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Sntesis y Reactividad de Complejos de Iridio con Ligandos Tridentados de Tipo biPSi

Alba Garca Camprub (ejgarcia@able.es) Departamento de Qumica Inorgnica, Universidad de Zaragoza Tutor: Luis A. Oro Giral
Resumen
El inters bsico de la investigacin gira en torno a la preparacin, estudio estructural y reactividad de nuevos complejos organometlicos de iridio (III), y a la investigacin de determinados procesos reactivos bsicos de implicacin potencial en procesos catalticos. Aparte del inters intrnseco de las especies, este tipo de estudios encuentra su motivacin en la reactividad particular de estas especies que, en ocasiones, las hace especialmente adecuadas como precursores de catalizador en procesos catalticos en fase homognea; ms concretamente en procesos de funcionalizacin de enlaces C-H.

Los avances en el conocimiento de la relacin entre la estructura de los ligandos y la actividad que los complejos formados, ponen de manifiesto lo esencial que resulta hacer un estudio detallado del diseo del ligando de forma que determine las caractersticas de inters en el complejo. En este trabajo se ha diseado un nuevo ligando, al que se llama de forma abreviada PhbiPSi, y con el se han sintetizado complejos de Iridio (III) de formulacin ([IrHXPhbiPSi] (X =Cl, I)). Los cuales han sido empleados para realizar distintos experimentos de reactividad cataltica.

Introduccin
La catlisis es una ciencia crucial para el desarrollo de la industria qumica. Ms del 80% de los productos qumicos manufacturados se obtienen mediante procesos que requieran el empleo de, por lo menos una etapa, un catalizador. Las ventajas que supone el empleo de los procesos catalticos en la industria qumica son diversas; la ms importante sin duda, es que en muchas reacciones qumicas aun siendo termodinmicamente muy favorables, presentan velocidades de reaccin tan bajas que son inviables para la produccin industrial. Otra ventaja es que mediante el empleo de catalizadores se pueden llevar a cabo las reacciones en condiciones menos energticas (menor presin y temperaturas), lo cual a nivel industrial supone un importante ahorro energtico. Y sin duda un aspecto muy atractivo de la catlisis es la excelente economa atmica que se consigue. Esto es muy importante si se considera que el reciclaje, la destruccin o el almacenamiento de los subproductos de reaccin suponen un problema no slo econmico sino un gran problema ambiental. De ah que muchos procesos qumicos industriales actualmente no catalticos, sern sustituidos en el futuro por procesos catalticos con menor impacto ambiental. La disminucin o eliminacin de residuos de los procesos productivos, probablemente, sea el reto ms importante de este siglo en la industria qumica. Un proceso sin residuos requiere una selectividad qumica, lo que supone que no se producen reacciones laterales, y una selectividad atmica del 100%, es decir, que todos los tomos de los reactivos se incorporen al producto de la reaccin. Los procesos catalizados homogneamente por complejos de metales de transicin son los mejores candidatos a cumplir estas condiciones. Del estudio de algunos procesos catalizados homogneamente cabe destacar que su excelente economa atmica junto con su gran selectividad conducen a procesos de muy bajo impacto ambiental, lo que se denomina como: qumica verde.

Complejos organometlicos como catalizadores


Un catalizador es una sustancia que aumenta la velocidad con que una reaccin alcanza el equilibrio, sin consumirse en dicha reaccin. La gran mayora de las transformaciones catalticas homogneas -en las que los reactivos, los productos y el catalizador se encuentran en la misma fase- utilizan como catalizadores complejos de metales de transicin. El potencial de este tipo de compuestos en catlisis reside en el hecho de que tales especies poseen capas electrnicas parcialmente llenas, lo cual se traduce en una serie de propiedades interesantes: como la significativa variabilidad de estados de oxidacin y nmero de coordinacin as como la versatilidad de coordinacin de molculas (ligandos). Para dar lugar a una especie catalticamente activa, cualquier complejo soluble debe ser capaz de generar vacantes coordinativas que hagan posible la coordinacin y posterior activacin de los reactivos. Los avances en el estudio y el conocimiento de la relacin existente entre la estructura de los ligandos y la actividad posterior que presentan los complejos metlicos formados, ponen de manifiesto lo esencial que resulta hacer un estudio detallado del diseo del ligando de forma que determine las caractersticas de inters en el complejo, con el fin de aumentar la eficiencia o la selectividad hacia el proceso que se esta estudiando. Ms concretamente un correcto diseo del ligando permite establecer un buen control tanto estrico como electrnico sobre el complejo a la vez puede aadir un componente de estabilizacin trmica al complejo sintetizado.

Objetivos

El propsito del trabajo es disear y sintetizar un nuevo ligando tridentado conocido de forma abreviada como PhbiPSi. La idea surge porque se busca modificar las condiciones estricas del ligando de tipo biPSi, previamente estudiado, para conseguir as un cambio en las condiciones termodinmicas de los productos que obtenemos al sintetizar complejos de Ir (III) con estos ligandos. As pues, al introducir un grupo ms voluminoso en el ligando, como es el radical fenilo, se persigue modificar la estereoselectividad en el proceso de sntesis del complejo, para obtener de forma

mayoritaria en ismero ms reactivo. El segundo objetivo del trabajo es sintetizar complejos de Iridio (III) con el ligando diseado y estudiar algunos experimentos reactivos de los mismos.

Qumica verde

El desarrollo de procesos productivos respetuosos con el medio ambiente constituye actualmente uno de los mayores retos para la industria qumica, se habla de qumica verde. Lgicamente, esta circunstancia est condicionando de forma muy significativa la investigacin bsica en qumica, orientndola hacia la concepcin de nuevos procedimientos catalticos que mejoren la eficacia de los procesos existentes y disminuyan la cantidad de residuos. En este contexto, el inters por determinadas transformaciones de excelente economa atmica, pero habitualmente consideradas difciles, ha experimentado un considerable aumento. Este es el caso, por ejemplo, de transformaciones que implican la funcionalizacin de sustratos a travs de etapas de activacin de enlaces C-H. El inters de este tipo de procesos no radica exclusivamente en su alta economa atmica puesto que, adems, tales transformaciones podran ser aplicables a sustratos muy abundantes y poco reactivos como los alcanos. Su abundancia y bajo precio hacen que la aplicacin mayoritaria de los alcanos sea como combustibles. Su baja reactividad hace que participen en muy pocos procesos industriales, ya que precisan condiciones de reaccin muy extrema que originan procesos no selectivos y difciles de controlar. A pesar de este contexto actual de utilizacin de los alcanos pueda ser aparentemente satisfactorio, desde hace varias dcadas la industria qumica y la comunidad cientfica esta empeada en la bsqueda de procesos que permitan la activacin y funcionalizacin selectiva de alcanos. Este reto se ve acentuado en gran medida ante la perspectiva del prximo agotamiento de las reservas de petrleo, que va

a implicar la movilizacin industrial de las reservas de gas natural, para el que todava no se han descrito aplicaciones industriales viables.

Diseo y sntesis
Las investigaciones apuntan a que el desarrollo ms notable en este campo, sobretodo en lo que a selectividad se refiere, se ha producido en los procesos que involucran la activacin y funcionalizacin de alcanos por complejos solubles de metales de transicin. En el departamento de Qumica Inorgnica de la Universidad de Zaragoza concretamente en el rea de Qumica de la Coordinacin y Catlisis, el profesor Luis A. Oro Giral junto con el Dc. Eduardo Sola Larraya y todo su equipo trabajan en el diseo y la sntesis de nuevos complejos organometlicos de Iridio (III), que han demostrado presentar importantes propiedades como precursores catalticos de reacciones de activacin de enlaces C-H o de funcionalizacin de alcanos. En el ltimo ao se ha trabajado con compuestos organometlicos de iridio con ligandos tridentados de tipo biPSi. Los resultados concluyen que este tipo de ligandos renen una serie de peculiaridades interesantes para su aplicacin cataltica. Esto se fundamenta en la fuerte influencia trans del tomo de Si, que condiciona la localizacin de la vacante de coordinacin en el complejo formado, as como el carcter -donor de los ligandos silil.

Los complejos obtenidos del tipo [IrHXbiPSi] (X =Cl, Br, I) presentan dos ismeros con distinta reactividad. En el caso del [IrHBrbiPSi] las estructuras cristalinas de ambos ismeros han sido resueltas por difraccin de rayos X. Estos resultados ponen de manifiesto la necesidad de buscar un nuevo diseo del ligando en busca de una mayor selectividad hacia uno de los dos ismeros que se forman, concretamente hacia el ismero ms reactivo, que se prueba es el ismero sin. Sealar aqu que a las dificultades propias del diseo y la sntesis de los compuestos desarrollados en el trabajo, hay que sumar los problemas asociados a la manipulacin de los compuestos empleados. Tanto los reactivos utilizados, como alguno de los productos obtenidos presentan alta inestabilidad tanto al aire como a las trazas de agua. Su manipulacin implica conocer y dominar el manejo de una serie de tcnicas (lnea de vaco y de gas inerte, tcnicas de schlenk, cmara seca...) que no se haban desarrollado durante la carrera y que requieren una especial atencin y cuidado.

Tcnica de Schlenk A partir de los resultados obtenidos en estudios previos con ligandos de tipo biPSi se decidi trabajar en la sntesis de un nuevo ligando con la misma estructura, pero que presentase un mayor impedimento estrico. Se opt por sustituir el grupo metilo del silicio por un grupo fenilo, dando lugar al ligando PhbiPSi, que presenta un grupo R mucho ms voluminoso que la biPSi.

Ligando El objetivo final era la sntesis del complejo [IrHClPhbiPSi]; con el nuevo ligando se esperaba mejorar la estereoselectividad de los complejos de forma que slo se obtuviera el ismero sin, ya que la presencia del grupo Ph deba de impedir la posicin anti, en la cual el Ph y el Cl se encontraban cis .

Complejo cataltico

Los resultados han respondido a las expectativas iniciales, ya que el aumento del impedimento estrico, introducido en el silicio, ha impedido de forma parcial la formacin del ismero anti. Adems se sintetiz tambin el complejo [IrHIPhbiPSi], para comparar el efecto que aportaba un ligando ms voluminoso que el Cl, jugando as, siempre, con factores estricos para promover la formacin nica del ismero sin. Nada ms disolver el complejo slo se observa el ismero sin, pero al cabo de unas horas comienza a aparecer el anti, aunque en menor proporcin que en el caso del Cl. Posteriormente, se desarrollaron tambin, estudios de reactividad.

Se apreciaba que la presencia de H2 o PhCCH en el medio tambin desplaza el equilibrio hacia la mezcla termodinmica sin-anti de los complejos obtenidos. a) En el estudio de la reaccin con hidrgeno, no se obtiene ningn producto de hidrogenacin, sin embargo, se observa un desplazamiento inmediato del equilibrio de isomerizacin hasta la mezcla termodinmica, exclusivamente el ismero anti. En el desarrollo de la investigacin se lleg a realizar una propuesta mecanicista que explicaba los resultados observados, esta propuesta se basa en una reaccin de adicin oxidante improductiva. b) Se estudi tambin la reaccin de insercin en nuestros complejos de fenilacetileno. Esta reaccin es realmente compleja tanto en su manipulacin como en el estudio de caracterizacin de la misma. Igualmente se observaba que como en el caso anterior se daba un desplazamiento hasta el equilibrio termodinmico y en la misma extensin. Para explicar este comportamiento, se desarrollan tambin estudios para llegar a proponer el mismo mecanismo de esta reaccin de isomerizacin. Este mecanismo implicara una reaccin de adicin oxidante seguida de forma inmediata por una reaccin de eliminacin reductora. Tras este proceso de isomerizacin se da la reaccin de insercin del fenilacetileno. Se observa distinta reactividad en el complejo con Cl que en el complejo con I. En el caso del [IrHClPhbiPSi] a la insercin de la primera molcula de alquino (fenilacetileno) le sigue una segunda reaccin de insercin que evoluciona hasta la formacin de estireno y la coordinacin del alquino. Mientras que en el caso del [IrHIPhbiPSi], debido al mayor impedimento estrico, se estabiliza el alquenilo formado, es decir, se bloquea la segunda reaccin de insercin del fenilacetileno. Se distinguen dos tipos de alquenilos coordinados al centro metlico de iridio (III). Se estudia con que mecanismos se llegan a la formacin de estos dos tipos de alquenilo: la reaccin de formacin del alquenilo trans sigue el mecanismo lgico de una insercin concertada clsica, en funcin de la posicin de la vacante de coordinacin. Sin embargo, la propuesta mecanicista para llegar al segundo alquenilo formado, el alquenilo cis, es ms compleja ya que no se puede explicar por un mecanismo clsico como en el caso anterior. Tras un riguroso estudio bibliogrfico, se 8

proponen dos mecanismos para explicar la aparicin de este alquenilo cis, por una lado: la reorganizacin del alquino de forma que pasa por un intermedio que implica la formacin de un carbeno zwitterinico, que evolucionar hasta el ismero cis; y por otro lado, una propuesta en la que la insercin de nuestro reactivo involucrara un mecanismo dinuclear, es decir, con la participacin de dos tomos metlicos de iridio. c) En el tercer experimento de reactividad llevado a cabo, se ha trabajado en la obtencin del complejo dihidruro. Perseguamos obtener un complejo anlogo a los compuestos pincer de Jensen, buscando las buenas y probadas caractersticas que estos compuestos presentan para desarrollar reacciones de activacin C-H. Se obtiene el complejo dihidruro. Se identifica con claridad aunque no se consigue aislarlo de una forma muy pura ya que evoluciona, debido a la presencia de H2 en el medio, hasta la formacin de una especie polihidruro. Este polihidruro se identifica como un compuesto de Iridio (III) del tipo dihidruro-dihidrgeno. d) Se desarrollan tambin estudios catalticos con etileno en los que se pone de manifiesto la actividad cataltica de los complejos diseados y sintetizados en las reacciones de activacin C-H. Para concluir podemos decir que los resultados obtenidos permiten afirmar que la introduccin de sustituyentes ms voluminosos en ligandos de tipo biPSi provoca cambios notables en la estereoselectividad y reactividad de los nuevos complejos. Los resultados presentados dejan la puerta abierta para desarrollar un interesante trabajo futuro que profundice tanto en los mecanismos propuestos, como en la aplicacin directa de estos compuestos sintetizados, como precursores de reacciones catalticas de funcionalizacin de alcanos.

Lnea de vaco-gas inerte. 9

Metodologa de trabajo
Cuando se piensa en la metodologa empleada, en primer lugar es importante sealar la gran sensibilidad que presentan los compuestos organometlicos de iridio. En general son especies reactivas al contacto con el aire, otras en cambio en presencia de trazas de humedad se hidrolizan perdiendo de forma irreversible su identidad. De ah la importancia tanto de las tcnicas empleadas como el cuidado en la manipulacin de este tipo de compuestos. En la preparacin y estudio de la reactividad qumica de los compuestos organometlicos estudiados es necesario realizar todas las reacciones bajo rigurosa atmsfera de argn usando tcnicas de tubo de schlenk. Un tubo de schlenk consiste en un tubo largo de vidrio con una llave cerca de la boca esmerilada que permite eliminar el aire interior mediante tcnicas de vaco o rellenarlo con gas inerte; y que se usa como un matraz de reaccin. Las reacciones tambin se han desarrollado directamente en tubo de RMN, tubo estrecho y largo de vidrio, bajo atmsfera inerte. En algunas ocasiones se precisa tambin el uso de la cmara seca ya que alguno de los reactivos empleados presenta una alta inestabilidad a la atmsfera. Debido a la necesidad de trabajar en ausencia tanto de oxigeno como muchas veces de humedad, es imprescindible disponer de una lnea de vaco y de gas inerte (en nuestro caso se emplea argn) en cada campana de extraccin de trabajo, de manera que obtenemos una atmsfera de trabajo controlada. Al final de la lnea se coloca un trap de bajas temperaturas, para proteger la bomba de vaco de los vapores peligrosos que se pueden arrastrar ya que quedan en l condensados. Todos los disolventes utilizados fueron secados y purificados por los mtodos usuales, y se destilaron bajo argn justo antes de ser usados. El resto de reactivos se obtuvieron de fuentes comerciales y se usaron sin posterior purificacin. Una de las principales tcnicas que se utilizan para la elucidacin estructural de compuestos de coordinacin en disolucin es la resonancia magntica nuclear (RMN) y es la que se ha empleado en este trabajo.

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Espectro de RMN de protn

Los espectros de resonancia magntica nuclear han sido realizados en un espectrmetro Varian Gemini 300 (operando a 300.13 MHz para 1H, 282.34 MHz para
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F, 121.48 MHz para 31P y 75.46 MHz para 13C ) y Bruker Advanced (operando a

300.13 MHz para 1H, 282 MHz para 19F, 121 MHz para 31P y 75MHz para 13C ). Los desplazamientos qumicos de 1H y 13C se referenciaron respecto de las seales de los disolventes parcialmente deuterados, pero se expresan en partes por milln (ppm) respecto del tetrametilsilano (TMS).La temperatura fue calibrada mediante RMN de 1H con una muestra estndar de 4% de metanol en CH3OH-d4. Algunas tcnicas adicionales que tambin se han desarrollado para facilitar la caracterizacin de nuestros compuestos son las de espectroscopa de correlacin (RMN 2D), es decir, experimentos bidimensionales de tipo COSY (Espectroscopa de Correlacin Homonuclear), que proporcionan relaciones entre tomos en funcin de los enlaces intermedios, y de tipo NOESY (Efecto Nuclear Overhauser) que proporcionan informacin de relaciones espaciales entre tomos.

Espectro de RMN bidimensional

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Diseo de un nuevo equipo


Al trabajar en los experimentos de reactividad con gases tenamos una serie de limitaciones propias de la tcnica empleada: las tradicionales buretas de hidrogenacin. Surge la idea de pensar en como modificar, simplificar y hacer ms manejable esta tcnica de trabajo. Para ello se disea, se construye y se pone en marcha un reactor automatizado para gases, como una herramienta de trabajo ms para seguir con precisin una serie de experimentos que involucran reacciones con gases. Constituye un sistema automatizado al tener un sistema informtico esta acoplado al reactor, facilitando en gran medida el desarrollo del experimento; ya que los mtodos empleados tradicionalmente para el seguimiento de este tipo de reacciones son tediosos, poco precisos y requieren de tiempos de medida prolongados. De esta forma basta con programar adecuadamente el ordenador para tener un perfecto control de las variables de inters en el proceso en estudio. Los datos se recogen en una hoja de clculo, simplificando mucho el posterior trabajo con ellos: interpretacin, obtencin de resultados (de forma numrica como grficaetc

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BIBLIOGRAFIA
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