Resumo de nanoparticulas trabajo del materia niquel

Abstrac

Se investigaron las nanopartículas de níquel (Ni-NP) que decoran la superficie de

escamas de grafito preparadas mediante un método de molienda con bolas a
velocidades de rotación de bolas de 100 a 400 rpm para la electrooxidación de metanol.
Tanto los electrocatalizadores Ni-NP como los decorados con grafito se caracterizaron
por microscopía electrónica de transmisión (STEM), microscopía electrónica de barrido
y difracción de rayos X (DRX). La actividad electrocatalítica de los Ni-NP se evaluó a
partir de la electrooxidación con metanol en medio alcalino utilizando técnicas de
voltametría cíclica y cronoamperometría. Se encontró una buena concordancia entre los
resultados de STEM y XRD, que informaron un tamaño de diámetro de partícula
promedio de 4.9 nm y un tamaño de cristalita promedio de 5.5 nm para Ni-NP. La
actividad de electrooxidación del metanol y la estabilidad fueron más eficientes para las
nanopartículas de níquel que decoran la superficie de escamas de grafito preparadas
utilizando una velocidad de rotación más baja. Este comportamiento está asociado a la
pérdida de cristalinidad del soporte de grafito y, en consecuencia, a la disminución de su
conductividad electrónica con el aumento del molino de bolas de alta energía durante el
procedimiento de decoración.

Keywords: Nanopartícula de níquel; Molienda de bolas; Decoracion de superficies

Revestimiento mecánico; Parámetros microestructurales; Electrooxidación de metanol.

Introducción

Las nanopartículas metálicas se han vuelto considerablemente importantes tanto en la

investigación fundamental como en la aplicada debido a sus propiedades físicas y
químicas únicas que se modifican en comparación con la estructura a granel
convencional debido a su tamaño de grano pequeño y gran área de superficie.1-4 Se
han realizado varias investigaciones con el fin de para investigar el método físico y
químico para obtener las nanopartículas metálicas, como co-precipitación, 5-8
hidrotermia, 9 descomposición térmica de compuestos organometálicos, 10,11
electroquímicos 12 y método de molienda con bolas.13-16 Tamaño de partícula, forma
y cristalinidad depende del método de síntesis seleccionado.17 En este sentido, la
técnica de molienda con bolas se usa ampliamente para producir nanopartículas
metálicas, siendo un método factible para una gran producción.18,19

Entre la diversidad de nanopartículas metálicas, las nanopartículas de níquel (Ni) han

atraído mucha atención debido a sus aplicaciones magnéticas, conductoras y
catalíticas.18,19 En este trabajo hemos centrado nuestra atención en la preparación de
nanopartículas de Ni (Ni-NPs) por el Método de molienda de bolas para aplicaciones
electrocatalíticas. Para esta propuesta, se fabricaron nanopartículas de Ni / Compuestos
de grafito que utilizan escamas de grafito como soporte de nanopartículas carbonosas.
Se estudió el proceso catalítico de electrooxidación con metanol. El interés en desarrollar
dispositivos tecnológicos asociados al metanol se relaciona con que sea un combustible
líquido de bajo costo, fácilmente disponible y fácilmente almacenado y transportado. Por
lo general, el platino y sus aleaciones con metales nobles se utilizan para la reacción de
electrooxidación del metanol, pero estos materiales son caros, presentan un alto
potencial de oxidación y la cinética es demasiado lenta.20-23 En la literatura se pueden
encontrar varios estudios sobre el uso de níquel y Las nanopartículas de aleaciones
metálicas de níquel soportadas en diferentes materiales carbonosos para la
electrooxidación de metanol.24-30 Zhang y colaboradores29 informan la aplicación de
nanopartículas de níquel soportadas con grafeno para este fin. La similitud Danaee26 y
Sing31 investigaron la electrocatálisis de la reacción de electrooxidación con metanol
mediante nanopartículas de níquel sobre nanotubos de carbono de paredes múltiples y
electrodos de carbono vítreo, respectivamente. Danaee y sus colaboradores también
investigaron la oxidación del metanol en soluciones alcalinas para la aleación de níquel
y níquel-manganeso depositada en galvanostático sobre soportes de grafito.27 Sin
embargo, los estudios de Ni-NP con soporte en escamas de grafito son escasos en
comparación con otros soportes carbonosos. Ferdowsi et al.32 publicaron una de las
investigaciones más recientes sobre la electrooxidación con metanol utilizando
nanopartículas de Ni / Compuestos de grafito que describen un procedimiento de
preparación sin electricidad. Continuando con las ideas anteriores, este trabajo propone
decorar la superficie de grafito con Ni-NP obtenidos mediante un enfoque simple de
fresado mecánico en seco como una técnica alternativa de bajo costo para producir un
sistema de electrooxidación de metanol catalítico metálico.

Varios informes sobre el uso del fresado mecánico para promover un recubrimiento de
superficie para diferentes aplicaciones se pueden encontrar en la literatura.33-37 En este
documento, se obtuvieron electrocatalizadores de superficie de grafito decorados con Ni-
NP cambiando el parámetro de energía de fresado (velocidad de rotación de la bola). La
caracterización estructural y morfológica de las Ni-NP y las superficies de grafito
decoradas se realizó mediante difracción de rayos X (DRX) y microscopía electrónica
(SEM y STEM), mientras que el comportamiento de la actividad electrocatalítica de las
superficies de grafito decoradas con Ni-NP se evaluó a partir de metanol.
Electrooxidación en medio alcalino mediante técnicas de voltametría cíclica y
cronoamperometría.

Materiales y métodos

Los Ni-NP se prepararon utilizando polvo de Ni (99,99%, tamaño de partícula promedio

de 15 µm), que se molió en un molino de bolas planetario a una velocidad constante de
400 rpm, utilizando viales de acero y bolas de acero de 10 mm de diámetro. El
procedimiento de molienda se realizó utilizando una relación de bola a polvo de 20: 1
durante 40 h. Con el fin de reducir la aglomeración de partículas, se utilizó compuesto
de ciclohexano como agente de control de reacciones.

La decoración de la superficie de grafito (tamaño de partícula promedio del 99,6% de

150 µm) con Ni-NP se realizó utilizando un método de molienda con bola seca,
mezclando el polvo de grafito con los Ni-NP obtenidos en el paso anterior. Se utilizó
una relación de peso de grafito / Ni-NP de 3/1 en el procedimiento de decoración con 5
bolas de acero durante 2 h. Se obtuvieron cuatro electrocatalizadores decorados de
superficie de grafito diferentes utilizando una velocidad de rotación de 100, 200, 300 y
400 rpm, en el procedimiento de molienda de bolas. Estos electrocatalizadores se
nombrarán de aquí en adelante como Ni-NPs / Graphite-100, Ni-NPs / Graphite-200,
Ni-NPs / Graphite-300 y Ni-NPs / Graphite-400, respectivamente.
 Caracterizacoion física

El tamaño de las nanopartículas y la morfología de la superficie decorada con grafito se

investigaron mediante microscopía de transmisión electrónica de barrido (STEM) y
microscopía electrónica de barrido (SEM). Para la medida STEM, los
electrocatalizadores de Ni-NP se dispersaron en alcohol isopropílico usando un baño
ultrasónico y se colocó una gota de suspensión sobre una cinta de carbono amorfo
sobre una rejilla de cobre. El análisis elemental de los electrocatalizadores después del
procedimiento de molienda con bolas se realizó desde un sistema de espectroscopia
de dispersión de energía (EDS) utilizando un voltaje de aceleración de 15 kV.

La investigación cristalográfica (parámetros celulares y tamaño-deformación) de los

electrocatalizadores de polvos se examinó mediante difracción de rayos X (DRX)
medida con radiación Cu-Kα en geometría Bragg-Brentano θ / 2θ. La óptica primaria
está equipada con rendijas de Soller (0.04 rad); una ranura anti-divergencia (1/4 °) y
una ranura anti-dispersión (1/2 °). La óptica secundaria está equipada con una ranura
de Soller (0.04 rad) y un filtro de níquel. Los patrones se midieron en el intervalo de 2θ
de 35 ° a 65 °, con un tamaño de paso de 0,005 ° y 20 s de tiempo de conteo por paso.
El tamaño medio de los cristales y la deformación de los electrocatalizadores en polvo
se estimaron a partir de la amplitud integral de los picos de difracción utilizando las
fórmulas de Scherrer (<D> = cosθKλ / β) y Stokes y Wilson (ε = tanθβ / 4),
respectivamente.38-40. el ensanchamiento de la línea considerado en el tamaño de
cristalita y el análisis de la tensión se determinó a partir de polvo de silicio policristalino
como muestra estándar (ensanchamiento de la línea microestructural despreciable).
Los parámetros celulares se determinaron empleando un método estándar interno
utilizando también polvo de silicio como muestra estándar. La función de perfil Pseudo-
Voigt implementada en el paquete Fullprof Suite (método de Lebail) se usó para el
ajuste del perfil de picos XRD .38-40

Caraterizacion electromagnética

El tamaño de las nanopartículas y la morfología de la superficie decorada con grafito se

investigaron mediante microscopía de transmisión electrónica de barrido (STEM) y
microscopía electrónica de barrido (SEM). Para la medida STEM, los
electrocatalizadores de Ni-NP se dispersaron en alcohol isopropílico usando un baño
ultrasónico y se colocó una gota de suspensión sobre una cinta de carbono amorfo
sobre una rejilla de cobre. El análisis elemental de los electrocatalizadores después del
procedimiento de molienda con bolas se realizó desde un sistema de espectroscopia
de dispersión de energía (EDS) utilizando un voltaje de aceleración de 15 kV.

En los experimentos electroquímicos se utilizó una celda de vidrio de un

compartimiento convencional con un capilar de Luggin. Se usó una barra de grafito de
gran área como contraelectrodo mientras que un electrodo de Ag / AgCl (KCl 3.0 mol L-
1) se usó como electrodo de referencia. El electrodo de trabajo estaba compuesto por
electrocatalizadores de grafito depositados con Ni-NP como una capa delgada sobre un
disco de grafito pirolítico. Se preparó una suspensión acuosa de grafito decorado con
Ni-NP mediante dispersión ultrasónica en Nafion® (5% en peso, Aldrich) y agua pura
(Millipore). Una parte alícuota de la suspensión dispersada se pipeteó en la parte
superior del disco de carbono de vidrio y se secó. Después de la preparación, el
electrodo se sumergió en 0,5 mol de solución de NaOH L-1 (electrolito base). Los
estudios electroquímicos de electrocatalizadores de grafito decorado con Ni-NP se
llevaron a cabo utilizando un AUTOLAB-PGSTAT30. Se obtuvieron voltamogramas
cíclicos (CV) en 2,0 mol de metanol L-1 (reactivo de Fluka) + 0,5 mol de solución de
NaOH L-1. Las mediciones de voltamogramas se registraron a temperatura ambiente y
una tasa de barrido potencial de 50 mV s-1.

Resultados y discusiones

Ni-NPs electrocatalysts
La Figura 1 muestra (a) el patrón XRD del precursor (polvo de Ni) y (b) Ni-NP. Después
de 40 h de molienda de bolas, se observa un marcado aumento del ensanchamiento
del pico y una disminución de la intensidad de los picos. El ensanchamiento del pico es
una fuerte evidencia de la disminución del tamaño de los cristalitos y el aumento de la
muestra en polvo molido de Ni. Por otro lado, la disminución de la intensidad de los
picos está asociada a una pérdida de cristalinidad. El patrón XRD del polvo precursor
de Ni se indexa en la celda de la unidad cristalográfica cúbica FCC (código de
referencia ICSD de 98-064-6085). Aparece una nueva fase cristalina en el patrón XRD
de Ni-NP, correspondiente a Ni en la celda de la unidad hexagonal (código de
referencia ICSD de 98-007-6668). El análisis de fase cuantitativo se realizó mediante el
método de Rietveld, refinando solo los factores de escala de cada fase.41 Los
resultados muestran un 57,6% y un 42,4% de nanopartículas de níquel metálico, en
fases cristalinas cúbicas y hexagonales, respectivamente.

Los parámetros detallados de la cristalografía utilizados en este procedimiento se

resumen en la Tabla SI1 en el archivo de información complementaria. El resultado del
ajuste del perfil XRD, obtenido del método Le Bail42 se muestra en la Figura SI1
(información complementaria).

La amplitud integral de los componentes de Lorentzian (βL) y Gaussian (βG), el tamaño

de la cristalita (D) y el grado de microstrain (ε) obtenidos a partir del ajuste de perfil de
línea XRD para las fases cristalinas metálicas de Ni se indican en la Tabla 1.

La Figura 2 muestra las imágenes (a) SEM y (b) STEM para Ni-NP. La imagen SEM en
la Figura 2a ilustra que las partículas de Ni-NP están formando micrómetros de tamaño
y aglomerados de formas irregulares debido a su alta energía superficial, alta tensión
superficial y una fuerte atracción magnética dipolo-dipolo.43

El diámetro de partícula promedio obtenido de la imagen STEM se muestra en el

recuadro de la Figura 2b. Se contaron un total de 147 nanopartículas y las regiones de
partículas aglomeradas no se consideraron en este procedimiento. Este histograma
muestra que después de 40 h de fresado, el diámetro promedio de los Ni-NP está en el
rango de 2.5 a 8 nm con un valor más probable de alrededor de 4.7 nm.

Ni-NPs decorando electrocatalizadores de superficie de grafito

La Figura 3 muestra los patrones de difracción de XRD de los electrocatalizadores de

superficie de grafito decorados con Ni-NP y Ni-NP obtenidos por molino de bolas a 100
(Ni-NP / Graphite-100), 200 (Ni-NPs / Graphite-200), 300 (Ni -NPs / Graphite-300) y
velocidad de rotación de 400 rpm (Ni-NPs / Graphite-400). No se formó ninguna nueva
fase de cristalografía después del procedimiento de decoración de la superficie de
grafito. Los picos de difracción correspondientes a las fases de Ni-NP (Figura 3b)
permanecen sin cambios independientemente de la velocidad de rotación utilizada en
el procedimiento de decoraciones. Sin embargo, se observaron algunos efectos de la
velocidad de rotación del molino de bolas en la estructura cristalina del soporte de
grafito (Figura 3c). Se observó una reducción de la intensidad máxima de la difracción
(002), un cambio a los ángulos de Bragg inferiores y un ensanchamiento asimétrico con
el aumento de la velocidad de rotación del procedimiento de decoración de la superficie
de grafito de Ni-NP. La reducción de la intensidad es una evidencia de la pérdida de
cristalinidad del soporte de grafito a alta velocidad de rotación, mientras que el cambio
de posición de pico a los ángulos de Bragg más bajos está asociado a cambios en el
espaciado entre capas. Por otro lado, el ensanchamiento del pico de asimetría está
asociado a la formación de defectos estructurales en las capas de grafito.44

Las imágenes SEM de los electrocatalizadores de superficie de grafito decorado con

Ni-NP obtenidas a diferentes aumentos (× 1000 y × 150) se muestran en la Figura 4.
En todas las imágenes se pueden ver aglomerados de Ni-NP en el orden del
micrómetro dispersado en la superficie de grafito. Los resultados de la composición
elemental obtenidos por el análisis de espectroscopia EDS corroboraron que el grano
blanco brillante en las imágenes SEM corresponde a los aglomerados de micrómetros
de Ni-NP mientras que las regiones opacas corresponden a las escamas de grafito. Las
imágenes SEM de gran aumento correspondientes a los electrocatalizadores Ni-NP /
Grafito-300 (Figura 4c) y Ni-NP / Grafito-400 (Figura 4d) muestran la formación de
escamas de grafito defectuosas. Este resultado está de acuerdo con la investigación de
XRD donde se observó una pérdida de cristalinidad en la fase de grafito a
electrocatalizadores preparados a velocidades de rotación más altas.

Comportamiento electrocatalítico de Ni-NP decorado con grafito para la

electrooxidación de metanol.

La Figura 5 muestra los voltamogramas cíclicos (CV) realizados en una sola celda con
0,5 mol de solución de NaOH L-1 en los electrocatalizadores de Ni-NP / grafito
preparados a velocidades de rotación de 100, 200, 300 y 400 rpm en el proceso de
molienda de bolas. En esta sección, se preparó un nuevo electrocatalizador de Ni-NP /
grafito sin utilizar el proceso de molienda de bolas mezclando manualmente el Ni-NP y
el grafito durante 15 minutos y se etiqueta como Ni-NP / Grafito-0. El propósito de
introducir este nuevo electrocatalizador en el análisis electrocatalítico es investigar el
papel real del proceso de molienda de bolas en estos resultados.

En estudios de CV en solución alcalina, es posible observar que los picos de oxidación

de los electrocatalizadores de grafito decorados con Ni-NP están localizados entre 350
y 475 mV frente a Ag / AgCl 3.0 mol L-1. En los voltamogramas se pueden ver picos de
oxidación y reducción bien resueltos que pueden ser una asignación de un proceso
reversible de la transferencia de electrones del níquel metálico al Ni (II) y / o Ni (III) 32
siguiendo el mecanismo de reacción descrito anteriormente.

En primer lugar, ocurre la oxidación molecular del agua en sitios catalíticos de níquel en
solución alcalina de acuerdo con esta reacción.

Ni + H2O ↔ NiOHads + H+ + 2e-

(1)
En segundo lugar se producen las siguientes reacciones:

Ni + 2OH- ↔ Ni(OH)2 + 2e-

(2)
Ni(OH)2 + OH- ↔ NiOOH + H2O + e-
(3)
Además, en la voltametría cíclica, se observa que la reacción de evolución del oxígeno
se produce a potenciales más positivos (550 mV) en solución alcalina, lo que puede
explicarse por la mayor afinidad de las especies intermedias de Ni3 + (NiOOH) para
adsorber los iones OH. Debido a la inestabilidad de las especies intermedias en
condiciones alcalinas, solo se observó un pico catódico, que se asocia a la reducción
de NiOOH a Ni (OH) 2 dentro de la región catódica45,46.

La Figura 6 muestra la electrooxidación de metanol en 2,0 mol L-1 CH3OH + 0,5 mol L-
1 de solución de NaOH en los electrocatalizadores de Ni-NP / grafito obtenidos usando
diferentes velocidades de rotación. En el escaneo hacia adelante, la corriente de
oxidación para electrocatalizadores de Ni-NP / grafito se obtuvo después de 0,35 V
debido a metanol recién preparado químicamente. El proceso de electrooxidación con
metanol se puede atribuir a los intermedios carbonosos adsorbidos, como el CO y el
HCO, que se oxidan en los electrocatalizadores de Ni-NP / grafito. El mecanismo puede
atribuirse a las siguientes reacciones: 47,48.

n Ni(OH)2 + n CH3OH ↔ n Ni(OH)2 + n CO + n HCO- + n CO2 + n H2O (4)

n NiOOH + n CH3OH ↔ n Ni(OH)2 + n CO + n HCO- + n CO2 + n H2O (5)

The presence of Ni(OH)2/NiOOH on Ni-NPs/Graphite can provide enough OHads species

to remove CO adsorbed on the nickel surfaces.46
Comparando los resultados obtenidos en la oxidación de metanol para todos los
electrocatalizadores estudiados, se puede observar que el electrocatalizador de Ni-NP /
Grafito-100 muestra una respuesta significativamente mayor con un mayor
desplazamiento del potencial de inicio menos anódico (350 mV frente a Ag / AgCl 3.0
mol L-1), lo que indica que este es un material más electrocatalítico. La inserción de la
Figura 6 muestra un zoom de la región de interés. El potencial de inicio fue de 0.363 V
(Ni-NPs / Graphite-0); 0.352 V (Ni-NPs / Grafito-100); 0.369 V (Ni-NPs / Grafito-200);
0,377 V (Ni-NPs / Grafito-300); 0.384 V (Ni-NPs / Grafito-400).

Para evaluar los electrocatalizadores de Ni-NP / grafito en la actividad electrocatalítica

en estado estacionario, se realizó una cronoamperometría a 400 mV durante un
período de 1800 s. La Figura 7 presenta las curvas de corriente en función del tiempo,
lo que muestra que el electrocatalizador de Ni-NPs-Grafito-100 exhibe una excelente
estabilidad, y que su densidad de corriente de electrooxidación de metanol es mayor
que la del otro electrocatalizador estudiado durante todo el período de tiempo
examinado. Después de 1800 s de medición continua, la densidad de corriente de
oxidación de Ni-NPs / Graphite-0, Ni-NPs / Graphite-100, Ni-NPs / Graphite-200 y Ni-
NPs / Graphite-300 fue de 1.718, 1.833, 1.039 y 0.976 mA cm-2, respectivamente.
Además, la densidad de corriente del electrocatalizador de Ni-NPs-Graphite-100 decae
más lentamente durante todo el proceso.
Basándonos en los resultados anteriores, podemos concluir que las condiciones de
preparación de los electrocatalizadores, especialmente las diferentes velocidades de
rotación empleadas en el proceso de recubrimiento, tienen una fuerte influencia en las
propiedades electrocatalíticas de los compuestos de Ni-NPs / Grafito para la reacción
de electrooxidación con metanol. Algunos artículos en la literatura informan el papel de
los materiales de soporte del electrocatalizador en el rendimiento y la estabilidad del
catalizador. 49-52 Un parámetro importante que influye en la actividad electrocatalítica
es la conductividad eléctrica de los materiales de soporte, que depende de sus
estructuras electrónicas y cristalinas. En los resultados de DRX se observó una pérdida
de cristalinidad del soporte de grafito con el aumento de la velocidad de rotación en el
proceso de decoración. Esto puede afectar su conductividad eléctrica y, en
consecuencia, provocar una disminución de la actividad electrocatalítica. La pobre
actividad electrocatalítica encontrada en el electrocatalizador preparado sin rotación
(Ni-NP / Graphite-0) puede atribuirse a una menor dispersión de Ni-NP en la superficie
del grafito. El proceso de molienda de bolas a baja energía puede ayudar a dispersar
de manera homogénea los Ni-NP en la superficie de grafito.

Conclusion

En este estudio, se prepararon nanopartículas de Ni y superficie de grafito decorada

con nanopartículas de Ni mediante un método de molienda con bola seca. Los
aglomerados de Ni-NP de algunos micrómetros de tamaño se forman después de 40 h
de proceso de molienda de bolas de alta energía, debido a la fuerte atracción
magnética dipolo-dipolo entre las nanopartículas. La imagen STEM y el análisis de la
microestructura XRD muestran que estos aglomerados están compuestos por Ni-NP
con un diámetro promedio que varía de aproximadamente 2.5 a 8 nm y un tamaño de
cristalita de 2.60 nm. El estudio de difracción de rayos X muestra dos fases cristalinas
correspondientes a Ni en células cúbicas (FCC) y unidades hexagonales. Los
electrocatalizadores de superficie de grafito decorados con Ni-NP obtenidos utilizando
cuatro diferentes energías de molienda de bolas (100, 200, 300 y 400 rpm) muestran
que los Ni-NP se dispersan en la superficie de grafito formando nanopartículas
aglomeradas de orden micrométrico. Los resultados de la electrooxidación con metanol
muestran que el electrocatalizador de Ni-NPs / Grafito-100 tiene un potencial de inicio
más bajo con alta densidad de corriente y excelente estabilidad, lo que puede
interpretarse como una mejor actividad electrocatalítica que los otros
electrocatalizadores obtenidos a mayores velocidades de molienda de bolas. El menor
rendimiento de electrooxidación del metanol con el aumento de la velocidad de
molienda de la bola se asoció a una reducción en la cristalinidad del soporte de grafito
y, en consecuencia, a su conductividad eléctrica.