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Estas tres magnitudes están relacionadas por la ley de Ohm: la corriente que circula por
un circuito es directamente proporcional al voltaje e inversamente proporcional a la
resistencia del circuito.
E=I . R
Las reacciones redox pueden producirse cuando entran en contacto el oxidante y el
reductor, dentro de un mismo recipiente, pero también pueden darse en lo que se
denomina una celda electroquímica, donde el oxidante y el reductor se hallan separados
físicamente entre sí.
Una celda electroquímica consta de dos semiceldas, formada cada una de ellas por un
conductor, denominado electrodo, sumergido en una disolución electrolítica. Ambos
electrodos están unidos a un circuito eléctrico, y las disoluciones comunicadas por un
puente salino. En uno de los electrodos tendrá lugar la reducción, y en otro la oxidación
denominándose, respectivamente, cátodo y ánodo.[ CITATION Mor14 \l 12298 ]
FIG 1. Celda para mediciones potenciometricas. Skoog
El potencial de la celda que se está estudiando se obtiene mediante la ecuación
Ecel = (Eind - Eref ) + Ej
1. ELECTRODOS DE REFERENCIA
El electrodo de referencia ideal tiene un potencial que es conocido, constante e
insensible por completo a la composición de la solución por estudiar. Además, este
electrodo debe ser fuerte y fácil de conectar, y debe mantenerse a un potencial constante
aun cuando haya una corriente neta en la celda.[ CITATION Sko07 \l 12298 ]
2. Electrodos de Calomel
Los electrodos de referencia de calomel se componen de mercurio en contacto con una
solución saturada de cloruro de mercurio(I) (calomel) que contiene también una
concentración conocida de cloruro de potasio. Las semiceldas de calomel se pueden
representar como sigue:
HgƒHg2Cl2(sat),KCl(xM)
donde x representa la concentración molar de cloruro de potasio en la solución.2 El
potencial de electrodo para esta semicelda está determinado por la reacción:
Hg2Cl2(s) + 2e==== 2Hg(l) + 2Cl
y depende de la concentración x de cloruro. Por consiguiente, dicha concentración debe
especificarse en la descripción del electrodo.
Cuando la disolución del cloruro de mercurio presente en KCl acuoso saturada y el
exceso de KCl presente se deposita en forma de caristales, al electrodo se lo conoce
como electrodo de calomelanos saturadpo ECS. EL electrodo ECS contiene mercurio y
Hg2Cl2 y tiene la configuración .
Los electrodos ECS pueden tener cualquier tipo de forma física sin que afecte al
potencial del mismo siempre que su configuración sea la correcta. El potencial ECS
varia con la temeperatura(Tabla 1), que es importante resaltar que el potencial del
electrodo normal estándar de hidrogeno se define como cero exactamente para todas las
temperaturas.[ CITATION Rub11 \l 12298 ]
La semicelula puede ser tan sencilla como un alambre de plata recurbierto de AgCl
introducido en una disolución de KCl. La semicelula resultante la representamos asi:
Solución
Una solución simple figura con los 3 potenciales que intervienen, nos puede ayudar a
visualizar una respuesta
Un electrodo importante de segunda clase para medir a actividad del anión Y4 del ácido
etilendiaminatetraacético (EDTA) se basa en la respuesta de un electrodo de mercurio
en presencia de una pequeña concentración del complejo estable del EDTA con g(II).
La semirreacción para el proceso de electrodo se puede escribir como sigue:
Para cual:
Para usar este sistema de electrodos se requiere introducir al principio una pequeña
concentración de HgY2 en la solución de analito. El complejo es tan estable (para
HgY2,Kf=6.3*1021) que su actividad es en esencia constante en un amplio intervalo de
actividades de Y4. Por tanto, la ecuación del potencial se expresa en la forma
Este electrodo es útil para establecer los puntos finales en las titulaciones con EDTA.
3.3. Electrodos de tercera clase
En ciertas circunstancias, se puede hacer que un electrodo metálico responda a un catión
diferente. Entonces se convierte en un electrodo de tercera clase. Como ejemplo, un
electrodo de mercurio se ha usado para determinar pCa de soluciones que contienen
calcio. Como en el ejemplo precedente, se introduce en la solución una pequeña
concentración del complejo de EDTA con Hg(II). Como antes, el potencial de un
electrodo de mercurio en esta solución es: [ CITATION Sko07 \l 12298 ]