PD DOPADO CON FÓSFORO Y NITRURO DE CARBONO SOPORTADO COMO UN CATALIZADOR

ALTAMENTE EFICIENTE PARA LA HIDROGENACIÓN DE ESTIRENO

Abstract

El desarrollo del catalizador de Pd altamente activo a través de una técnica de síntesis fácil para la
hidrogenación de alquenos es un objetivo a largo plazo. Aquí, el catalizador de Pd con g-C3N4
dopado con fósforo como soporte se fabricó mediante una técnica de calcinación e impregnación.
XRD y XPS indicaron que el fósforo se dopaba en el marco de gC3N4, dando como resultado el Pd
altamente disperso cargado sobre el mismo. El catalizador de Pd resultante exhibió una actividad
sin precedentes para la hidrogenación de estireno de 856.89 mmol Estireno · min − 1 · gPd − 1 y un
valor de TOF de 18,974 h − 1 atribuido a la dispersión mejorada de Pd, más especies de Pd0 y las
ventajas intrínsecas del soporte. Este trabajo proporciona una nueva vía para la fabricación de
catalizador de Pd altamente efectivo sobre alquenos.

Introducción

La hidrogenación de alquenos es una de las reacciones más importantes en la síntesis

petroquímica y química fina [1]. El catalizador de paladio (Pd) con soporte heterogéneo se usa
ampliamente en la hidrogenación de alquenos debido a sus condiciones de reacción suaves, alta
actividad y selectividad. La hidrogenación de estireno a etilbenceno a temperatura y presión
ambiente es típicamente sensible a la estructura y la actividad del catalizador está directamente
relacionada con el estado de dispersión y valencia de Pd [1–3]. Con el fin de aumentar la
dispersión de Pd, se han investigado varios soportes, incluyendo SiC cerámico [4], óxido de grafeno
[5,6], Al2O3 [7], espuma de níquel [8], TiO2 [9], carbón activado [10] ], nanotubos de carbono [11]
y materiales de carbono dopados con nitrógeno [12]. Entre ellos, el mayor valor de TOF de la
hidrogenación de estireno fue de 8973 h − 1 en el catalizador de Pd / TiO2 [9]. En los últimos años,
el catalizador de Pd disperso de un solo átomo se fabricó con g C3N4 mesoporoso como soporte
[13], que entregó una alta actividad para hidrogenación de alquinos y nitro-aromáticos. Sin
embargo, para preparar g C3N4 mesoporoso, interviene el método de plantilla con un proceso de
preparación complejo y sustancias nocivas como el ácido fluorhídrico. Por lo tanto, todavía es
deseable desarrollar catalizador de Pd con alta actividad mediante una técnica fácil. Además,
descubrimos en nuestros experimentos que la hidrogenación de estireno a temperatura y presión
ambiente también depende del estado químico de Pd, a excepción del tamaño de partícula de Pd.
La especie metálica de Pd en el catalizador es beneficiosa para la reacción de hidrogenación de
estireno. Sin embargo, el estado químico del Pd en varios materiales de carbono dopados con
nitrógeno es incierto porque está estrechamente relacionado con las especies de nitrógeno y el
entorno local de electrones de los materiales [12,14].

Se sabe que el g-C3N4 a granel se puede obtener fácilmente mediante la técnica de calcinación y
el dopaje con heteroátomos se ha identificado como una forma eficiente de modular la propiedad
electrónica de g-C3N4 sin destruir la estructura principal. Hasta la fecha, se han publicado muchos
documentos sobre la síntesis y aplicación de g-C3N4 dopado con B, P, S, F y otros elementos
aplicados en catálisis electrónica, fotocatálisis y catálisis de base ácida [15–23]. Sin embargo, el
estudio sobre g-C3N4 dopado con heteroátomo como soporte de catalizadores de Pd todavía está
en pañales. Aquí, fabricamos un nuevo catalizador de paladio soportado utilizando g-C3N4 dopado
con fósforo como soporte, que entregó una actividad impresionante en la hidrogenación de
estireno debido a la dispersión mejorada y la propiedad electrónica de Pd.

2. Experimental

2.1. Preparación de catalizadores

Diciandiamida (99%), monohidrato de ácido etidrónico (HEDP, 96%), trímero de cloruro de

fosfonitrilo (HCCP, 98%), fosfato de amonio monobásico (MAP, 99%), cloruro de paladio sódico (II)
(Na2PdCl4, potencia, 98%) , solución de acetilacetonato de paladio (II) (C10H14O4Pd, 99%),
monohidrato de dicloropaladio (II) tetraamina (Pd (NH3) 4Cl2 · H2O, Pd ≥ 39.2%), borohidruro de
potasio (KBH4, 98%), estireno (99%, contiene Se utilizaron 10-15 ppm de estabilizador de 4-terc-
butilcatecol) en este trabajo. Todos los productos químicos, incluidos el precursor de fósforo, el
precursor de paladio y la diciandiamina, fueron adquiridos de Aladdin Company, China.

Se disolvió una cierta cantidad de precursor de fósforo de HEDP en agua junto con 6 g de
diciandiamida, seguido de recristalización bajo agitación continua a 80ºC. Los cristales blancos
obtenidos se secaron adicionalmente en un horno de vacío a 50 ° C durante 12 h, luego se
molieron en polvo y se calcinaron en horno de mufla a 450 ° C durante 4 h con una relación de
calentamiento de 5 ° C / min. La muestra resultante se denominó CNP-x, donde x se refiere a la
relación molar del precursor de fósforo añadido a la diciandiamida. Las muestras de contraste
también se prepararon con diferentes precursores de fósforo, incluidos HCCP y MAP, denotados
por CNP-C-x y CNP-M-x, respectivamente. Además, la muestra de g-C3N4 se sintetizó con el mismo
procedimiento sin precursor de fósforo.

Los catalizadores Pd / CNP-x, Pd / CNP-C-x, Pd / CNP-M-x y Pd / g-C3N4 se fabricaron mediante

una técnica de impregnación por humedad en solución de Na2PdCl4 0,01 mol / L bajo ultrasonidos
intensos a temperatura ambiente durante 30 minutos. Luego, el exceso de solución de KBH4 (con
una relación molar de KBH4 a Pd es 3: 1) se agregó a la solución para asegurarse de que el paladio
se redujera completamente. Por el contrario, se adoptaron los diferentes precursores de Pd,
incluida la solución de Pd (NH3) 4Cl2 · H2O y la solución de C10H14O4Pd.

2.2. Caracterizaciones de catalizadores

La estructura de poros y el área de superficie específica (SBET) de Brunauer-Emmett-Teller se

midieron utilizando un analizador Micromeritics ASAP 2020 plus HD88. Los patrones de difracción
de rayos X (XRD) de las muestras se registraron utilizando un difractómetro Bruker D8 con
radiación filtrada de Cu Kα (recogida en un rango de 2θ de 5 ° a 80 ° con una velocidad de
exploración de 5 ° / min). La espectroscopía de fotoelectrones de rayos X (XPS) se llevó a cabo en
un instrumento ESCALAB Xi +, con una fuente de rayos X Al Kα (1486,6 eV), bajo aproximadamente
8 × 10−8 mbar a temperatura ambiente y una energía de paso de 20 eV. La energía de unión del
nivel central de C 1 s a 284.8 eV se tomó como el estándar interno. El contenido de masa de Pd
real se midió con un espectrómetro de emisión óptica (ICP) acoplado inductivamente PerkinElmer,
modelo Optima 8300, equipado con una bomba peristáltica y un nebulizador de flujo cruzado,
acoplado a una cámara de pulverización de doble paso Ryton del tipo Scott. Antes del análisis, los
catalizadores se sumergieron en solución aqua regia para disolver Pd en solución. Las mediciones
de quimisorción de CO se realizaron en equipos Micromeritics AutoChem II 2920. Antes del
análisis, los catalizadores se secaron a 150 ° C y luego se redujeron bajo un flujo de H2 / Ar al 10%
a 300 ° C durante 2 h, y posteriormente bajo un flujo de He (50 ml / min) a 50 ° C para eliminar el
H2 adsorbido en La superficie de los catalizadores. Luego, se realizó un análisis de quimisorción de
CO utilizando la metodología de doble isoterma y se calculó la dispersión de metales (o el tamaño
de partícula de Pd). Se obtuvieron imágenes del microscopio electrónico de transmisión de alta
resolución (HRTEM) en un teclado FEI Tecnai G2 F20 con corrector de imagen que funciona a 200
kV. La microscopía de fuerza atómica (AFM) se midió mediante Bruker Dimension Icon AFM (EE.
UU.) Con el software Nanoscope 1.5.

2.3. Prueba de catalizador

Como una reacción sensible a la estructura bien conocida, la hidrogenación de estireno es una
reacción rápida y se ve significativamente afectada por la limitación de transferencia de masa. Por
lo tanto, primero optimizamos el tamaño de partícula del catalizador y la velocidad de agitación
para eliminar el efecto de la transferencia de masa. La reacción catalítica de la hidrogenación de
estireno se llevó a cabo en un reactor de vidrio con un agitador magnético a 25 ° C a presión
atmosférica en flujo de H2 bajo agitación. El catalizador (50 mg) se suspendió en 100 ml de etanol y
se trató previamente en flujo de H2 (40 ml / min) a 25 ° C durante 30 minutos, luego se añadió
estireno (1 ml) junto con n-decano estándar interno (0,1 ml) . La reacción se controló por
cromatografía de gases (Shimadzu 2010 Plus, columna RTX-5 con diámetro interno de 0,25 mm,
espesor de película de 0,25 μm y longitud de 30 m) para determinar las cantidades de n-decano,
estireno y etilbenceno en la solución de reacción eliminada del reactor cada 10 min. Mientras
tanto, la actividad del catalizador se denota por A, que representa la cantidad de reactivo
convertido por tiempo por masa de paladio, con unidad de mmolStyrene · min − 1 · gPd − 1. La
actividad intrínseca del catalizador óptimo se evalúa con el valor TOF, que representa el número
de conversiones en un solo sitio activo por tiempo, con la unidad h − 1 y la fórmula de cálculo es la
siguiente:

En la fórmula, N es la cantidad total de estireno, con unidad de mol; x es conversión de estireno;

nsur es la cantidad de átomos de metal en la superficie, con unidad mol; ntotal es la cantidad total
de sustancias metálicas, con unidad de mol; D es la dispersión metálica. Cabe señalar que el
cálculo de TOF debe estar en el rango de la etapa de reacción inicial, por lo que tomamos la tasa
de conversión a los 10 minutos como base de cálculo.

3. Resultados y discusión

3.1. Caracterizaciones de catalizadores.

La figura 1 muestra los patrones XRD de g-C3N4 y CNP-0.1. La estructura cristalina de g-C3N4 se
conservó bien en CNP-0.1 como lo demuestran las dos señales típicas a 27.3 ° y 13.2 °
correspondientes a las capas similares a grafito de CeN y unidades de tri-s-triazina repetidas en
plano, respectivamente [24 ] Comparativamente, se observa que el pico a 27.3 ° de CNP0.1 se
ensancha un poco, probablemente debido al enlace PeN más largo (150-170 pm) que al enlace
CeN (135 pm) que conduce a defectos en la red en los tri-s -triazina unidades.
El área de superficie específica y la estructura de poros de CNP-0.1 fue mediante experimentos de
adsorción-desorción de N2. La Fig. S1 muestra una isoterma típica de tipo H3 definida por la Unión
Internacional de Química Pura y Aplicada (IUPAC), la adsorción insignificante a baja presión y la
fuerte absorción de N2 a alta presión indican la existencia de rendijas mesoporosas o
macroporosas formadas por el apilamiento de nanohojas. . La distribución del tamaño de poro
mostró que el tamaño de la ranura de CNP-0.1 se distribuye principalmente a 2.9 a 4.2 nm y el
tamaño promedio es 3.58 nm. Además, CNP-0.1 muestra un área de superficie específica de 262.1
m2 / g, mucho más alta que g-C3N4 (16.13 m2 / g). Especulamos que el aumento del área de
superficie específica puede atribuirse a los defectos generados por el dopaje con fósforo. Es de
destacar que el efecto disolvente durante el proceso de Pd causa el daño de la estructura de la
hendidura, y posteriormente resulta en una caída significativa del área superficial específica de
0.5% en peso de Pd / CNP-0.1 (43.5 m2 / g). En, después de cargar Pd, el color de la muestra
cambió de marrón a gris.

El contraste de la composición superficial y el estado químico de Pd de los catalizadores de Pd en

serie se muestra en la Tabla 1, Fig. 2, Fig. S2 y Fig. S3. De la Tabla 1, se ve que el fósforo con el
porcentaje de 1.98 2.45% se dopa con éxito en materiales de CNP con diferentes precursores de
fósforo. Tomemos para g-C3N4 y CNP-0.1, por ejemplo, no se encuentra una diferencia obvia en
cuanto a los espectros de C 1 sy N1 en la Fig. S2, excepto para el pico a 404.5 eV atribuido al efecto
de la carga superficial [17,24]. El espectro P 2p de CNP-0.1 (Fig. 2 (a)) puede desconvolucionarse
en dos picos centrados a 133.2 y 134.3 eV, asignables a especies N 3-P y / o N3-P-OH y especies N-
P= N y / o N2-P=O, respectivamente [24, 25], lo que sugiere el éxito del dopaje de fósforo en el
marco de g-C3N4 en la esquina de carbono [26].

La deconvolución del espectro Pd 3d XPS de Pd / g-C 3N4 en la Fig. 2 (b) indica que las especies de
Pd0 representan el 56.49% del total de especies de Pd. La literatura previa confirmó que existe
una transferencia de carga de la red g-C3N4 a las nanopartículas de Pd mediante espectros de
fotoluminiscencia y absorción óptica UV-Visible [[27]]. Comparativamente, el dopaje de fósforo en
g-C3N4 conduce a un mayor porcentaje de la especie Pd 0 del 70,44%. Esto sugiere que el dopaje
con fósforo mejoró la interacción de las partículas de Pd y la red g-C 3N4, lo que resultó en un
mayor porcentaje de especies de Pd0. De forma similar, los espectros Pd 3d de otros catalizadores
soportados por materiales CNP-x también se desconvolucionan en la Fig. S3 y el porcentaje
calculado de la especie Pd de 64.93–80% se enumera en la Tabla 1.

La morfología de CNP-0.1 y Pd / CNP-0.1 se caracterizó por HRTEM y AFM en la Fig. S4. CNP-0.1
aparece como una estructura apilada de nanohojas en la Fig. S4 (a, b) y el AFM evalúa el grosor
promedio de una sola hoja de CNP como 1.35 nm en la Fig. S4 (c, d). Después de la carga de Pd, las
partículas de Pd exhiben un tamaño uniforme de menos de 5 nm (Fig. 3), más o menos consistente
con el resultado determinado por el método de quimisorción de CO, que probablemente se deba a
la fuerte unión de las nanopartículas de Pd al N-dopado o P superficie de carbono impurificado
que evita la aglomeración de Pd, similar a la literatura [28].
Tabla 1. Composición superficial y estado químico de Pd de los catalizadores de Pd en serie

3.2. Resultados de catálisis

Los efectos de la cantidad de fósforo, el precursor de fósforo, la cantidad de Pd, la hidrogenación

de estireno se muestran en la Tabla 2. El catalizador de Pd / g-C3N4 se usa aquí como criterio de
control (entrada 1), que exhibió una actividad de 321,94 mmol Estireno · min − 1 · gPd − 1, superior a
los resultados informados anteriormente con PDDA modificado grafeno [5], grafeno [6] y SiAl @
Al2O3 [7] como soportes, excepto TiO2 [9]. Esto sugiere la superioridad intrínseca de g-C 3N4 que la
mayoría de los materiales de carbono o el soporte de óxido de metal para la reacción de
hidrogenación de estireno. Al comparar los resultados de las entradas 1, 11, 12 y 13, se observa
que la alta actividad de Pd / g-C3N4 no puede atribuirse al tamaño de partícula de Pd, ya que Pd / g
C3N4 exhibe un tamaño de Pd promedio de 4.96 nm, que es incluso un poco más grande que el de
la contraparte. Sobre este resultado, creemos que la fuerte afinidad tanto por el estireno como
por el hidrógeno de Pd / g-C3N4 debería ser la razón principal de la obvia alta actividad. Se ha
informado que g-C3N4 entregó una fuerte adsorción a la sustancia deficiente en electrones que
contiene anillo de benceno [29]. Y esto contribuye al aumento de la concentración local de
estireno en la superficie del catalizador. Además, de acuerdo con el proceso de investigación sobre
materiales de almacenamiento de hidrógeno, g-C3N4 es un material superior para el
almacenamiento de hidrógeno que otros materiales de carbono y óxidos metálicos, debido a la
presencia de átomos de nitrógeno electronegativos [30]. Por lo tanto, es muy probable que Pd / g-
C3N4 tenga una afinidad mucho más fuerte por el hidrógeno que los catalizadores de Pd cargados
en otros soportes. Dado que se puede mejorar tanto la adsorción como el hidrógeno en Pd / g-
C3N4, el rendimiento catalítico superior de Pd / g-C3N4 para la hidrogenación de estireno es
razonable.

Tabla 2 Rendimiento catalítico de diferentes catalizadores en hidrogenación de estireno

Además, el resultado de la entrada 2–5 muestra que se puede obtener una actividad mucho más
alta con g-C3N4 dopado con fósforo como soporte, aumentando de 321.94 a 522.46 mmol
Estireno · min − 1 · gPd − 1. Se observa que hay una cantidad óptima de dopaje de fósforo para 0,5%
en peso de catalizadores Pd / CNP-x. Nuestro trabajo previo indicó que cuando se aumentó la
cantidad de HEDP, la cantidad práctica de dopaje de fósforo disminuyó debido a los mayores
contenidos de O y C introducidos por el precursor HEDP, y mientras tanto se destruyó la estructura
de tri-s-triazina en masa de h-BN [23] En cuanto a g-C3N4, se puede observar una tendencia
similar cuando se introduce una cantidad creciente de fósforo. Por lo tanto, considerando el
mantenimiento de la estructura a granel de g-C3N4, la cantidad de dopaje de fósforo se controló
por debajo de 1.0. El contraste de las actividades de Pd / CNP-x con diferentes cantidades de
fósforo sugiere que el valor óptimo de x es 0.1.

¿Cómo entender el papel del fósforo para los catalizadores de Pd / CNP-x para la hidrogenación de
estireno? Creemos que podría explicarse en dos aspectos (i) El dopaje de fósforo en g-C3N4
conduce además a una mayor adsorción de hidrógeno en g-C3N4. Según los resultados de la
investigación de materiales de carbono para la aplicación de almacenamiento de hidrógeno, el
dopaje de heteroátomos de N, B, S y P puede fortalecer la energía de interacción del hidrógeno y
el carbono al inducir el momento dipolar [31]. Además, también se observó un fenómeno muy
interesante en la literatura de que el material g-C3N4 dopado con B podría catalizar la
hidrogenación de estireno a alta presión sin carga de Pd [29]. Los cálculos de DFT revelaron la
interacción favorable de H2 con los átomos adyacentes B y N, donde el alivio en la tensión angular
es la fuerza impulsora de la reacción de hidrogenación. Considerando la mayor electronegatividad
de P que los átomos de B, se puede referir que la interacción de la molécula de hidrógeno se
mejorará aún más en CNP-x. (ii) El contraste del tamaño de partícula de Pd en la entrada 1 y 4
sugirió que el dopaje de fósforo conduce a una mayor dispersión de Pd en CNP-0.1 que g-C3N4.
Además, los resultados de las caracterizaciones de XPS en la Fig. 2 indican que hay más especies de
Pd0 presentes en Pd / CNP-0.1 que Pd / g-C3N4. Es bien sabido que la hidrogenación de estireno
es sensible a las estructuras, y la mayor dispersión de Pd y la superficie de la especie Pd0 son
beneficiosas para el proceso de reacción, lo que ha sido confirmado en la literatura previa [32]. Por
lo tanto, bajo los efectos sinérgicos de los dos aspectos anteriores, Pd / CNP-0.1 muestra una
actividad notablemente mayor que Pd / g C3N4.

El contraste de actividad de Pd / CNP-0.1 con diferentes cargas de Pd se encuentra en las entradas

4 y 6. Obviamente, se encuentra que una carga de Pd más baja 0.2% en peso conduce a una mayor
actividad de 856.89 mmol Estireno · min − 1 · gPd − 1, que es muy consistente con la tendencia del
tamaño de partícula de Pd en las entradas 4 y 6. Esto es fácil de entender que una carga baja es
beneficiosa para la dispersión de partículas de metales nobles en el soporte. Podemos esperar que
si la carga de Pd se redujera aún más, la actividad del catalizador aumentaría aún más.

Además, se investigó el efecto del precursor de fósforo en el rendimiento de Pd / CNP-0.1 como se

muestra en la entrada 6-8. Los resultados muestran que HCCP y MAP muestran una actividad
ligeramente menor que HEDP. El contraste de la dispersión de Pd en la entrada 6-8 y los espectros
de Pd 3d en la Fig. S3 indican el tamaño de partícula de Pd ligeramente aumentado y el valor
cercano del porcentaje de Pd0. Además, el efecto de los precursores de Pd sobre la actividad del
catalizador de Pd / CNP-0.1 se muestra en la entrada 6, 9 y 10. Comparativamente, el catalizador
preparado con Na2PdCl4 como precursor de Pd exhibe una actividad mayor que la de Pd (NH3)
4Cl2 · H2O y C10H14O4Pd como precursor de Pd. Este punto fue un poco confuso, porque se
determinó que el valor IEP de CNP-0.1 era negativo y que [PdCl4] 2− también era negativo. Por lo
tanto, la interacción electrostática no se puede utilizar para interpretar el proceso de carga de Pd
en CNP-0.1 con Na2PdCl4 como precursor de Pd. En cambio, el posible enlace químico ocurre
entre [PdCl4] 2− y la superficie de CNP0.1, lo que facilita la carga de Pd. A partir de los resultados
de caracterización de la dispersión de Pd en la entrada 6, 9 y 10, se observó la dispersión de Pd
más baja (tamaño de partícula de Pd más grande) en los dos catalizadores con Pd (NH3) 4Cl2 · H2O
y C10H14O4Pd como precursor de Pd. La comprensión profunda sobre la carga de Pd en
materiales bidimensionales dopados con heteroátomos, incluidos g-C3N4 y h-BN, se informará en
nuestros futuros documentos.

Además, calculamos el valor de TOF de la mayoría de los catalizadores en la Tabla 2, suponiendo

que los átomos de Pd de superficie son los sitios activos. Tomando la entrada 6, por ejemplo, de
acuerdo con los datos del contenido de masa de Pd real de 0.19% en peso y la dispersión de Pd de
32.04%, el valor TOF correspondiente se calcula en 18,974 h − 1, que es más del doble que Pd /
Catalizador de TiO2 con un valor de TOF de 8973 h-1 [9]. Creemos que la gran brecha podría
atribuirse a la gran superioridad del gC 3N4 dopado con fósforo en la adsorción de hidrógeno y la
concentración de estireno sobre el soporte de óxido de metal. Teniendo en cuenta este punto, es
razonable comprender el alto valor de TOF del catalizador en este documento.

4. Conclusiones

En este trabajo, desarrollamos g-C3N4 dopado con fósforo a través de una técnica de calcinación
fácil como soporte para el catalizador de Pd heterogéneo. En condiciones optimizadas con
precursor de fósforo, cantidad de fósforo, precursor de Pd y carga de Pd adecuados, el catalizador
obtenido mostró una excelente actividad catalítica de 856.89 mmol Estireno · min − 1 · gPd − 1
para la hidrogenación de estireno y un alto valor de TOF de 18,974 h − 1 . g-C3N4 entregó una
superioridad intrínseca que otros materiales de carbono y la mayoría de los óxidos metálicos en
vista de su fuerte afinidad por el reactivo de estireno e hidrógeno. Además, las caracterizaciones
de quimisorción de XRD, HRTEM, AFM y CO mostraron que el dopaje de fósforo en g C3N4 dio
como resultado una mayor dispersión de Pd y más especies de Pd0 en el catalizador, las cuales son
beneficiosas para el rendimiento de la hidrogenación de estireno.