TR AB AJO PRÁCTICO Nº 5

ELECTROQUÍMICA

OBJETIVOS:
•Realizar experiencias con reacciones redox.
•Medir la fuerza electromotriz (FEM) de celdas galvánicas.
•Comprobar el funcionamiento de una celda electrolítica para la obtención del dióxido de plomo
(PbO2).

INTRODUCCIÓN:
Electroquímica:
Es la rama de la química que estudia el uso de reacciones químicas espontáneas para producir
energía eléctrica ( celdas galvánicas o pilas), así como el uso de la energía eléctrica para forzar
reacciones químicas no espontáneas (electrólisis)

Reacciones Redox:
Los procesos electroquímicos se basan en reacciones de óxido-reducción. En éstas, una especie
se oxida perdiendo electrones y aumentando su número de oxidación, mientras que otra se
reduce al ganar electrones con la consecuente disminución de su número de oxidación.

Celda Galvánica:
Es un dispositivo experimental que permite obtener electricidad a partir de una reacción
redox espontánea. El requisito es que los agentes oxidante y reductor estén separados entre sí,
de forma tal que los electrones transferidos sean obligados a circular por un alambre conductor
externo.

Pila de Daniell:
Esta celda se basa en la reacción entre Zn metálico y Cu 2+ que puede separarse en dos
hemirreacciones, la de oxidación (HRO) y la hemirreación de reducción (HRR),

Como veremos a continuación, buscamos en la “Tabla de Potenciales Estándar de

Reducción”, los potenciales de los dos electrodos involucrados en la Pila,
seleccionando como Cátodo al de “Mayor Potencial de Reducción”, y como Ánodo
al de “Menor Potencial de Reducción”. Una vez identificados el Cátodo y Ánodo,
podemos escribir las Hemireacciones involucradas en la Pila (reacción espontánea
para esas condiciones), como así también la diferencia de Pot encial Estándar de la
misma (ΔE o )

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Obsérvese que para obtener ΔE o lo que se hizo matemáticamente fue restar el
Potencial de Reducción Estándar del Cátodo, menos el Potencial de Reducción
Estándar del Ánodo (ΔE o = E o r ed C á t o d o - E o r ed Á n o d o ).
Los dos dibujos que se ven abajo muestran dos disposiciones diferentes de la Pila.
En la disposición de colores, se ve una Pila armada con las dos soluciones
separadas por una superficie porosa, esta superficie porosa permite el flujo de los
iones SO 4 2 - desde la solución del Cátodo hacia la del Ánodo, de manera que
durante el funcionamiento de la Pila se mantenga la electroneutralidad de ambas
soluciones. Sin esta superficie porosa, los iones no podrían migrar y la Pila no
funcionaría (por acumulación de carga negativa en la solución del cátodo y
acumulación de carga positiva en forma relativa en la solución del ánodo).
En la disposición en blanco y negro, vemos nuevamente a las dos soluciones
separadas, pero “conectadas” ambas por un “Puente Salino”. Esta disposición es la
que utilizaremos en el Laboratorio a realizar. La función del puente salino es
también la de mantener la electroneutralidad de ambas soluciones. El
funcionamiento de la Pila y el Puente Salino se detalla en el siguiente video:
https://www.youtube.com/watch?v=uAPDVkt0kIM

Figura 1: esquema de la pila de Daniell

El funcionamiento de la celda, cuyo esquema se muestra en la figura 1, se basa en el principio

de que oxidación y reducción deben ocurrir simultáneamente p e r o en recipientes separados y
la transferencia de electrones s e p r o d u c e a través de un alambre conductor externo. En cada
hemicelda estará presente el par rédox correspondiente, es decir, las formas oxidada y
reducida de cada reactivo. Así, uno de los compartimientos de la pila de Daniell tendrá un
electrodo de Zn metálico en contacto con una solución de Zn2+, y el otro tendrá un electrodo de
Cu metálico en contacto con una solución de Cu2+. El electrodo en el que ocurre la oxidación
se denomina ánodo, y el electrodo en el que ocurre la reducción se denomina cátodo.

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Durante el funcionamiento de la pila, los electrones liberados por la oxidación del Zn en el
ánodo circulan por el conductor externo hacia el cátodo de cobre, donde reaccionan con los
iones Cu2+ de la solución. El Cu producido por la reducción de los iones se adhiere al electrodo.
Para completar el circuito eléctrico, las soluciones se deben conectar a través de un medio
conductor que permita el movimiento de iones, para eso se utiliza un puente salino, que puede
consistir en un tubo en forma de “U” invertida conteniendo una solución de un electrolito
(generalmente KCl o KNO3) soportada en un medio semisólido (agar o gelatina). En el presente
TP usaremos puentes salinos de KCl en agar-agar.
La función del puente salino es producir el contacto eléctrico entre las soluciones, para
mantener la electroneutralidad de cada una de ellas, evitando la acumulación de cargas y
permitiendo el flujo continuo de corriente.
Si se observa las reacciones químicas se ve que en el compartimiento anódico se generan iones
positivos y en el catódico se consumen iones positivos, dejando un exceso de aniones. Esta
aparente acumulación de cargas es compensada por el puente salino, por el que migran iones Cl-
hacia el ánodo, mientras que hacia el cátodo migran iones K + para mantener la neutralidad
eléctrica. Los iones del puente salino no deben interferir con la reacción química.

Fuerza electromotriz (FEM) y ecuación de Nernst:

La FEM de una pila es la diferencia de potencial (∆E) existente entre sus electrodos cuando no
circula corriente por el circuito, por ello se suele decir que la medida se realiza en condiciones
de circuito abierto o corriente cero.
Cuando se mide la FEM (∆E) por medio de un voltímetro (multímetro) conectado a los
electrodos, se forma un circuito cerrado por el que siempre circula una corriente cuya intensidad
dependerá de la resistencia de entrada que tenga el instrumento de medida. Si la resistencia del
voltímetro tiende a infinito la corriente en el circuito cerrado tendera a cero. Por esta razón
cuando se mide la FEM de la pila con un voltímetro por el que circula una pequeña corriente, la
medición se hace en forma aproximada.
Los valores de Eº consignados junto a las reacciones anódica y catódica de la pila de Daniell
corresponden a sus potenciales de reducción a 25ºC y en condiciones estándar
(concentraciones 1M para todas las especies acuosas). La FEM estándar se determina como la
diferencia:

La FEM de una celda en cualquier condición depende de la naturaleza de los electrodos, de

los iones, de sus concentraciones y de la temperatura a la cual opera. Ésta dependencia queda
determinada por la ecuación de Nernst:

donde n es el nº de electrones intercambiados, Q es el cociente de reacción, R es la constante

de los gases, T es la temperatura absoluta y F es la constante de Faraday.

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Teniendo en cuenta los valores de las constantes R y F, suponiendo una temperatura de trabajo de
25 oC (298 K), y además multiplicando por el factor de conversión para transformar el logaritmo
natural en logaritmo decimal (lnx = 2,303 * logx), la ecuación de Nernst nos queda:

Cuando la pila está en condiciones de equilibrio termodinámico, la FEM será cero y el

cociente de reacción Q tomará el valor de la constante de equilibrio termodinámico K; situación
que permite estimar K conociendo la FEM estándar.

Por lo tanto a 25 oC nos queda:

Asimismo, conociendo la FEM podríamos evaluar la v a r i a c i ó n d e energía libre (∆G) de la

reacción que tiene lugar en la pila mediante la siguiente ecuación:

donde n es el nº de electrones puestos en juego y F la constante de Faraday. Dado que para

una reacción espontánea ∆G < 0 y que las celdas galvánicas operan con reacciones espontáneas,
el signo de ∆E será siempre positivo.

Pilas de concentración:
Dado que el potencial de electrodo depende de la concentración de los iones, es posible
construir una pila usando el mismo par redox en ambas semiceldas, si se utilizan distintas
concentraciones de electrolito.
El sentido de la r e acción será tal que se consumirán iones de la solución más concentrada y se
generarán iones en la más diluida de modo que la solución concentrada corresponde al
cátodo y la diluida al ánodo de la pila. En el presente TP se construirá una celda de
concentración de cobre, las reacciones que tienen lugar en cada compartimiento son:

Examinando los potenciales se aprecia que la FEM en condiciones estándar (Eº), y toda vez
que ambas concentraciones sean iguales, será de 0V. La expresión de la ecuación de Nernst
para una pila de concentración será entonces:

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Por lo tanto a 25 oC nos queda:

Obsérvese que la concentración de Cu2+ anódica (Cu2+ án) corresponde a la solución más diluida, y
la concentración de Cu2+ catódica (Cu2+ cát) corresponde a la solución más concentrada.

Celdas
Electrolíticas:
Una celda electrolítica es un dispositivo a través del cual se hace pasar una corriente que
provoca una reacción no espontánea. El requisito es que el potencial externo aplicado
sobre la celda sea mayor que la FEM de la pila.
En una celda electrolítica es posible evaluar cuantitativamente la masa de material producido por
la reacción por medio de las leyes de Faraday mediante la siguiente expresión:

dónde W es la masa de sustancia obtenida (gramos), I es el flujo de corriente (Amperes), t es el

tiempo de electrólisis (segundos), M es masa de un mol de átomos del metal (g/mol), F es la
constante de Faraday (96500 C) y n es el n° de electrones puestos en juego por cada mol de
átomos producido o consumido en el proceso.

Acumulador de plomo:
La batería de 12 V utilizada en los automóviles consiste en seis celdas conectadas en serie,
cada una de las cuales aporta 2 V. Cada celda está conformada por un ánodo que es de Pb y un
cátodo de PbO2 sumergidos en una solución de H2SO4.
Las reacciones que ocurren durante los procesos de descarga y de carga de la batería se
muestran en la figura 2:

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 Reacciones durante la descarga: celda galvánica

Reacciones durante la carga: celda electrolítica

Figura 2: procesos durante la carga y descarga de una batería Pb-ácido

Link para ver el planteo del método del ion-electrón de las reacciones rédox del acumulador de
Plomo en el proceso de descarga (reacción espontánea):
https://www.youtube.com/watch?v=Czj3moMEJg8

De manera simplificada, las reacciones que ocurren durante la descarga se pueden representar
como:

Como se trata de una pila “recargable”, la reacción se puede revertir aplicando un voltaje desde
una fuente externa. Dado que el ácido sulfúrico es consumido en la reacción, además de actuar
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como electrolito, se puede conocer el grado de descarga de la celda de plomo midiendo la
densidad de la solución ácida.
En el trabajo práctico, el electrodo de dióxido de plomo (PbO2) será generado “in situ” mediante
una electrólisis, por eso a este procedimiento se lo conoce como electro-síntesis. Las
reacciones químicas que ocurren en este experimento son:

Estas dos últimas henireacciones, son las que en el Laboratorio se realizan con una fuente de
corriente continua para “FABRICAR EL ACUMULADOR DE PLOMO”, (en el laboratorio se
cuentan con placas de Plomo pero no de Dióxido de Plomo, es por eso que se realiza la
producción de PbO2 a partir del Pb metálico mediante el proceso de electrólisis, impulsando
a la reacción no espontánea con la provisión de energía eléctrica continua en forma externa,
a partir de la fuente de electrones). Es muy importante que los Alumnos sepan diferenciar bien
entre estas reacciones hechas mediante una electrólisis para fabricar el cátodo del futuro
acumulador (PbO2), y las reacciones cuando el acumulador funciona en descarga (celda galvánica)
y carga (celda electrolítica), que son las reacciones que están detalladas en la Figura 2.

1. REACCIONES REDOX: DESPLAZAMIENTO DE METALES

PARTE EXPERIMENTAL
Materiales: tubos de ensayo, solución de sulfato de cobre (II) (CuSO 4), solución de ácido
clorhídrico (HCl).
Materiales de uso general: solución de nitrato de plata (AgNO 3), granallas de Zn, trocitos de
alambre de Cu.

Procedimiento:
1- Coloque a p r o x i m a d a m e n t e 1 - 2 mL de solución de CuSO4 en dos tubos de ensayo. Uno
se deja como testigo, al otro agregue una/s granalla/s de Zn.
Deje reposar y observe los cambios que tienen lugar. Interprete con la ecuación
correspondiente.

Zno + CuSO4 (aq) Cuo + ZnSO4 (aq)

Link para ver la experiencia: https://www.youtube.com/watch?v=pG6KIMkywbQ

2- Coloque a p r o x i m a d a m e n t e 1 - 2 mL de solución de AgNO3 en un tubo de ensayo y

agregue un trozo de alambre de cobre.
Deje reposar y observe los cambios que tienen lugar. Interprete con la ecuación
correspondiente.

Cuo + 2AgNO3 (aq) 2Ago + Cu(NO3)2(aq)

Link para ver la experiencia: https://www.youtube.com/watch?v=ndzSrTmm8wE

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3- En un tubo de ensayo coloque una/s granalla/s de Zn y agregue a p r o x i m a d a m e n t e 1 - 2
mL de solución de HCl.
Observe los cambios e interprete con la ecuación correspondiente.

Zno + 2HCl (aq) ZnCl 2 (aq) + H2 (g)

Link para ver la experiencia: https://www.youtube.com/watch?v=-LSFUF1tj0s

4- En base a las observaciones anteriores prediga lo que ocurrirá si se añade solución de

AgNO3 sobre Zn metálico.
Compruébelo experimentalmente colocando en un tubo de ensayo una/s granalla/s de Zn y
agregando solución de nitrato de plata (AgNO3).
Observe los cambios que tienen lugar. Interprete con la ecuación correspondiente.

Los Alumnos deberán intentar escribir la reacción química molecular de esta última experiencia
de Reacciones Químicas Rédox, aplicando el método del ión electrón.

2. PILAS

EXPERIENCIA A: PILA DE DANIELL

PARTE EXPERIMENTAL
Materiales: vasos de precipitado de 100 mL, electrodos de Cu, electrodo de Zn, puente salino,
multímetro.
Materiales de uso general: solución de sulfato de cobre (II) (CuSO 4) 0,1 M y 0,01 M, solución de
sulfato de zinc (ZnSO4) 0,1 M, polvo abrasivo.

Procedimiento:

Se armará un equipo similar al que se muestra en

el esquema, como indican los siguientes pasos:

1- Limpie los electrodos de Cu y Zn puliéndolos con polvo abrasivo, enjuagándolos con

agua corriente, luego con agua destilada y finalmente séquelos con papel absorbente.
2- Coloque en un vaso de precipitado aproximadamente 50 mL de solución de CuSO 4 0,1 M y en
el otro vaso un volumen similar de solución de ZnSO4 0,1 M.
3- Ponga en cada vaso el electrodo correspondiente, sumergido en la respectiva solución.
4- Enjuague con agua destilada los extremos del puente salino y dispóngalo conectando las dos
soluciones.
5- Conecte ambos electrodos al multímetro y realice la lectura de la diferencia de potencial.
¿A qué terminal conectará cada electrodo? ¿Qué ocurrirá si los conecta al revés?
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Discuta con los integrantes de su grupo de trabajo ambas respuestas.
La pila armada se indicará como Pila(I).
Los Alumnos deben calcular la diferencia de Potencial teórica de la Pila armada con las dos
soluciones dadas en el texto de arriba. Deben tener en cuenta que es una Pila que no está en
condiciones Estándar ya que ambas soluciones tienen una concentración diferente a 1M, por lo
tanto deben utilizar para el cálculo la Ecuación de Nernst a 25 oC:

Los Alumnos deberán obtener una diferencia de Potencial teórica (ΔE) de 1,10 V.

6- Repita los pasos de 1 a 5 cambiando la solución de CuSO4 por otra 0,01 M.

Esta pila se indicará como Pila(II).
Los Alumnos deberán obtener una diferencia de Potencial teórica (ΔE) de 1,07 V.

Link para ver la experiencia: https://www.youtube.com/watch?v=TFIo9NTZKZ4

Cálculos:
1) Determine la variación de energía libre (G) para las pilas (I) y (II) con los valores de la
FEM medidos en ambos casos.
2) Aplicando la ecuación de Nernst estime la constante de equilibrio (K).
3) Calcule el valor teórico de la FEM para las pilas (I) y (II) y compare con los valores
medidos.
4) ¿Qué error relativo porcentual cometió en ambas mediciones?

EXPERIENCIA B: PILA DE CONCENTRACIÓN DE COBRE

PARTE EXPERIMENTAL
Materiales: vasos de precipitado de 100 mL, electrodos de Cu, puente salino, multímetro.
Materiales de uso general: solución de sulfato de cobre (II) (CuSO4) 0,1 M, solución de sulfato
de cobre (II) (CuSO4) de concentración desconocida, polvo abrasivo.

Procedimiento:
1- Limpie los electrodos de Cu puliéndolos con polvo abrasivo, enjuagándolos con agua
corriente, luego con agua destilada y finalmente séquelos con papel absorbente.
2- Coloque en un vaso de precipitado aproximadamente 50 mL de solución de CuSO4 0,1 M y en
el otro vaso un volumen similar de solución de CuSO4 de concentración desconocida.
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3- Ponga en cada vaso un electrodo sumergido en la respectiva solución.
4- Enjuague con agua destilada los extremos del puente salino y dispóngalo conectando las dos
soluciones.
5- Conecte ambos electrodos al multímetro y realice la lectura de la diferencia de potencial.
¿Qué electrodo actuará como ánodo y cuál cómo cátodo?

Cálculos:
Determine la concentración de la solución problema utilizando la ecuación de Nernst.

Los Alumnos deben calcular la concentración de la Solución Problema suponiendo que la

diferencia de Potencial medida en la Pila de Concentración armada fue de 0,014 V, que en la
Experiencia la Solución de CuSO4 0,1 M es la Solución diluida, y la Solución Problema es la
concentrada.

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