Figura 5, ilustran dos tipos de efectos ambientales.
El espectro de la Figura 5. a), obtenida con un instrumento de baja resolución, muestra tres picos
del protón con áreas en la proporción de 1:2:3 (de izquierda a derecha). Si se toma como base esta
proporción, parece lógico atribuir los picos a los protones del hidroxilo, metileno y metilo,
respectivamente. Por tanto, hay pequeñas diferencias en la frecuencia de absorción del protón que
dependen del grupo al que está unido el átomo de hidrógeno. A este efecto se le denomina
desplazamiento químico.
El espectro de alta resolución del etanol, que se muestra en la Figura 5. b), revela que dos de las
tres resonancias del protón se desdoblan en más picos. Este efecto secundario del entorno, que se
superpone al desplazamiento químico, tiene un origen diferente y se denomina desdoblamiento
espín-espín.
Tanto el desplazamiento químico como el desdoblamiento espín-espín son importantes en el
análisis estructural. Desde el punto de vista experimental, los dos se distinguen con facilidad

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porque las separaciones entre picos que son el resultado de un desplazamiento químico son
directamente proporcionales a la intensidad del campo o a la frecuencia del oscilador.

Origen del desplazamiento químico

El desplazamiento químico es causado por pequeños campos magnéticos que se generan a causa
del movimiento de los electrones alrededor de los núcleos. Por lo general, estos campos se oponen
al campo aplicado. Como consecuencia, los núcleos están expuestos a un campo efectivo que es
casi siempre un poco menor que el campo externo.
El desplazamiento químico es la medida de la dispersión o corrimiento de las señales provocadas
por el apantallamiento, que es la pantalla magnética provocada por los electrones que rodean al
núcleo estudiado (generan un campo débil que se opone al campo externo aplicado). Cuanto más
apantallado está un núcleo absorbe a campo más alto (valor más elevado del campo magnético
aplicado) y la señal aparece más a la derecha del espectro de RMN.
Por ejemplo, en el metanol el átomo de oxígeno retira densidad electrónica del entorno electrónico
que rodea al protón del grupo hidroxilo, quedando este átomo de hidrógeno menos protegido que
los protones del grupo metilo. La consecuencia es que el protón del grupo hidroxilo resuena a un
campo magnético menor que los protones del grupo metilo.

Para medir el desplazamiento químico se utiliza una sustancia patrón como referencia: la más
usada es el TMS (tetrametilsilano) que tiene 12 protones equivalentes y genera un pico agudo
bien definido y alejado de los demás. Se lo considera el 0 de la escala, es soluble en compuestos
orgánicos, inerte y su señal está a la derecha del espectro.
Se mide δ desplazamiento químico relativo de frecuencia del analito con respecto a la frecuencia
de la sustancia de referencia. La unidad es el ppm.
𝜈(𝑚𝑢𝑒𝑠𝑡𝑟𝑎) − 𝜈(𝑟𝑒𝑓𝑒𝑟𝑒𝑛𝑐𝑖𝑎)
𝛿(𝑝𝑝𝑚) = 𝑥106
𝜈(𝑟𝑒𝑓𝑒𝑟𝑒𝑛𝑐𝑖𝑎)

Origen del desdoblamiento espín-espín

El desdoblamiento de las resonancias de desplazamiento químico tiene lugar cuando el momento
magnético de un núcleo interactúa con los momentos magnéticos de los núcleos inmediatamente
adyacentes. El campo magnético producido por un núcleo que está girando afecta la distribución
de los electrones en sus enlaces con otros núcleos. Este cambio en la distribución de los electrones
produce entonces cambios en los campos magnéticos de los núcleos adyacentes, desdoblamiento
de los niveles de energía y, por tanto, múltiples transiciones. Por tanto, la estructura fina del pico
del metileno que se muestra en la Figura 5. b) puede atribuirse al efecto de los espines de los
protones de metilo adyacentes. Y a la inversa, el desdoblamiento del pico del metilo en tres picos
más pequeños se debe a los protones del metileno adyacentes. Estos efectos son independientes
del campo aplicado y se superponen a los efectos del desplazamiento químico.

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La interacción de los campos magnéticos de 2 o más núcleos, generalmente a través de los enlaces
que los conectan, transforma una señal simple en un multiplete (conjunto de señales más
complejas y a veces más pequeñas).
El área relativa de cada línea en el multiplete se puede obtener usando el triángulo de Pascal (ver
Tabla 2) donde cada número es la suma de los que están sobre él. Las áreas integradas de todas
las líneas de un multiplete juntas son proporcionales al número de protones absorbidos.
Tabla 2. Intensidades relativas de los múltiples de primer orden (I = 1/2).

La interpretación de los modelos de desdoblamiento espín-espín es relativamente sencilla y

directa en el caso de los espectros de primer orden. Los espectros de primer orden son aquellos
en los que el desplazamiento químico entre los grupos de núcleos que interactúan es grande
respecto a sus constantes de acoplamiento J. Un comportamiento de primer orden riguroso
requiere que 𝐽/𝛿 sea menor que 0.05.
Reglas para la interpretación de los espectros de primer orden:
Las siguientes reglas rigen la apariencia de los espectros de primer orden:
1. Los núcleos equivalentes no interaccionan entre sí para dar picos de absorción múltiples.
Los tres protones del grupo metilo en el etanol sólo originan el desdoblamiento de los
protones del metileno adyacente, y no de sí mismos.
2. Las constantes de acoplamiento disminuyen de manera importante al separarse los grupos,
y raras veces se observa acoplamiento a distancias mayores que cuatro longitudes de enlace.
3. La multiplicidad de una banda se determina por el número n de protones equivalentes desde
el punto de vista magnético en los átomos vecinos, y está dada por n + 1. Entonces, la
multiplicidad de la banda del metileno en el etanol está determinada por el número de
protones en los grupos metilo adyacentes, y es igual a 3 + 1 = 4.
4. Si los protones del átomo B están afectados por los protones de los átomos A y C que no
son equivalentes, la multiplicidad de B es igual a (nA + 1) (nC + 1), donde nA y nC son el
número de protones equivalentes de A y C, respectivamente.
5. Las áreas relativas aproximadas de un múltiple son simétricas alrededor del punto medio
de la banda y son proporcionales a los coeficientes de los términos de la serie (x + 1)n. La
aplicación de esta regla se demuestra en la Tabla 2.
6. La constante de acoplamiento es independiente del campo aplicado; por consiguiente, los
multipletes se distinguen con facilidad de los picos de desplazamiento químico muy juntos,
registrando los espectros con dos intensidades de campo diferentes.

ESPECTRÓMETROS DE RESONANCIA MAGNÉTICA NUCLEAR

Los fabricantes de instrumentos comercializan dos tipos de espectrómetros de resonancia
magnética nuclear: espectrómetros de línea ancha y espectrómetros de alta resolución.

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Para la realización de un espectro de RMN existen tres requerimientos esenciales: Un campo

magnético (B0) homogéneo e intenso que provoque la orientación de los spines nucleares, una
fuente de radiación de radiofrecuencia para excitar los núcleos de la muestra y un método para
detectar la señal de RMN. El campo magnético puede ser suministrado por un imán permanente
o un electroimán, pero corresponden a frecuencias de resonancia de 1H entre 60-90 MHz. Para
lograr una mayor sensibilidad en la señal es necesario imanes más potentes, para ello se emplean
bobinas superconductoras, que corresponden a frecuencias de resonancia que pueden llegar a los
850 MHz.

Figura 5. Esquema de procesamiento de datos.

Los espectrómetros de RMN constan fundamentalmente de las siguientes partes: un imán en

forma de solenoide que produce el campo magnético principal B0, que debe ser homogéneo. La
muestra se coloca en un pequeño tubo de vidrio cerrado, en el hueco del solenoide y rodeándola
se encuentra un transmisor de radiofrecuencia que genera un pulso de radiofrecuencia que hace
que todos los protones de la muestra se exciten simultáneamente y el espectro se obtiene
analizando la emisión de energía de radiofrecuencia de los spines al volver a su estado de
equilibrio. Por tanto, se necesita también un detector y un ordenador que realice la transformada
de Fourier.

Manipulación de la muestra
Se utilizan soluciones de la muestra de 2 a 15%, aunque las muestras de líquidos puros se pueden
también examinar si sus viscosidades son suficientemente bajas.
Los solventes no deben tener resonancias propias en la región espectral de interés. Por lo regular,
los solventes para la resonancia magnética nuclear se deuteran para proporcionar la señal
estabilizada de la frecuencia de campo. El solvente más común para compuestos orgánicos es el
cloroformo deuterado (CDCl3). Con frecuencia, los compuestos polares no se disuelven lo
suficiente en CDCl3 y para obtener buenos espectros, a menudo se utilizan para estos tipos de
compuestos, CD3OD, acetona-d6, y DMSO-d6. En el caso de compuestos altamente iónicos y
polares, se usa, D2O junto con un método que elimina el agua para anular la señal intensa del
solvente HOD.
En la actualidad ya es posible registrar de manera rutinaria espectros de alta resolución de
muestras sólidas. Se han perfeccionado técnicas y se las aplica cada vez más para obtener
espectros de 13C de polímeros, combustibles fósiles y otras sustancias de elevado peso molecular.

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APLICACIONES DE LA RMN DE PROTONES

La aplicación más importante de la espectroscopía de RMN de protones o protónica es la
identificación y el esclarecimiento de la estructura de moléculas orgánicas, organometálicas y
bioquímicas. No obstante, este método constituye muchas veces un procedimiento útil para la
determinación cuantitativa de especies absorbentes.

Identificación de compuestos
Un espectro de RMN, al igual que un espectro de infrarrojo, pocas veces es suficiente para
identificar un compuesto orgánico. Pero si se utiliza junto con los espectros de masa, infrarrojo y
ultravioleta, así como el análisis elemental, la resonancia magnética nuclear es una herramienta
poderosa e indispensable para la identificación de compuestos puros. En general compuestos
orgánicos y sus isómeros.

Aplicaciones de la resonancia magnética nuclear en el análisis cuantitativo

Un aspecto único de los espectros de RMN es la proporcionalidad directa entre las áreas de los picos
y el número de núcleos causantes del surgimiento del pico. Entonces, la determinación cuantitativa
de un compuesto específico no requiere muestras puras del compuesto para la calibración. Por
consiguiente, si una resonancia identificable de uno de los constituyentes de una muestra no se
traslapa con las resonancias de los otros componentes, se usa el área de este pico para establecer
directamente la concentración de la especie, siempre que se conozca sólo el área de la señal por
protón. Este último parámetro se obtiene con facilidad a partir de la concentración conocida de un
patrón interno.
Se han perfeccionado métodos para el análisis de muchas mezclas de varios componentes. Por
ejemplo, se han detectado aspirina, fenacetina y cafeína en preparaciones analgésicas comerciales.
Benceno, heptano, etileno, glicol y agua se han detectado en una gran diversidad de mezclas.
Una de las aplicaciones más útiles de la resonancia magnética nuclear ha sido la determinación de
grupos funcionales, como los grupos hidroxilo en alcoholes y fenoles, aldehídos, ácidos carboxílicos,
olefinas, hidrógenos acetilénicos, aminas y amidas. Los errores relativos determinados fueron del
orden de 1 a 5%.
La espectroscopía de resonancia magnética nuclear también se usa para el análisis de elementos. Por
ejemplo, es posible efectuar determinaciones cuantitativas exactas del hidrógeno total en mezclas
orgánicas. De igual manera, la resonancia del flúor 19 se puede usar para el análisis cuantitativo de
dicho elemento en compuestos orgánicos; este análisis es difícil de efectuar mediante los métodos
clásicos. En el caso del trabajo cuantitativo se podría usar un espectrómetro de baja resolución o de
línea ancha.

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GABINETE DE EJERCICIOS

1. Se realiza un espectro a una frecuencia de 300 MHz y un campo de 80.240 gauss, utilizando TMS
como referencia. La resonancia del protón de la muestra aparece a una frecuencia de 1080 Hz
mayor que la del estándar. ¿Cuál es el desplazamiento químico?

2. Para cada uno de los siguientes compuestos calcular el número de multipletes de cada banda y
sus áreas relativas. Usar la herramienta de simulación online para graficar los espectros en cada
caso.
A modo de ejemplo se resuelve el inciso a):
a) 1-cloropropano Cl(CH2)2CH3
Resolución:
i) Escribir la fórmula estructural del compuesto e identificar cada tipo de núcleo de H:
A

El 1-cloropropano tiene 3 tipos de núcleos de H.

ii) Calcular la multiplicidad que cada tipo de núcleos de H considerando los núcleos vecinos
usando para ello alguna de las dos expresiones siguientes según corresponda:
𝑀 =𝑛+1 (hay núcleos vecinos de un solo tipo)
𝑀 = (𝑛𝐴 + 1) ∙ (𝑛𝐵 + 1) (hay núcleos vecinos de más de un tipo)

Para el 1-cloropropano se tiene:

𝑀𝐴 = 𝑛𝐵 + 1
Hay 2 núcleos equivalentes de tipo B:
𝑛𝐵 = 2
𝑴𝑨 = 𝟐 + 𝟏 = 𝟑
Entonces la multiplicidad de los núcleos tipo A corresponde a un triplete.
𝑀𝐵 = (𝑛𝐴 + 1) ∙ (𝑛𝐶 + 1)
Hay 2 núcleos equivalentes tipo A y 3 tipo C:
𝑛𝐴 = 2 y 𝑛𝐶 = 3
𝑴𝑩 = (𝟐 + 𝟏) ∙ (𝟑 + 𝟏) = 𝟏𝟐
La multiplicidad de los núcleos tipo B corresponde a un dodecaplete.

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𝑀𝐶 = 𝑛𝐵 + 1
𝑀𝐶 = 2 + 1
La multiplicidad de los núcleos tipo C corresponde a un triplete.
iii) Indicar las áreas relativas considerando el triángulo de Pascal.
Para los núcleos A con multiplicidad de triplete:
𝑨𝑨 = 𝟏: 𝟐: 𝟏
Para los núcleos B con multiplicidad de dodecaplete:
𝑨𝑩 = 𝟏: 𝟏𝟏: 𝟓𝟓: 𝟏𝟔𝟓: 𝟑𝟑𝟎: 𝟒𝟔𝟐: 𝟒𝟔𝟐: 𝟑𝟑𝟎: 𝟏𝟔𝟓: 𝟓𝟓: 𝟏𝟏: 𝟏
Para los núcleos C con multiplicidad de triplete:
𝑨𝑪 = 𝟏: 𝟐: 𝟏
iiii) Indicar el orden de las señales de cada tipo de núcleo considerando los efectos de
apantallamiento/desapantallamiento, y la multiplicidad de cada uno. Tener en cuanta que a la
derecha aparecen las señales de los núcleos más apantallados.
Analizando la fórmula estructural del 1-cloropropano:
Los núcleos menos desapantallados son los tipo C porque su carbono solo está influenciado por
un átomo de carbono, mientras que los núcleos tipo B se desapantallan un poco más porque su
carbono está unido a otros dos átomos de carbono. Los núcleos tipo A son los más desapantallados
porque su núcleo está unido a un átomo de cloro, el cual es más electronegativo que el cloro, y
por tanto desplaza la nube electrónica del enlace con el carbono hacia sí.
De acuerdo al razonamiento anterior las señales deberían aparecer en el siguiente orden de
derecha a izquierda: núcleos tipo C, núcleos tipo B y núcleos tipo A.
iiiii) Utilizando el simulador de cheminfo.org puede simularse el espectro de 1H-RMN para
confirmar el orden de aparición de las señales de los núcleos de 1H:

Cl
A

B
-CH2- -CH3
H3C C

1- cloropropano

b) 1,2-dicloropropano Cl2(CH2)3
c) 2-bromopropano CH3-CHBr-CH3
d) Metoxietano (etil metil eter) CH3-CH2-O-CH3
e) 1,2-dimetoxietano, CH3OCH2CH2OCH3

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3. Predecir los espectros de 1H-RMN para:

a) acetaldehido CH3CHO
b) nitrito de etilo
c) formiato de metilo
Usar la herramienta de simulación online para graficar los espectros en cada caso.

Figura 6. Posiciones de absorción de los protones en varios entornos estructurales. (Tabla tomada con
autorizacion de J. R. Dyer, Applications of Absorption Spectroscopy by Organic Compounds, p. 85,
Englewood Cliffs, NJ: Prentice-Hall, 1965.)

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PARTE B – ESPECTROMETRÍA DE MASAS MOLECULAR

OBJETIVOS

• Proporcionar el conocimiento y las herramientas necesarias para la aplicación de la

Espectrometría de Masas Molecular.
• Interpretar la información que presentan los espectros de baja y alta fragmentación.

ACTIVIDAD PREVIA
- Ver los videos provistos por el docente para poder responder a las preguntas durante la
clase. Usar la bibliografía de referencia para ampliar conocimientos.

INTRODUCCIÓN
La espectrometría de masas junto con la invención de la resonancia magnética nuclear y el
desarrollo de la espectrometría en el infrarrojo revolucionaron el campo de trabajo de los químicos
orgánicos respecto a la identificación y determinación de la estructura de las moléculas. Esta
aplicación de la espectrometría de masas es aún de capital importancia.
En la década de los ochenta, las aplicaciones de esta técnica experimentaron grandes cambios
como consecuencia del perfeccionamiento de los métodos para producir iones de moléculas no
volátiles o termolábiles, como las que estudian con frecuencia los bioquímicos y biólogos. A partir
de la década de los noventa inició un enorme crecimiento de la espectrometría de masas en el área
biológica como consecuencia de los nuevos métodos de ionización. Actualmente la
espectrometría de masas se aplica para determinar estructuras de polipéptidos, proteínas y otros
biopolímeros de elevadas masas moleculares.
La espectrometría de masas es una técnica analítica muy sensible, altamente selectiva y
cuantitativa con la que se pueden analizar muestras, sólidas o líquidas, de unos cuantos mg hasta
menos de un ng, con tal que produzca una cantidad suficiente de material en estado gaseoso a la
temperatura y presión de la cámara de ionización; y de todas las herramientas analíticas, la
espectrometría de masas es quizá la de mayor aplicación, en el sentido de que esta técnica tiene
la aptitud de proporcionar información acerca de:
1) la composición elemental de las muestras de materia,
2) la estructura de las moléculas inorgánicas, orgánicas y biológicas,
3) la composición cualitativa y cuantitativa de mezclas complejas,
4) la estructura y composición de superficies sólidas,y,
5) las relaciones isotópicas de átomos en las muestras.

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FUNDAMENTOS DE LA TÉCNICA
Principios de la espectrometría de masas molecular (MS)

La espectrometría de masas está basada en la obtención de iones a partir de moléculas orgánicas

en fase gaseosa; una vez obtenidos estos iones, se separan de acuerdo con su masa y su carga, y
finalmente se detectan por medio de un dispositivo adecuado.
Esencialmente, el espectrómetro de masas debe ser capaz de desempeñar cuatro funciones:
1. Vaporizar sustancias de volatilidades muy diferentes.
2. Originar iones a partir de las moléculas neutras en fase gaseosa.
3. Separar los iones en función de su relación masa/carga.
4. Detectar los iones formados y registrar la información adecuadamente.
Ya que el espectrómetro debe cumplir estas cuatro funciones, deberá constar de cuatro partes más
o menos independientes:
• Sistema de introducción de muestras.
• Fuente de iones.
• Analizador, para la separación de iones.
• Sistema detector y registrador.
Las moléculas de masa hasta 500 dalton (Da) pueden ser analizadas en instrumentos de foco único
(enfoque magnético). Los instrumentos de doble foco, en los cuales se utiliza una combinación
de campos magnéticos y electrostáticos, proveen mayor resolución, se puede obtener un peso
molecular exacto (hasta seis dígitos significativos).
Espectros de masas molecular

Figura 7. Espectro de masa del etilbenceno.

En la Figura 8 se ilustra la forma común en que se presentan los espectros de masas. El analito
es etilbenceno, cuya masa molecular nominal es de 106 Da. Para obtener este espectro, se
bombardea el vapor de etilbenceno con un haz de electrones, lo cual origina la pérdida de un
electrón del analito y la formación de un ion molecular M+ como se muestra en la reacción:
𝐶6 𝐻5 𝐶𝐻2 𝐶𝐻3 + 𝑒 − → 𝐶6 𝐻5 𝐶𝐻2 𝐶𝐻3⋅+ + 2𝑒 −

La especie cargada 𝐶6 𝐻5 𝐶𝐻2 𝐶𝐻3⋅+ es el ion molecular. Como lo señala el punto, el ion molecular
es un radical y tiene la misma masa molecular que la molécula.

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En general, el choque entre los electrones energéticos y las moléculas de analito proporcionan a
éstas suficiente energía para dejarlas en estado excitado. A menudo se produce la relajación por
la fragmentación de parte de los iones moleculares para dar lugar a iones de masas más bajas. Por
ejemplo, en el caso del etilbenceno, el producto principal es el 𝐶6 𝐻5 𝐶𝐻2+ , que surge de la pérdida
de un grupo CH3. También se forman otros fragmentos más pequeños, aunque en menor cantidad,
con carga positiva.
Los iones positivos producidos por el impacto de electrones pasan a través de la rendija del
espectrómetro de masas, en donde se clasifican de acuerdo con sus relaciones masas-carga y
originan un espectro de masas. Observe que la representación de la Figura 9 tiene la forma de
una gráfica de barras que relaciona la intensidad relativa de los picos de masas respecto a su
relación masas-carga. Observe también que, al pico más alto en cada espectro, denominado pico
base o pico de referencia, se le asigna el valor arbitrario de 100. Se considera que la altura del
resto de los picos es un porcentaje de la altura del pico base. Los espectrómetros de masas
modernos están programados para identificar de manera automática el pico base; luego
normalizan los picos restantes en el espectro en relación con aquél.

Figura 8. Espectro de masa del cloruro de metileno.

Fuentes de iones
La apariencia, el alcance y utilidad de los espectros de masas para distintas especies moleculares
depende en gran medida del método que se utilice para formar los iones. Hay dos categorías
principales:
1. Fuentes de fase gaseosa: primero se hace vapor la muestra y luego se ioniza. Por lo general,
están restringidas a la ionización de compuestos térmicamente estables que tengan temperaturas
de ebullición por debajo de 500 °C. En la mayoría de los casos estos requisitos limitan las fuentes
de fase gaseosa a compuestos con masas moleculares menores de alrededor de 103 Da.
2. Fuentes de desorción: la muestra, en estado sólido o líquido, se transforma directamente en
iones gaseosos. Una ventaja de las fuentes de desorción es que son aplicables a muestras no
volátiles y térmicamente inestables. En la actualidad, los espectrómetros de masas comerciales
están equipados con accesorios que permiten usar varias de estas fuentes de manera

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intercambiable. Las fuentes de desorción, que no requieren volatilización de las moléculas de

analito, son aplicables a compuestos que tienen masas moleculares mayores de 105 Da.
Las fuentes de iones se clasifican también en fuentes duras y fuentes blandas. Las primeras
confieren energía suficiente a las moléculas del analito para situarlas en un estado energético
altamente excitado. La relajación posterior involucra la rotura de enlaces, lo que genera iones
fragmentados con una relación masa-carga menor que la del ion molecular. Las fuentes de
ionización blandas dan lugar a poca fragmentación. Por tanto, constan del pico del ion molecular
y sólo alguno o incluso ningún otro pico. Son útiles porque suministran información exacta
relacionada con la masa molecular de la molécula o moléculas del analito.
Los diversos picos de un espectro procedente de una fuente dura, de alta fragmentación,
proporcionan información útil acerca de la naturaleza de los grupos funcionales, y, por tanto, de
la estructura de los analitos.

DESCRIPCIÓN GENERAL DE LOS COMPONENTES DEL INSTRUMENTO

El diagrama de la Figura 10 muestra los componentes principales de los espectrómetros de masas.
El objetivo del sistema de entrada es introducir una pequeña cantidad de muestra (un µmol o
menos) en el espectrómetro de masas, donde sus componentes se convierten en iones gaseosos.
A menudo, el sistema de entrada dispone de un medio para la volatilización de muestras sólidas
o líquidas.

Figura 9. Esquema de espectrómetro de masas.

Los espectrómetros de masas más modernos están equipados con tres tipos de sistemas de entrada
capaces de acomodar diversos tipos de muestras, que incluyen sistemas discretos de entrada,
entradas de sonda directa y entradas cromatográficas. Una muestra gaseosa, se introduce desde
un bulbo gaseoso dentro de un dispositivo de vidrio donde la presión es de alrededor de 10-2 torr.
Los líquidos se introducen mediante una micropipeta o por inyección a través de un cierre de
goma siliconado usando una jeringa hipodérmica y una aguja. La muestra en forma de vapor
molecular penetra en la cámara ionizadora a través de un pequeño orificio.

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Las fuentes de iones de los espectrómetros de masas, transforman los componentes de una
muestra en iones. En muchos casos el sistema de entrada y la fuente de iones están combinados
en un único componente. En todos los casos se obtiene una corriente de iones positivos o
negativos (casi siempre positivos) que luego se acelera hacia el interior del analizador de masas.
Se tienen:
a. Fuentes de fase gaseosa (fuentes duras): en las que el bombardeo electrónico del vapor es el
más usado. La cámara de ionización, donde ingresa el vapor molecular se mantiene a una
presión de 10-6 torr. Un filamento caliente, carbonizado, hecho de wolframio provee los
electrones, los cuales son atraídos por un par de ranuras cargadas positivamente y dirigidos
sobre las moléculas de la muestra vaporizada. La colisión de estos produce iones positivos y
negativos. Como la fragmentación es intensa puede causar la desaparición del ión molecular
y no es posible determinar el peso molecular del compuesto.
b. Fuentes de ionización química y de desorción (fuentes blandas): su ventaja es que producen
poca excitación de los iones y por lo tanto poca fragmentación, permitiendo la determinación
de pesos moleculares, además pueden aplicarse a muestras no volátiles y químicamente
inestables.
La función del analizador de masas, es análoga a la de la red en un espectrómetro óptico. En el
analizador de masas los iones se dispersan en función de las relaciones masas-carga de los iones
del analito. Los espectrómetros de masas se clasifican en distintas categorías, lo cual depende de
la naturaleza del analizador de masas. Debe tener la capacidad de distinguir entre diferencias muy
pequeñas de masa. En general, está colocado entre dos polos magnéticos y es mantenido a una
presión de 10-7 torr. Al variar la corriente en el electroimán, aumenta o disminuye la fuerza
impuesta sobre los iones que son llevados a la ranura de salida y son recogidos en un electrodo
colector. El haz iónico lleva una corriente de 10-18 a 10-10 A, la cual es amplificada. Algunos
Analizadores son: Analizador de Sector magnético, Filtro de masas de Cuadropolo, Analizador
de trampa de iones y Analizador de tiempo de vuelo.
Al igual que en un espectrómetro óptico, un espectrómetro de masas está equipado con un detector
(para iones) que convierte el haz de iones en una señal eléctrica que puede ser procesada,
almacenada en la memoria de una computadora y mostrada o registrada de diferentes maneras.
Hay 2 tipos principales: Multiplicadores de electrones: de dínodos discretos y dínodos continuos,
y Copa de Faraday.
Una propiedad característica de los espectrómetros de masas, que no la comparten con los
instrumentos ópticos, es la necesidad de contar con un sistema de vacío adecuado para mantener
bajas presiones (10-4 a 10-8 torr) en todos los componentes del instrumento, con excepción del
procesador de señal y el dispositivo de lectura. La necesidad de producir un alto vacío surge
porque dichas condiciones ocasionan choques raros con componentes atmosféricos, además de
que facilitan la producción y manipulación de electrones y iones libres.
Procesamiento de los datos por computadora: Los datos eléctricos digitalizados del detector
entran a la memoria de una computadora donde luego pueden ser procesados e igualados
simultáneamente con una serie de espectros idénticos posibles que se hallan almacenados en la
memoria. Esto permite la rápida acumulación, manipulación e interpretación de los espectros de
masa. Los tubos de rayos catódicos se conectan usualmente a la unidad central de procesado
(CPU) de la computadora con el fin de dar una representación temporal real del espectro de masa.

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ESPECTROS DE MASAS POR IMPACTO DE ELECTRONES

Con el objetivo de formar una cantidad importante de iones gaseosos en una proporción
reproducible, es necesario que los electrones generados por el filamento de la fuente sean
acelerados mediante un potencial mayor a unos 50 V. La pequeña masa y la alta energía cinética
de los electrones resultantes producen pequeños aumentos en la energía de traslación de las
moléculas contra las que chocan. En consecuencia, las moléculas adquieren estados vibracionales
y rotacionales altamente excitados. Por lo regular, la relajación posterior tiene lugar mediante una
elevada fragmentación que origina un gran número de iones positivos de diferentes masas
menores que la del ion molecular (en ocasiones son mayores a causa de los choques). Estos iones
de masas más bajas se llaman iones hijos.
Tabla 1. Algunas reacciones características en una fuente de impacto con electrones.

Picos de los isótopos

Es de señalar que en los espectros que se muestran en las Figuras 8 y 9 aparecen picos que
corresponden a relaciones masas-carga mayores que la del ion molecular. Estos picos se pueden
atribuir a iones que tienen la misma fórmula química pero diferentes composiciones isotópicas.
El tamaño de los diferentes picos depende de la abundancia relativa natural de los isótopos. En la
Tabla 2 se enumeran los isótopos más comunes de los átomos que suelen aparecer en los
compuestos orgánicos.
Tabla 2. Abundancia natural de los isótopos de los elementos más frecuentes.

Hay que señalar que flúor, fósforo, yodo y sodio aparecen sólo como isótopos únicos. En la
Figura 8, el pequeño pico del etilbenceno a m/z de 107 se debe a la presencia de 13C en alguna

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de las moléculas. Estos picos de los isótopos proporcionan a menudo un medio útil para
determinar la fórmula de un compuesto.
Las fuentes de impacto de electrones son adecuadas para el uso y producción de corrientes de
iones elevadas, con lo que se obtienen buenas sensibilidades, y a menudo permite identificaciones
inequívocas de los posibles analitos. Pero esta extensa fragmentación puede ser también un
inconveniente cuando da lugar a la desaparición del pico del ion molecular, porque no se puede
establecer con facilidad la masa molecular del analito.

Resolución de los espectrómetros de masas

Para separar iones con diferente relación masas-carga hay varios dispositivos. Lo ideal es que el
analizador sea capaz de distinguir entre diferencias mínimas de masas. La capacidad de un
espectrómetro de masas para distinguir entre masas se expresa por lo regular en términos de su
resolución R, que se define como:
𝑚
𝑅=
Δ𝑚
donde Δm es la diferencia de masas entre dos picos adyacentes que se diferencian claramente y
m es la masa nominal del primer pico (a veces se utiliza en su lugar la masa media de los dos
picos). Entonces, un espectrómetro con una resolución de 4000 podrá distinguir picos que
aparezcan a valores de m/z de 400,0 y 400,1, o bien, 40,.00 y 40,.01.
La resolución que se requiere de un espectrómetro de masas depende en gran medida de su
aplicación. Por ejemplo, para diferenciar entre iones de las mismas masas nominal, como C2H4+,
CH2N+, N + y CO+ todos ellos con 28 Da de masa nominal, pero con masas exactas de 28,0313,
28,0187, 28,061 y 27,9949 Da, respectivamente, se necesita un instrumento con una resolución
de varios miles. Por otro lado, los iones de baja masa molecular que difieren en una unidad de
masa o más, por ejemplo, NH3 (m = 17) y CH4 (m = 16), pueden diferenciarse con un instrumento
que tenga una resolución inferior a 50. Los espectrómetros comerciales disponibles tienen
resoluciones que van desde alrededor de 500 a 500.000.

APLICACIONES DE LA ESPECTROMETRÍA DE MASAS MOLECULAR

Las aplicaciones de la espectrometría de masas molecular son tan numerosas y abarcan tantos
campos que no es posible describirlas apropiadamente en poco espacio. Se puede enumerar
algunas aplicaciones para dar una idea de la capacidad de la espectrometría de masas.
• Elucidación de la estructura de moléculas orgánicas y biológicas.
• Determinación de la masa molecular de péptidos, proteínas y oligonucleótidos.
• Identificación de los componentes en cromatogramas en capa fina y papel.
• Determinación de sucesiones de aminoácidos en muestras de polipéptidos y proteínas.
• Detección e identificación de especies separadas por cromatografía y electroforesis
capilar.
• Identificación de drogas y sus metabolitos en sangre, orina y saliva.
• Control de gases en el aliento del paciente durante procesos quirúrgicos.
• Pruebas para confirmar la presencia de drogas en sangre de caballos de carreras y en
atletas olímpicos.
• Datación de especímenes arqueológicos.
• Análisis de las partículas de los aerosoles.
• Determinación de residuos de plaguicidas en alimentos.
• Control de compuestos orgánicos volátiles en el suministro de agua.

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Identificación de compuestos puros

El espectro de masas de un compuesto puro proporciona diversos tipos de datos que son útiles
para su identificación. El primero es la masa molecular del compuesto y el segundo es su fórmula
molecular. Además, el estudio de los modelos de fragmentación del espectro de masas
proporciona información sobre la presencia o ausencia de diversos grupos funcionales. Por
último, la identidad real de un compuesto se puede establecer con frecuencia al comparar su
espectro de masas con los de compuestos conocidos hasta llegar a una total coincidencia.

Determinación cuantitativa de especies moleculares

La espectrometría de masas es muy utilizada para la determinación cuantitativa de uno o más
componentes de sistemas complejos orgánicos, y a veces inorgánicos, como los que existen en
las industrias farmacéuticas o del petróleo, así como en estudios de problemas ambientales. En la
actualidad tales análisis se llevan a cabo haciendo pasar la muestra a través de una columna
cromatográfica o de electroforesis capilar y luego por el espectrómetro.
Las concentraciones de analito se obtienen de manera directa a partir de las alturas de los picos
de los espectros de masas. Para mezclas sencillas a veces es posible encontrar picos a un valor
m/z único para cada componente. En estas condiciones se pueden preparar curvas de calibración
de las alturas de los picos contra concentración y utilizarlas para el análisis de muestras
desconocidas. Por lo común se pueden obtener resultados más exactos añadiendo una cantidad
fija de una sustancia patrón interno tanto a las muestras como a los patrones de calibración.

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EJERCICIOS DE GABINETE

1. ¿Qué resolución se necesita, desde el punto de vista instrumental, para separar los
siguientes iones?:
a. C2H4+ (m = 28,0313 dalton); CH2N+ (m = 28,0187 dalton);
b. N2+ (m = 28,0061 dalton); CO+ (m = 27,9949 dalton);
c. NH + (m = 17 dalton); CH + (m = 16 dalton).

2. Un espectrómetro de masa tiene un poder de resolución de 5000 para qué valor de ∆m es

equivalente si m vale:

a. 400 b. 800 c. 2000

3. Calcular la relación de altura de picos (M+1)+ a M+ para los siguientes pares de compuestos:
a) C4H6N5O (m = 140) y C11H8 (m = 140)
b) C5H4N2O8 (m = 220) y C13H2NO3 (m = 220)
c) C2H2N4 (m = 82) y C4H2O2 (m = 140)
Comparar los resultados con la herramienta online en https://www.chemcalc.org/

4. Completar la siguiente tabla con las posibles composiciones para isótopos de Cloro en una
molécula:
Cl2 Cl35Cl35 Cl35Cl37 Cl37Cl37
Masa M M+2 M+4
Nº de isótopos 1 2 1
Cl3 Cl35Cl35Cl35
Masa
Nº de isótopos
Cl4
Masa
Nº de isótopos

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