ESPECTROSCOPÍA DE RESONANCIA MAGNÉTICA

Electronica
E= Espectroscopías ópticas Vibracional Momento dipolar
Rotacional

Radiación electrónica
ESR (resonancia spin
ESPECTROSCOPIA
electronico) RMN
H= RESONANCIA Momento magnetico
(resonancia nuclear
MAGNÉTICA
magnética)

MOMENTO ANGULAR Y PRECESIÓN

Torque →

Momento angular orbital→

RESONANCIA MAGNÉTICA
• Básicas

- Spin e- = ½
- Núcleo:
o Spin protón = ½
o Spin neutron = ½
- Los núcleos con A impar o Z impar, o ambos imapres poseen un momento nuclear
angular de spin cuantizado y un momento magnético μ, este momento también esta
cuantizado y se describe con el numero cuántico de spin nuclear I.

RMN BASICOS

Mide la esfericidad de la carga eléctrica

nuclear distribución. Dist. Esférica Q=0
PROPIEDADES MAGNÉTICAS DEL NÚCLEO

Ajustando un eje Z arbitrario, la proyección de μ a lo largo del eje Z puede obtener solo
ciertos valores, cuantización:
Cada l tiene 2l+1 estados asociados con diferentes ml (≡ Iz)

Para l = ½ , (Iz ≡) ml = ± ½ → dos posibles estados

Sin campo magnético, los estados α y β tienen la misma energía (degenerados)

• Núcleo con l= ½ en un campo magnético

En el ejemplo el campo magnético produce una magnetización macroscópica M0, dirigida a

lo largo de B0 (z).

Estados α y β ya no
están degenerados

- Ecuación de Larmor
γ = radio giromagnético
→ Bo = fuerza del campo magnético
ν = frecuencia de la radiación
entrante que causa la transicion

γ es una constante que es diferente para cada núcleo atómico (H, C, N…)

- Frecuencias de resonancia del núcleo seleccionado

OPERACIÓN SISTEMATICA RMN Parámetros

PÁRAMETROS

- Intensidad (área por debajo de la curva). Se relaciona con la población en exceso de los
spins que ocupan el estado fundamental.
- Cambios químicos (δ), presencia de e-
- Desdoblamiento spin-spin: acoplamiento J, otros spins nucleares
- Tiempos de relajación (T1 y T2)

INTENSIDAD

REGLAS DE SELECCIÓN

NIVELES DE POBLACION

El exceso de población del estado fundamental (N1) determina la probabilidad de

transición y de su sensibilidad (S).

Las energía en RMN son muy pequeñas, ya que la diferencia de población entre
estados de spines es extremadamente pequeña.

• Población

La emisión espontánea es insignificante en RMN (A21=0)

La vida del estado excitado del núcleo de H en ausencia de interacción es 1018 años.

La absorción inducida y la emisión inducida son igual de probables (B12= B21)

CAMBIOS QUÍMICOS

• Constante de blindaje nuclear (σ)

El campo sentido por el núcleo en la molécula es reducida(Beff) por el campo que

contrarresta debido a la presencia de e-.

Diferentes núcleos en la misma

molécula sienten diferentes campos
magnéticos y por consecuente
diferentes frecuencias de resonancia.

La intensidad del campo magnético debería incrementarse para promover la transición

en el núcleo. Si el campo magnético >14.092,0G el campo fuerte aplicado compensa el
apantallamiento.

σlocal

- Local (densidad electrónica del átomo)

- Molecular
o Anisotrópica (N)
o Corriente de anillo (R)
o Efecto de campo eléctrico (e)
- Interacciones intermoleculares (i) , como enlace H, solvente, estérico, 13C.

El campo magnético aplicado, B0, induce circulaciones en la nube electrónica que rodea
al núcleo el cual el momento magnético μ, se opone a B0, se produce (Ley Lenz)

Efectos inductivos en una molécula reduce la densidad electrónica en el orbital 1s del

H, el desblindaje (cambios a frecuencias más altas) es esperado.
 Las diferencias de apantallamiento entre HA y HB son
debidas a un campo magnético anisotrópico de un grupo
vecino.

- Campo anisotrópico

- Corriente de
anillo

El cambio químico debido a que el apantallamiento constante es muy pequeño, define a

relativa escala δ el cambio químico (ppm).

δ no depende del campo magnético, y por lo tanto en el instrumento.

Alto campo→alta resolución

Las señales aparecen a misma δ (ppm) pero a diferente frecuencia (Hz)

TÍPICO ESPECTRO DE RMN

Incrementa apantallamiento
Incrementa frecuencia
Incrementa cambio químico

Menos Mas
apantallamiento apantallamiento
(menor campo) (alto campo)
Frecuencia alta Frecuencia baja

INFORMACION SIMPLE DEL 1H del ESEPECTRO RMN

- Cada tipo diferente de H da un pico o grupo de picos (multiplicidad)

- El cambio químico (δ, en ppm) da una pista de como se ha generado el pico del H
(alcano, alqueno, benceno, aldehído…)
- La integración da números relacionados con cada tipo de H.
- El desdoblamiento spin-spin da el numero de H en los carbonos adyacentes
- El acoplamiento constante de J también nos da información sobre la disposición de los
átomos involucrados.

DESDOBLAMIENTO SPIN-SPIN: acoplamiento J

Directo Acoplamiento Estado sólido

Dipolo - Dipolo: D a Liquidos viscosos
través del espacio Efecto overhauser nuclear

interaccion magnetica entre nucleo

y spin no-cero
Indirecto
Acoplamiento escalar Gas
Desdoblamiento spin-spin: J Liquidos isotropicos
a través de enlaces covalentes

• Mecanismo del acoplamiento J

J es una interacción a través del enlace

El acoplamiento de J (siempre en Hz) es

independiente de B0 y mutuo (JXY= JYX)
1
J > 2J > 3J II 4J y 5J tienen un papel en los enlaces π
involucrados.
• Regla N+1 (I=1/2)

Este pico de H se divide por dos H vecinos Estos H se dividen por un solo
vecino
Dos vecinos -> N+1 =3
Un vecino -> N+1=2
TRIPLETE
DOBLETE

- Primer orden (sistema AXn)

Spin I = ½ 1H, 13C, 19F, 15N

Multiplicidad: (2nI +1)= n+1

Intensidad: coeficientes de (1+x)n

EXCEPCIONES

- Protones que son equivalentes por simetría generalmente no se dividen en otro.

si x=y no se dividen

- Protones en el mismo grupo no se separan

- La regla N+1 se aplica a protones en cadenas saturadas o en ciclos saturados, pero no

se aplica en protones que estén en doble enlace o en ciclos de bencenos.

• Patrones de desdoblamiento

Singlete
1 vecino doblete
(1:1)
doble
2 vecino doblete
triplete (1:1:1:1)
(1:2:1)
3 vecino
cuarteto Doble doble doblete
(1:3:3:1) (1:1:1:1:1:1:1:1)
• Equivalencia magnética y química

La equivalencia implica equivalencia química, la viceversa no se mantiene.

Equivalencia de cambio químico: dos protones en resonancia en misma frecuencia

(isócronos).

Dos protones son equivalentes químicamente si:

o Son químicamente equivalentes, es decir, equivalentes por operaciones de

simetría (intercambiable por una operación de simetría), y/o
o Se vuelve equivalente por un intercambio químico rápido (intercambiable por
un proceso químico rápido en una escala de tiempo RMN)

Equivalencia magnética: dos protones (no necesariamente enlazados al mismo átomo) son
equivalentes magnéticamente si cumplen las siguientes condiciones:

o Mismo entorno químico → mismo cambio químico

o Misma constante de acoplamiento con el núcleo con el que se acoplan

Las constantes de acoplamientos entre protones equivalentes magnéticos que son

acoplados solo entre ellos no son observables.

- Nomenclatura y ejemplos

δ = iguales → químicamente equivalentes : misma letra : A

Si no son magnéticamente equivalentes, letras primas: A, A’, A’’…

δ parecido → letras cercanas en el alfabeto: A, B

δ muy diferentes → letras lejanas en el alfabeto: A, X

- Porque comprar un instrumento con mayor campo? Espectro simple, el solapamiento

de los multipletes están separados, los efectos de segundo orden están minimizados.
• Efecto de la temperatura
 • Efecto del solvente

Nos fijamos en el enlace H

• Intercambio de fenómenos

Intercambio intermedio: acoplamiento de CH2

OH, señales anchas.

Intercambio lento: se observa acoplamiento de

CH2 OH

Intercambio rápido: se observa acoplamiento de CH2 OH

PROCESOS DE RELAJACION

• Relajación T1 (relajación spin-red)

Ganancia o perdida de magnetización en la dirección z. El principio de incertidumbre de

Heisenberg se amplia debido a la vida útil inherente de los estados de spin.

• Relajación T2 (relajación spin-spin)

Es causada por los campos magnéticos transeúntes (normalmente debido a la movilidad

molecular) a cualquier frecuencia.

• Decaimiento por inducción libre

 Relajación: volver al equilibrio térmico, vemos que ν1, ν2, ν3 tienen vidas útiles diferentes.

ESPECTRO RMN 13C

Debido a que hay poca abundancia del isotopo 13C su espectro es mucho mas fácil de
analizar que el espectro de 1H porque sus señales son se desdoblan. Cada tipo de átomo de
carbono aparece como un solo pico.

Información estructural del RMN 13C , numero

de señales observadas y el cambio químico de
esas señales.

DESACOPLAMIENTO DE SPINES DE PROTONES

Espectro de protones desacoplados

- Un método común para determinar un espectro de 13C es irradiar todo el núcleo de H

de la molécula al mismo tiempo que las resonancias del carbono son medidas.
Esto requiere una segunda fuente de radiofrecuencia (RF) que tunea la frecuencia del
H del núcleo mientras la fuente de RF primaria se cambia a la frecuencia del 13C.

Fuente RF2, el Fuente RF1pulso

descoplador, satura sintonizado de 13C
H continuamente

Señal 13C medida

- Los átomos cuatenarios son los únicos que no aparecen en estos espectros.
- Ejemplo:

RESUMEN
- Energía E=hυ h=cte de Planck; υ=frecuencia de resonancia de RMN
 - Cambio químico (δ): posición del pico II δ(ppm) = υobs –υref/υref (Hz); nos proporciona
el entorno químico del núcleo.
- Constante de acoplamiento (J) Hz: separación del pico (intensidad de radios); nos da
la torsion de ángulos, los núcleos vecinos
- Integral: intensidad del pico, es relativa a la altura de la integral de la curva; nos da la
cuantificación de los núcleos
- Anchura de línea: forma del pico II ∆υ = 1/πT2 (pico a media altura), nos proporciona
la movilidad molecular y el intercambio químico

RESONANCIA DE SPIN ELECTRONICA

Puede ser ESR o EPR (Resonancia Paramagnetica Electronica). Solo para especies open shells

Acoplamiento spin-orbital → modifica g

Niveles de separación Efecto nuclear Zeeman → estructura hiperfina (2·l+1)

Interacción nuclear cuádruple → estructura super hiperfina

COMPARACION ENTRE RMN Y ESR

ESPECTRO PRIMER ORDEN DEL

ATOMO H

Reglas de selección:

∆ms = ±1 y ∆mI = 0 cuando B1cosωt Ʇ B0

DESDOBLAMIENTO

Interacción dipolo: núcleo con spin + e- con spin fuera del núcleo

Interacción por contacto de Fermi: e- con spin dentro del núcleo

FORMAS DE LINEAS

Diagramas de espectro de la primera derivada de absorción con respecto al campo

Debido al la relajación de sin las líneas de

absorción son lorentzian

N equivalente núcleo (I=1/2)

Spin I = ½ 1H, 13C, 19F, 15N

Multiplicidad: Π (2nI + 1) = n +1

Intensidad: coeficientes de (1+x)n

N equivalente núcleo (I>1/2)

23
Spin I = 1 2H, 14N Spin I = 3/2 Na, 35Cl, 63Cu

Multiplicidad: Π (2nI + 1) = 2n +1 Multiplicidad: Π (2nI + 1) = 3n +1

Intensidad: coeficientes de (1+ x + x2 )n Intensidad: coeficientes de (1+ x + x2 + x3)n

17
Spin I = 5/2 O

Multiplicidad: Π (2nI + 1) = 5n +1

Intensidad: coeficientes de (1+ x + x2 + x3 + x4 + x5 )n

INSTRUMENTACION