SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN UN NUEVO COMPUESTO DE COORDINACION A

PARTIR DEL LIGANDO ÁCIDO 3-HIDROXI-2,7-NAFTALENODISULFÓNATO CON

ALUMINIO BAJO LA METODOLOGIA HIDROTERMAL.

José David Cerón Geovo

Director (a):
PhD. Richard Fernando D`vries Arturo

Universidad Santiago de Cali

Facultad de Ciencias Básicas,
Programa de Química
Cali, Colombia
2019
SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN UN NUEVO COMPUESTO DE COORDINACION A
PARTIR DEL LIGANDO ÁCIDO 3-HIDROXI-2,7-NAFTALENODISULFÓNATO CON
ALUMINIO BAJO LA METODOLOGIA HIDROTERMAL.

José David Cerón Geovo

Trabajo de grado presentado como requisito parcial para optar al título de:
Químico

Director (a):
PhD. Richard Fernando D`vries Arturo

Línea de Investigación:
Química molecular y supramolecular
Grupo de Investigación:
QUIBIO

Universidad Santiago de Cali

Facultad de Ciencias Básicas,
Programa de Química
Ciudad, Colombia
2019

2
 IMPACTOS

IMPACTO PRODUCTO BENEFICIARIO(S)

Al plantear la síntesis utilizando
Económico
el menor tiempo posible.
Al evaluar la síntesis con
Responsabilidad social cantidades bajas y solventes
verdes.
Aporta a la comunidad científica
Científico de materiales poliméricos
inorgánicos.
Al sintetizar compuestos
Tecnológico novedosos con múltiples
aplicaciones.
Existe la posibilidad de lograr
bridar aplicaciones con gran
Ambiental
capacidad de aporte para el
medio ambiente.

3
SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN UN NUEVO COMPUESTO DE COORDINACION A
PARTIR DEL LIGANDO ÁCIDO 3-HIDROXI-2,7-NAFTALENODISULFÓNATO CON
ALUMINIO BAJO LA METODOLOGIA HIDROTERMAL.

José David Cerón Geovo1, Richard Fernando D`vries Arturo1. Grupo de Investigación QUIBIO línea de
investigación en Química molecular y supramolecular. Facultad de Ciencias Básicas. Universidad Santiago
de Cali. Campus Pampalinda Calle 5 # 62-00. Santiago de Cali. Colombia

RESUMEN

Se sintetizo un nuevo compuesto MOF`s con aluminio bajo la metodología solvotermal en la cual se planteó
una reacción 1:1 con relación entre la sal metálica y el ligando, se utilizó como DMF como solvente. Los
precursores se hicieron reaccionar por 24 horas en un reactor con recipiente interno de teflón, transcurrido el
tiempo de reacción, se filtro y seco el sólido, la fase acuosa del filtrado se dispuso a cristalizar en una mezcla
de solvente y etanol, como resultado se obtuvieron finos cristales color marrón, los cuales se caracterizaron
estructuralmente por FTIR, térmicamente mediante la técnica TGA/DSC. finalmente se realizo el
experimento de difracción de rayos x al solido cristalino donde se determino la presencia de un nuevo
compuesto de coordinación tipo mof y adicional a esto; los resultados de este experimento fueron utilizados
para su análisis estructural para así mostrar que la estructura propuesta es estable y real.

Palabras clave: Polímero de coordinación ; MOF ; Cristal

SYNTHESIS AND CHARACTERIZATION OF NEW COORDINATION COMPOUNDS FROM THE 3-

HYDROXY-2,7-NAFTALENODISULFONATO ACID LIGAND WITH ALUMINUM, ANTIMONY AND
BISMUTO UNDER THE HYDROTHERMAL METHODOLOGY.

ABSTRACT

Keywords: Coordination polymer; MOF; Crystal

4
1. INTRODUCCIÓN

Los materiales porosos son de gran importancia puesto que las cavidades que poseen en sus

estructuras permiten la difusión de distintos tipos de moléculas a través de ellas[1]. Las redes
metal-orgánicas (MOFs) pueden definirse como moléculas híbridas sintetizadas a partir de iones
metálicos y ligandos orgánicos que forman estructuras en una, dos y tres dimensiones; estos

cuentan con una alta porosidad, gran estabilidad química y térmica[2]. De acuerdo a esto en la
actualidad se han estudiado arduamente las redes metal-orgánicas (MOF) debido a sus excelentes

propiedades en catálisis heterogénea[3], adsorción de gases[4], óptica[5], magnetismo[6], entre

otras.
De acuerdo a lo anterior, se puede decir que desarrollar una línea de investigación en este tema es
importante para el desarrollo de nuevos materiales con las propiedades anteriormente descritas.
Por ejemplo, con metales como el aluminio se han estudiado compuestos de coordinación que
poseen alta estabilidad y con estructuras muy versátiles debido a que estos pueden formar
diferentes arquitecturas. En la figura 1 se pueden observar algunos polímeros de coordinación de

aluminio [7].

Figura 1: Polímeros de coordinación con centro metálico de aluminio[7].

Por otro lado, se han obtenido materiales utilizando como centro metálico el bismuto, los cuales
presentan propiedades ópticas y catalíticas[8],[9].

Figura 2: Tres nuevos polímeros de coordinación con centro metálico de bismuto con propiedades

luminiscentes[9].

En la literatura se ha reportado que el ligando acido 3-hidroxinaftaleno-2,7-disulfonato se ha sido

utilizado para la síntesis de polímeros de coordinación utilizando lantánidos como centros
metálicos. Esta síntesis se llevó a cabo por medio de la metodología hidrotermal. Los materiales
obtenidos presentaron un comportamiento óptico diferente en presencia de moléculas aromáticas,

por esta razón es posible que tengan aplicaciones como sensores químicos[10].

HO

O OH

S S
OH O
O O
Figura 3: Estructura del ligando acido 3- Hidroxinaftaleno-2,7- disulfonato.
Este ligando puede tener varios modos de coordinación, ya que este se puede coordinar a un
centro metálico siendo así un ligando polidentado. Esto debido a que el grupo sulfonato presenta
varios oxígenos donadores de electrones en sus extremos lo cual genera muchas posibilidades de
coordinación. en la siguiente figura se pueden observar los modos del coordinación donde O-M
corresponde al enlace metal-ligando.

O O
O
M S M S M
O S
M S O O
O O M O
M O
A) B) C) M D)

Figura 4: Modos de coordinación del ligando Acido 3-hidroxinaftaleno 2,7 disulfonato.

En la síntesis hidrotermal/solvotermal se agrupan una serie de técnicas en las que un precursor

metálico disuelto en un líquido, en un recipiente cerrado, es calentado por encima de su punto de
ebullición, lo que genera una presión superior a la atmosférica. El líquido habitual es el agua y de

ahí el nombre de “síntesis hidrotermal”[11]. En este tipo de técnicas normalmente los tiempos de
reacción son largos (comparados con otros métodos químicos). La síntesis hidrotermal se refiere a
reacciones heterogéneas en medio acuoso por encima de 100 °C y 1 bar. El objetivo de esta
técnica es lograr una mejor disolución de los componentes de un sistema y así se logran disolver o

hacer reaccionar especies muy poco solubles en condiciones habituales[11].

PARTE EXPERIMENTAL

Información general

Todos los reactivos utilizados durante la síntesis no requirieron ningún proceso de purificación
adicional y están disponibles comercialmente: el ligando: ácido3-hidroxinaftaleno-2,7-disulfonico
(95%, Sigma-Aldrich), y la sal metálica: Al(NO3)3. La reacción se llevo a cabo en un reactor de
acero inoxidable con recipiente interno de teflón fabricado en las industrias Perdomo, un horno
froilabo AIR Expert donde se realizo el control térmico de la reacción, una plancha de agitación
magnética marca Thermo Scientific, el análisis termogravimétrico (TGA) fue realizado en el equipo
DISCOVERY TA/SDT650 desde 25-900 ˚C en su rango de temperatura, en atmósfera y velocidad
de calentamiento de 10 ˚C / min, Los espectros IR se realizaron en pasta KBr en el rango de 4000-
500 cm-1 marca Shimatzu y el análisis por difracción de rayos x de polvo y mono-cristal (DRX) se
realizo en un difractometro Rigaku XTALAB-MINI utilizando radiación monocromática de grafito.

Síntesis de los compuestos de coordinación

Se probaron varias temperaturas, tiempos de reacción, volumen y solvente. la composición molar

de la mezcla de reacción inicial de ligando y sal metálica. El procedimiento de síntesis optimizado
es mostrado a continuación:

Se realizó una mezcla de la sal metálica (1 eq ) con DMF (3ml) bajo agitación constante en un
recipiente de teflón, posteriormente se adicionó el ligando acido-3-hidroxinaftaleno-2,7-disulfonico
(1eq), se dejó en agitación durante 30 minutos , luego el recipiente se introdujo en el reactor de
acero inoxidable y se introdujo en el horno a una temperatura de 155ºC durante 24 h. Al culminar el
tiempo de reacción, se dejó enfriar y se filtró la mezcla al vacio realizando lavados con etanol, se
dispuso a recristalizar el filtrado obteniendo así un sólido cristalino, el cual fue caracterizado
mediante diferentes técnicas como espectroscopia infrarroja, análisis TGA y difracción de rayos de
polvo y mono-cristal.

3. RESULTADOS

Tabla 1. Condiciones de reacción para la síntesis del compuesto de aluminio.

Reacción Peso del Peso de Solvent pH Volumen Temperatur Tiempo de
ligando la sal e de a (ºC) reacción (h)
(g) metálica solvente
(g) (mL)
1 0,093 0,1 Agua 2 6 170 24
2 0,0933 0,1002 Agua 2 6 170 24
3 0,0933 0,1369 Agua 2 6 170 24
4 0,0933 0,105 Metanol --- 6 170 24
5 0,095 0,0939 Agua 4,1 6 170 24
6 0,0939 0,092 Agua 2 6 170 24
7 0,0938 0,0934 Agua 4,1 6 170 120
8 0,0928 0,0918 Agua 6,8 6 150 96
9 0,0966 0,0932 Agua 7,8 6 150 48
10 0,0941 0,093 Agua 6,5 6 150 96
11 0,0928 0,0928 DMF -- 6 150 96
12 0,096 0,093 DMF -- 6 150 24
13 0,0968 0,0969 DMF -- 6 120 28
14 0,0942 0,0964 DMF -- 4 120 24
15 0,096 0,0946 DMF -- 4 180 24
16 0,0953 0,096 DMF -- 3 180 96

17 0,0936 0,094 DMF -- 2 180 72

18 0,069 0,0978 DMF -- 2 155 24
19 0,096 0,0937 DMF -- 2 155 48
20 0,0947 0,096 DMF -- 2 155 72
21 0,186 0,0945 DMF -- 2 155 24
22 0,0953 0,0954 DMF -- 3 155 24
23 0,0951 0,0948 DMF -- 3 155 96
24 0,1926 0,0943 DMF -- 3 155 24
25 0,0977 0,0959 DMF -- 3 180 96
26 0,1038 0,0977 DMF -- 3 180 72
27 0,0945 0,2 DMF -- 3 150 24
28 0,25 0,1912 DMF -- 3 150 72

figura 5 . Compuesto MOF cristalino de aluminio.

 100

80

60
% Transm itancia

40

1412

879

698
20

1032
1213
1630

1077
0
3450

3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

N um ero de onda (nm )

1,0

0,8
3239
% T ra n sm ita n cia

0,6

0,4
1423

857

0,2
1023
3464

1090
1623

698

0,0 a)
1206
3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

-1
Lo ngitu d d e o nda (cm )

Grafico 1. Espectros FTIR de 4000-500cm-1 del ligando y compuesto de coordinación de aluminio

 100

80
0
Flujo de calor

W eight (% )
60

40

20

-20 0
200 400 600 800

T em perature (‫آ‬°C )

-1,5

100

-2,0
90

-2,5 80
Flujo de calor

% M asa

-3,0 70

60
-3,5

50

-4,0
100 200 300 400 500 600 700

Tem peratura (‫؛‬C )

a) Compuesto MOF aluminio b) Ligando

Grafico 3 . Curva TGA/DSC del ligando, compuesto de coordinación de aluminio vs ligando.

 2000

1500
Intensity (C PS)

1000

500

0
5 10 15 20 25 30
2-T heta (‫)؛‬

Grafico 4. Difractograma del nuevo compuesto de aluminio.

4. DISCUSIÓN.

Análisis FTIR

Se realizo análisis por FTIR para comprobar la presencia de los grupos funcionales característicos
de los compuestos sintetizados, el grafico 1a muestra la presencia de el grupo hidroxilo O-H al
rededor de 3500cm-1, los enlaces Ar-H pertenecientes al grupo aromático en 3000cm -1, el enlace
C=C en 1640cm-1, en 1190 cm-1, 1073cm-1, 1040cm-1 los enlaces S=O, S-O y C-O respectivamente.
Por otra parte, el grafico 1b, el cual corresponde al compuesto de coordinación de aluminio,
presento un comportamiento similar al del ligando en sus grupos funcionales de la región orgánica,
sin embargo, en la región de 200-500cm-1, se observaron tres bandas características del enlace Al-
O en 560, 521 y 479 cm -1. Por otra parte en el compuesto de coordinación de bismuto 1c presentó
la banda del grupo hidroxilo en aproximadamente 3490cm -1, lo cual indica que posiblemente este
grupo no se desprotonó para coordinarse con el metal, en el grafico 2a se observó dos bandas
características del bismuto, en 481cm -1 la banda de estiramiento del enlace Bi-O y de tensión en
367cm-1.
Análisis TGA

se realizó análisis termogravimétrico (TGA) para comprobar las estabilidades térmicas de los MOF
sintetizados, las curvas TGA que se presentan el grafico 3, la curva del compuesto de aluminio
(grafico 3a) mostró la eliminación de moléculas de agua y etanol en el rango de 30-110 ° C con
pérdida de peso inicial (13%) La segunda descomposición ocurrió entre 220–320 ° C se atribuye a
la eliminación de las moléculas de DMF con una pérdida de peso de (24%). Una temperatura tan
alta para las moléculas de DMF puede deberse a una fuerte interacción de enlace entre el DMF y
el átomo central de metal. Finalmente, una rápida pérdida de peso fue observado entre 320 y 640 °
C, que puede asociarse a La liberación del resto orgánico deja así un residuo final de Al 2O3 (la
gráfica TGA mostró una pérdida de peso del 55%). El grafico TGA para el compuesto de bismuto
(grafico 3c) mostró una pérdida de peso inicial entre 20–110 ° C que se debe a la liberación de
moléculas de agua y moléculas de etanol. La segunda descomposición mostró una degradación
gradual entre 200–540 ° C con un 65% de pérdida de peso asociada con la pérdida de compuestos
orgánicos, el restante podría asociarse como Bi2O3 como residuo.

Análisis estructural y DRX:

Un cristal está formado por celdillas unidad, la celdilla a su vez presenta en su interior una unidad
mínima denominada unidad asimétrica, en este caso es la mostrada en la figura 6, mediante la
aplicación de ciertas operaciones de simetría a la unidad asimétrica, se genera el contenido de la
celdilla unidad y, en consecuencia, el de todo el cristal. Dicha celdilla unidad está definida por tres
ejes (a, b, c) y tres ángulos interaxiales (α, β, γ) que se usan como sistema de referencia para las
coordenadas atómicas.
 Figura 6. Unidad asimétrica de la estructura.

La estructura se resolvió y refino utilizando el software ShelXS y shelXL respectivamente, dentro

del programa Olex2. Se refinaron los diferentes átomos excepto los de hidrogeno utilizando el
método de los mínimos cuadrados; inicialmente se realizo un refinamiento isotrópico y luego, se
tuvieron en cuenta los parámetros térmicos de las moléculas en el cristal (refinamiento
anisotrópico). Los diagramas se realizaron con Mercury, donde se evidenciaron los modos de
coordinación del ligando y la estructura del compuesto de coordinación.

Figura 7. Estructura del ligando y del compuesto de coordinación.

El ligando se coordinó utilizando el oxigeno del grupo hidroxilo y un oxigeno del grupo sulfonato. El
grupo sulfonato particularmente se unió a un segundo ion de aluminio facilitando así la
polimerización del compuesto de coordinación. En cuanto a la estructura del polímero se puede
observar que su número de coordinación es 6 y sus ángulos de enlace son de 77.90º, 92.04, 74.85
y 90.75 como se puede observar en la figura 8, por lo tanto, el compuesto se puede ubicar en el
grupo de poliedros irregulares, puesto que a pesar de que tenga un numero de coordinación 6 , sus
ángulos no corresponden a la geometría octaédrica, ya que si fuera así , la estructura presentaría
ángulos perfectos de 90°. Un poliedro irregular, por definición está compuesto por diversos
polígonos con caras diferentes, dentro de las varias clases de poliedros que existen, el compuesto
de coordinación tendría una geometría prismatica trigonal.
 Figura 8: Ángulos de enlace de la estructura.

5. CONCLUSIONES

En este trabajo, se sintetizó un nuevo compuesto de coordinación de tipo MOF`s con aluminio bajo
la metodología solvotérmal y se caracterizó estructuralmente por FTIR, térmicamente mediante la
técnica TGA/DSC y por DRX donde se comprobaron los grupos funcionales característicos del
ligando para así lograr entender el comportamiento del compuesto de coordinación y predecir la
formación de nuevos enlaces M-L, adicional a esto, el análisis térmico proporciono información
importante sobre la estabilidad térmica del los polímeros, debido a sus altas temperaturas de
degradación. Se encontró que la mejor condición de reacción ocurrió al utilizar DMF, debido a que
con este solvente se obtuvieron cristales, mientras que al usar agua o etanol no presento
resultados positivos. Por lo cual se puede inferir que estos análisis preliminares indican que existió
una reacción entre los precursores, dando lugar a el siguiente paso de la investigación el cual será
realizar análisis por difracción de rayos x al cristal obtenido.

7.REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS

[1] F. Gandara, “Metal-organic frameworks: nuevos materiales con espacios llenos de

posibilidades,” An. la Real Soc. Esp. Quim., vol. 108, no. 3, pp. 190–196, 2012.
[2] I. P. Gauna, M. Kim, I. Fábregas, and E. Otal, “Síntesis de Metal Organic Frameworks para
 Aplicaciones Tecnológicas,” Argentina, 2014.
[3] J. Lee, O. K. Farha, J. Roberts, K. A. Scheidt, S. T. Nguyen, and J. T. Hupp, “Metal–organic
framework materials as catalysts,” Chem. Soc. Rev., vol. 38, no. 5, p. 1450, Apr. 2009.
[4] N. L. Rosi et al., “Hydrogen Storage in Microporous Metal-Organic Frameworks,” Science
(80-. )., vol. 300, no. 5622, pp. 1127–1129, May 2003.
[5] L. Wen, L. Zhou, B. Zhang, X. Meng, H. Qu, and D. Li, “Multifunctional amino-decorated
metal–organic frameworks: nonlinear-optic, ferroelectric, fluorescence sensing and
photocatalytic properties,” J. Mater. Chem., vol. 22, no. 42, p. 22603, Oct. 2012.
[6] J. Park, H. Kim, and Y. Jung, “Origin of Selective Guest-Induced Magnetism Transition in
Fe/MOF-74,” J. Phys. Chem. Lett., vol. 4, no. 15, pp. 2530–2534, Aug. 2013.
[7] A. Samokhvalov, “Aluminum metal–organic frameworks for sorption in solution: A review,”
Coord. Chem. Rev., vol. 374, pp. 236–253, Nov. 2018.
[8] G. Wang, Y. Liu, B. Huang, X. Qin, X. Zhang, and Y. Dai, “A novel metal-organic framework
based on bismuth and trimesic acid: Synthesis, structure and properties,” Dalt. Trans., vol.
44, no. 37, pp. 16238–16241, 2015.
[9] L. Kan, J. Li, X. Luo, G. Li, and Y. Liu, “Three novel bismuth-based coordination polymers:
Synthesis, structure and luminescent properties,” Inorg. Chem. Commun., vol. 85, pp. 70–
73, Nov. 2017.
[10] R. F. D’Vries, G. E. Gomez, D. F. Lionello, M. C. Fuertes, G. J. A. A. Soler-Illia, and J.
Ellena, “Luminescence, chemical sensing and mechanical properties of crystalline materials
based on lanthanide-sulfonate coordination polymers,” RSC Adv., vol. 6, no. 111, pp.
110171–110181, 2016.
[11] R. Zanella, “Metodologías para la síntesis de nanopartículas: controlando forma y tamaño,”
2012.