Conceptos básicos de RMN 1

Índice
TEMA 2 • Introducción a la RMN: El spin nuclear,
Estados de spin y campo magnético.
CONCEPTOS BÁSICOS DE RMN
• Instrumentación.

• Desplazamiento químico y factores que lo

LABORATORIO DE SÍNTESIS Y DETERMINACIÓN modifican.
ESTRUCTURAL DE COMPUESTOS ORGÁNICOS
• La intensidad de la señales. Equivalencia
química.

GRADO DE QUÍMICA. 3er CURSO • Acoplamiento spin-spin.

Conceptos básicos de RMN 2 Conceptos básicos de RMN 3

Introducción a la RMN Introducción a la RMN: El spin nuclear.

1945/6 NMR first observed by two independent groups. Purcell (Harvard)
(Paraffin, 30 MHz); Bloch (Stanford) (water, 8 MHz)
1950 First pulsed experiment
Momento angular intrínseco
P   I ( I  1)
Paul Adrien Maurice Dirac, Otto Stern
1951 Observation of chemical shifts
1902 – 1984, 1933 Nobel 1888 – 1963, 1943
1952 Purcell and Bloch share Nobel Prize for physics Nobel prize in
prize in Physics, Physics,
Late 1950's Commercial spectrometers available postulated the Experimental
ca. 1970 FT technique introduced, pioneered largely by Ernst. 13C NMR existence of discovery of the spin
routine the spin
1971 2D NMR proposed by Jeener
post 1971 Explosion in experimental techniques in one, two or more
dimensions. Availability and development of superconducting magnets allows
use of much higher fields. Concurrent advances in computing technology
allows for data manipulation in reasonable amounts of time.
1991 Ernst wins Nobel Prize for chemistry
2002 State of the art applications include solving the 3D structures of proteins
up to 40 kD using 2, 3 and 4D NMR. Kurt Wüthrich, Nobel prize for chemistry
2003 P. C. Lauterbur, P. Mansfield, Nobel prize for Medicine; imaging I: 0, ½, 1, 3/2, 2, … (depende del nº P+ y N0)
 Conceptos básicos de RMN 4 Conceptos básicos de RMN 5

Introducción a la RMN: Interacción Introducción a la RMN: Interacción

Spín-Campo Magnético. Spín-Campo Magnético.
Momento magnético asociado a una carga en movimiento When placed in an external field, spinning
protons act like bar magnets.
   ·P
Cte Giromagnética
I =0 I= ½ I= 1, 3/2, 2…

INTERACCIÓN DEL SPIN NUCLEAR

CON EL CAMPO MAGNÉTICO

PZ = m · h

m  mZ= -I, -I+1,.... 0,......I-1, I

Estados de espín •5

Conceptos básicos de RMN 6 Conceptos básicos de RMN 7

Introducción a la RMN: Interacción Introducción a la RMN: Mecanismo de

Spín-Campo Magnético. absorción de energía.

E = -  · B0 = - z · B0 = - mz  ħ B0 E = h ·  =  h B0  (radiación) = B0 · /2= L
Interacción del Momento magnético y Campo M. Externo CONDICIÓN DE RESONANCIA Frecuencia
de Larmor

ENERGÍA asociada a un
Momento magnético en
Campo Magnético Externo
 Conceptos básicos de RMN 8 Conceptos básicos de RMN 9

Introducción a la RMN: Sensibilidad del Introducción a la RMN: Propiedades de

Proceso de resonancia. algunos núcleos.
Distribución de Boltzmann
= 1,38 · 10-23 J/K molécula
EA = EB
EA EB
  B0= 0
 k • e  •T
NA
 k • e  •T
NB
N N
NA = NB

E  ½  E½ 
N½
e  •T
N ½ 60 MHz, 1.000.000 / 1.000.009

E = -m  h B0
E -½ > E½ N ½ > N -½ SENSIBILIDAD
N ½ /N -½= F ( B0, % nat.)
60 MHz, 2,39 · 10-5 kJ/mol

Conceptos básicos de RMN 10 Conceptos básicos de RMN 11

Instrumentación FT-RMN (Dominio de tiempo)

Instrumentación CW (Dominio de frecuencia)

a. Tubo de RMN
b. Imán
c. Bobinas de barrido
d. Bobina receptora
e. Emisor de Rf
f. Amplificador
g. Procesador de la señal

Imanes fijos (1.41 T; 60 MHz)

Co/Ni/Al; Co/Ni/Cu
 Conceptos básicos de RMN 12 Conceptos básicos de RMN 13

Instrumentación Instrumentación (superconductores)

NbTi 30 m. 13 T
Nb3Sn 27 T
Nb3Ge 37 T

Conceptos básicos de RMN 14 Conceptos básicos de RMN 15

Instrumentación (tipos de muestras) ANÁLISIS DE UN ESPECTRO DE RMN

Disolución; tubos
Vol  0,1-0,5-1 mL
c
c
b b
b
b

c c
a a

a. Desplazamiento químico  eje de frecuencia, tipo 1H

Aspectos
b. Integral: Intensidad de la señal, nº de 1H
a
analizar c. Acoplamiento de spin: Desdoblamiento de señal por
Rotores
Sólidos o mezclas perturbación de grupos cercanos
5 – 100 L no homogéneas
 Conceptos básicos de RMN 16 Conceptos básicos de RMN 17

Desplazamiento químico y factores que lo modifican Desplazamiento químico: Delta Scale

  F( , B0, densidad e-,…)

 depende del equipo

 I  ref
 ( ppm)
 ref
ref:

1 ppm = ref · 10-6

Ej. ref = 400 MHz, 1ppm = 400 Hz
 escala relativa independiente del equipo

Conceptos básicos de RMN 18 Conceptos básicos de RMN 19

Desplazamiento químico Desplazamiento químico y factores que lo modifican

Preparación de la muestra Campo Bajo
Desapantallamiento (-)
Disolventes deuterados C < 0.1 M
(no enmascaran H muestra)
1 (10 mg en 0.5 mL)

Campo alto
   (cte de apantallamiento) Apantallamiento (+)

local anisotropía de gr.) +  (eléctrico) +  (intermol.)

 Conceptos básicos de RMN 20 Conceptos básicos de RMN 21

D Desplazamiento químico y factores que lo modifican

E
S
P
L
A • Efectos inductivos
Z
A
M
I
E • Efectos mesoméricos
N
T
O

Q • Efectos anisotrópicos
U
Í
M
I • Interacciones intermoleculares
C
O

Conceptos básicos de RMN 22 Conceptos básicos de RMN 23

Desplazamiento químico y factores que lo modifican Desplazamiento químico y factores que lo modifican
H H
• Efectos inductivos (tablas) • Efectos mesoméricos 1 2
H H
• Átomos más O O
H N H N H H
electronegativos mayor
desapantallamiento. H H H H H H
 H
 H

• El efecto decrece con la

distancia.
• Aumento de átomos
electronegativos aumento 
del efecto.
Electronegatividad  hidrógenos ácidos

Hibridación = electronegatividad + anisotropía 

 Conceptos básicos de RMN 24 Conceptos básicos de RMN 25

Desplazamiento químico y factores que lo modifican Desplazamiento químico y factores que lo modifican

• Efectos anisotrópicos (movimiento de e- de enlace en B0) • Efectos anisotrópicos

Anillos aromáticos Triples enlaces B0

+
H C C H
+ +
+
+
+ +
-
-
- - + +
+ + -
+
-
- - +
+
+
+
+ -
- - -
-
-
+ +
- - H
+
H - - -
- - - -
- H - H - -
- - -
- - - -- - -
- H + + H
- - - -
+ -
- - + + -
- + +
-
- + + - -
- +
+ + + +

Apantallamiento +
Dobles enlaces Desapantallamiento -

- -
- -
- H H
C C - Ho
- H H
- -
-

Conceptos básicos de RMN 26 Conceptos básicos de RMN 27

Desplazamiento químico y factores que lo modifican Desplazamiento químico y factores que lo modifican
• Interacciones intermoleculares: efecto del disolvente
• Interacciones intermoleculares
Protones ácidos e intercambiables; enlaces de hidrógeno
(ver efectos dinámicos)

acidez señales más anchas y 

hidrógenos asociados intercambiables por D

Otros Factores
Temperatura Disolvente
 Conceptos básicos de RMN 28 Conceptos básicos de RMN 29

La intensidad de la señales. Equivalencia química. La intensidad de la señales. Equivalencia química.

Tipos de Equivalencia Química: Homotópicos
Homotópicos: mismo entorno químico
Heterotópicos: distinto entorno químico

nº señales = nº de grupos de H equivalentes

Intensidad señal  nº de H equiv.
H O
Intensidad de la señales: Integral (área pico) H
C C
H3C CH3
Relación de integrales  relación de H H
Relacionados por Giro
H que dan una señal: químicam. equivalentes Enlace simples Relacionados por simetría

Conceptos básicos de RMN 30 Conceptos básicos de RMN 31

Acoplamiento spin-spin Acoplamiento spin-spin. Origen del desdoblamiento

Modificación Campo magnético local por
espínes nucleares vecinos (vía electrones de enlace)
Acoplamiento escalar
13C-1H

Desdoblamiento de la señal
debido a núcleos vecinos con espín nuclear

Información de los grupos vecinos Acoplamiento dipolar

 Conceptos básicos de RMN 32 Conceptos básicos de RMN 33

Acoplamiento spin-spin. Influencia Acoplam. Escalar
Diferencia de frecuencia del núcleo X en
función del estado espín del núcleo vecino A
Cte acoplamiento (J): X – X (Hz)
nJ
AX
Acoplamiento spin-spin. Interpretación del patrón
Medibles e interpretables fácilmente SI
ACOPLAMIENTOS DE SPIN DE 1er ORDEN (acoplamientos débiles)
( (A-X) / JAX )> 10
Nº de señales producidas por acoplamiento = Nº de estados de spin

NOTACIÓN Nº estados de spin (N núcleos de spin I) = 2NI +1

n = nº enlaces entre A y X
REGLA n +1 (núcleos de I = ½)
1J 2J 3J ¿nJ? Un núcleo HA que se acopla con n HX equ. genera: n + 1 señales

JA3, X4 3, 4 numeración molécula Núcleos equivalentes no se acoplan entre sí

JAX = JXA

Conceptos básicos de RMN 34 Conceptos básicos de RMN 35

Acoplamiento spin-spin. Interpretación del patrón Acoplamiento spin-spin. Interpretación del patrón
1er ORDEN La intensidad relativa
1er ORDEN
Análisis de estados
(etilo)
CH3
(se acopla con 2H)
1 singlete s
2 doblete d
3 triplete t
4 cuadruplete q
5 quintuplete
6 sextuplete
m multiplete m

Acoplamiento con distintos tipos de núcleos,

Ej. H se acopla con Ni H tipo i y Nj H tipo j ,…
CH2 el nº de señales (Ni + 1) (Nj + 1) .......
(se acopla con 3H)
22 dd, 23 dt, 32 td,….
 Conceptos básicos de RMN 36 Conceptos básicos de RMN 37

Acoplamiento spin-spin. Interpretación del patrón Acoplamiento spin-spin. Equivalencia magnética

Uso de diagramas de árbol
Equivalencia química
medidas de J 1er ORDEN

dd
d

dt td
NO Equivalencia MAGNÉTICA
MISMO NÚCLEO J DISTINTO

t
ddd

Conceptos básicos de RMN 38 Conceptos básicos de RMN 39

Acoplamiento spin-spin. Sistemas de Spin Acoplamiento spin-spin. Sistemas de Spin

Notación: 1er orden AX vs AB
Sistemas de 3 núcleos: 1er orden AMX vs ABX o ABC
Sistemas de 2 núcleos
3 núcleos
Eliminación de efectos 2º orden: aumentar campo magnético
PATRÓN DE ACOPLAMIENTO - PATRÓN DE SUSTITUCIÓN

SISTEMAS AROMÁTICOS
 Conceptos básicos de RMN 40 Conceptos básicos de RMN 41

Acoplamiento spin-spin. Sistemas de Spin Acoplamiento spin-spin. J y Estructura

Cte Acoplamiento = F (enlaces entre núcleos acoplados)

Su magnitud da idea de la distancia entre los núcleos y

SISTEMAS
AROMÁTICOS De la transferencia de polarización de uno a otro (TOPOLOGÍA)

SISTEMA
AA’BB’

Conceptos básicos de RMN 42 Conceptos básicos de RMN 43

Acoplamiento spin-spin. J geminal Acoplamiento spin-spin. J vecinal

J = F ()
FACTORES que afectan a J = F

Ángulo diedro longitud de enlace ángulo de enlace sustituyentes

 Conceptos básicos de RMN 44 Conceptos básicos de RMN 45

Acoplamiento spin-spin. J vecinal Acoplamiento spin-spin. Desacoplamiento

Ecuación de Karplus

Doble resonancia

Irradiación selectiva

Desacoplamiento
Homonuclear