Introducción a la

Química
Electroanalítica

2008
Química Electroanalítica

 La química electroanalítica abarca los

métodos analíticos cuantitativos basados
en la medida de las propiedades
eléctricas de una disolución del analito
cuando forma parte de una celda
electroquímica
 Ventajas de los métodos
electroanalíticos

 Las medidas electroanalíticas a menudo

son específicas para un estado de
oxidación particular de un elemento
dado.
 Ejemplo: det. de Ce(III) y Ce(IV)
 La instrumentación es relativamente
barata
 Proporcionan información sobre las
actividades de las especies químicas
 Generalidades sobre las técnicas electroanalíticas
Reacción electroquímica

- Definición: Reacción basada en una transferencia de e-

(Reacción redox)
- Tipos:

1) Homogénea: Transferencia electrónica directa de una

especie a otra
2) Heterogénea (celda electroquímica): Transferencia

electrónica de una especie a otra a través de un conductor (los

electrodos)
Celda Electroquímica
 Conducción en una celda electroquímica

 Los electrones se mueven a través del conductor,

del Zn hasta el Cu

 Migración de cationes y aniones:

 iones Zn migran del electrodo y los aniones sulfato y
los hidrogenosulfato se mueven hacia él; en el otro
lado los iones Cu se mueven hacia el electrodo y los
aniones se alejan de él. En el puente salino la
electricidad es transportada por migración de los
iones K hacia la derecha y los iones Cloruro hacia la
izquierda; por lo tanto todos los iones de las tres
soluciones participan en el flujo de la electricidad.
 Conducción en una celda electroquímica

 En la superficie de los dos electrodos

ocurre tercer proceso : una reacción de
oxidación o una reducción proporciona el
mecanismo para que la conducción iónica
de las soluciones se acopla con la
conducción electrónica de los electrodos
para dar el circuito completo de
movimiento de carga
 Generalidades sobre las técnicas
electroanalíticas

- Electrodos en una celda electroquímica

1) Cátodo: El que cede e-  Ocurre la reducción  Se
sitúa a la derecha
2) Ánodo: El que toma e-  Ocurre la oxidación  Se
sitúa a la izquierda
Zn0 / Zn2+ (1M) // Cu2+ (1M) / Cu0
 Tipos de celdas electroquímicas

A) Según la situación física de los

electrodos
1) Sin unión líquida (E/D/E): Ambos
electrodos introducidos en una misma disolución
2) Con unión líquida (E/D1//D2/E): Cada
electrodo en una disolución  Es necesario
cerrar el sistema eléctrico (puente salino o
membrana porosa)
Celda electroquímica sin unión líquida
 Tipos de celdas electroquímicas

B) Según la fuente generadora del potencial

1) Celda galvánica: La E entre los electrodos es
debida a una reacción redox que se produce en la
disolución (si se produce corriente eléctrica  al terminar la
reacción, E = 0)
2) Celda electrolítica: La E la produce un
generador de corriente externo  Provoca una
reacción redox
 Fenómenos de transporte
en una celda electroquímica

- Definición: Fenómenos de transporte de las

especies en disolución que se originan como
consecuencia de la reacción electroquímica
Importancia  Determinan la velocidad de
la reacción
Fenómenos de transporte en una celda electroquímica

- Formas de transporte:
1) Migración: Movimiento de las especies
cargadas bajo los efectos de un campo eléctrico 
Afecta a todos los iones
2) Difusión: Movimiento debido al gradiente de
concentración que se establece  Sólo afecta a la
especie electrolítica (del centro hacia los electrodos)
3) Convección: Movimiento establecido por
cualquier otro gradiente (Ej.: Ta)
La agitación evita la difusión y la convección
 Potencial de electrodo

1) Definición: Potencial de una celda formada por el electrodo

en cuestión, actuando como cátodo y un electrodo de
hidrógeno (de referencia) que actúa como ánodo
- Potencial normal de electrodo (E0): Potencial de
electrodo cuando las actividades de todos sus reactivos y
productos son la unidad
- Bajo esas condiciones el electrodo de hidrógeno recibe
el nombre de electrodo estándar de hidrógeno y se le
asigna, por convención, un valor de potencial de 0.000 V
 Potencial de electrodo

2) El valor numérico del potencial de electrodo

viene definido teóricamente por la ecuación de
Nerst
- Para la reacción: Zn2+ + H2  Zn + 2H+
 2
0.059 0 0.059 [H ]
EE 0
log K  E  log 2
n 2 [Zn ]  PH 2
Montaje para la determinación del potencial de electrodo
Potenciales normales de electrodo
 Potencial de una celda electroquímica

En teoría
Ecelda = Ecátodo - Eánodo

En realidad
Ecelda = Ecátodo - Eánodo ( Eunión líquida  Ecaída óhmica 
Etranf. de masa.  Etransf. de carga)
 Potencial de una celda electroquímica

Sobretensión
+: Corresponde a una celda electrolítica  E (teórico)
< E (real)  Hay que suministrar más voltaje del
esperado para producir la reacción redox
–: Corresponde a una celda galvánica  E (teórico) >
E (real)  El voltaje de la pila es menor del esperado
 Potencial de unión líquida

Definición: Potencial que se produce en la interfase

de dos disoluciones de distinta concentración
como consecuencia de la separación de cargas que
se produce debido a la distinta velocidad de
difusión de las especies cargadas
Minimización: Utilizando puente salino con
elevada concentración de sal y movilidades
similares de sus iones constituyentes (ej.: Disolución de
KCl saturada)
 Potencial de caída ohmica

Definición: Potencial que se produce

como consecuencia de la resistencia de
los iones al movimiento ( E = I  R )
I: Intensidad de corriente
R: Resistencia de la disolución al paso
de corriente
 Potencial debidos a fenómenos
de polarización

Polarización o sobretensión de un
electrodo: Un electrodo está
polarizado cuando su potencial (el
medido) no es el de equilibrio (el
teórico)
 Potencial debidos a fenómenos de polarización

1) Polarización por transferencia de masa

Se produce porque la velocidad de transferencia de
masa:
- Especie oxidada: Desde el seno de la disolución
hasta el electrodo
- Especie reducida: Desde el electrodo hasta el seno
de la disolución
es finita  Condiciona la reacción redox en ese
electrodo
 Potencial debidos a fenómenos de polarización

2) Polarización por transferencia de

carga
Se produce porque la velocidad de transferencia
de carga:
- Desde el electrodo a la especie oxidada o
- Desde la especie reducida al electrodo
es finita  Condiciona la reacción redox en ese
electrodo
 Ejemplo

- Tenemos una disolución de Zn2+ en medio ácido (H+)

- Preparamos una celda electrolítica apropiada
- Si miramos los potenciales de electrodo ocurre que
E(Zn2+)<E(H+)  E(Zn2+)celda<E(H+)celda  El H+ tiene más
tendencia a reducirse (2H + + 2e-  H2)
- Sin embargo en la práctica se ve que es el Zn2+ el que se
reduce (Zn2+ + 2e-  Zn)
- Explicación: El E(H+)transf. >> E(Zn2+)transf.
de carga de carga  La
sobretensión es lo suficientemente mayor como para que
E(Zn2+)celda>E(H+)celda  Es el Zn2+ el que se reduce
 Métodos Electroanalíticos

 Los métodos electroanalíticos se dividen en

dos grandes grupos:
 Métodos que tienen lugar en la interfase del
electrodo con la fina capa de disolución
adyacente.
 Métodos basados en fenómenos que tienen
lugar en la disolución y en los que se intentan
evitar los fenómenos de las interfases.
 Métodos Electroanalíticos

 Aunque el fundamento de cada método varíe,

todos se basan en el empleo de la celda
electroquímica, ya sea:
 galvánica (transforman energía química en energía
eléctrica)
 o electrolítica (consume energía eléctrica).
 Estas técnicas tienen algunas propiedades
comunes como:
 Técnicas electroanalíticas más utilizadas

 Técnicas amperométricas
 Los métodos amperométricos se basan en la medida
de la cantidad de corriente que fluye cuando se aplica
un voltaje constante al electrodo de medida.
Intensidad variable a potencial constante
 Técnicas potenciométricas
 Los métodos potenciométricos se basan en la medida
del potencial de las celdas electroquímicas en
ausencia de corriente.
Potencial variable a intensidad constante
 Métodos Electroanalíticos

 En el seno de la disolución
 En la interfase electrodo/disolución
 Métodos Electroanalíticos

 En la interfase
electrodo/solución:
 Estáticos (sin corriente)
 Potenciometría
 Dinámicos (con corriente)
 Culombimetría
 Amperometría

 Electrogravimetría
Métodos electroanalíticas
 Potenciometría
Generalidades
1) Fundamento: Medir la E que se establece entre dos
electrodos
a) Un electrodo de Referencia: Potencial conocido y
cte  Insensible a la composición de las disoluciones
b) Un electrodo Indicador: Potencial dependiente de la
composición de analito en la disolución
 Potenciometría
Generalidades

2) Técnica de corriente nula (I=0)  La especie

electroactiva no se transforma
3) Equipo
a) Electrodo de Referencia
b) Electrodo Indicador
c) Dispositivo para medir
el potencial
 Aplicaciones

a) Cálculo directo de concentraciones  Uso

directo de la ecuación de Nerst (Ecelda = EInd - Eref)
Errores debidos a los Eunión líquida, Ecaída óhmica, etc.
- Respuesta rápida  Sistema de control en
línea (p.e. medida de pH)
- Se usa para determinar ctes de equilibrio
(p.e. cte de acidez)
 Aplicaciones
b) Valoraciones potenciométricas 
Medimos Ecelda (tras cada adición de valorante)  No
errores debidos a los Eunión líquida, Ecaída óhmica, etc.
- Sirve para todo tipo de valoraciones (ac-base,
redox, etc.)
- Útil cuando los indicadores fracasan (p.e. en
disoluciones coloreadas) y además es menos subjetiva
que estos
- Permite automatizar la valoración
 Electrodos de referencia

Características principales
a) Insensible a cambios de concentración en la disolución

b) Fácil de preparar

c) Potencial de equilibrio debe alcanzarse rápidamente

d) No sujeto a fenómenos de polarización

Tipos
a) Electrodo normal de hidrógeno (apenas usado en la
actualidad)
b) Electrodo de calomelanos (el más usual es el saturado)
c) Electrodo de Ag+/AgCl
 Electrodos de Referencia

 Los electrodos de Referencia son

semiceldas de potencial conocido y
constante que se utilizan, junto a otra
semicelda, para componer una celda y
obtener una diferencia de potencial
proporcional a la actividad de la
sustancia a medir.
 Electrodos de Referencia
 Los electrodos de Referencia deben
cumplir con los siguientes requisitos:
 Debe ser reversible y obedecer a la ecuación de
Nernst.
 Presentar un potencial constante en el tiempo.
 Volver al potencial original después de haber
estado sometido a corrientes pequeñas.
 Poca variación frente a los cambios de
temperatura.
 Electrodos de Referencia

 Los electrodos de Referencia comunes

son:
 Electrodo de Hidrógeno/ión Hidrógeno
 P.D., H2 (p 1 atm)/HCl 0.01 M//
 Electrodo de Calomelanos
 Hg / Hg2Cl2 (sat.), KCl (x M)//

 Electrodo Plata/cloruro de plata

 Ag / AgCl (sat), KCl (xM)//
Electrodos de Referencia

 Electrodo de hidrógeno/ión hidrógeno

 Consiste en un electrodo de Pt en una
solución de HCl con hidrógeno a presión
atmosférica que borbotea sobre la
superficie de Pt. La reacción de la
semicelda es:
 Hº H + + e-
 Este electrodo se considera el
electrodo estándar.
Electrodo Estándar de Hidrógeno
 Electrodo de hidrógeno/ión hidrógeno

 Tiene un Eº asignado a 25°C de cero

voltios por lo que conectando cualquier
semicelda a ésta y midiendo el potencial
desarrollado, se obtiene directamente el
potencial relativo de la segunda semicelda.
 Así se obtiene el potencial estándar, Eº ,
de la mayoría de las semiceldas.
 Electrodo de calomelanos

 Los electrodos de calomelanos constan

de mercurio metálico en contacto con una
disolución saturada de cloruro mercurioso,
Hg2Cl2 calomelanos, y una concentración
conocida de cloruro de potasio.
 Se representa como:
 Hg Hg2Cl2 (sat.), KCl (x M)
Electrodo de calomelanos

 El potencial de electrodo para esta semicelda

está determinado por la reacción:
 Hg2Cl2 (s) + 2 e- 2 Hg(I) + 2Cl-
(forma oxidada) (forma reducida)

 y depende de la concentración del cloruro x,

por lo que este valor debe especificarse en
la descripción del electrodo.
 Los electrodos de calomelanos más
comunes son los calomelanos 0,1 M, 3,5 M y
saturados.
 Electrodos de referencia:
calomelanos

 En cada uno de los electrodos de

calomelanos, la disolución está saturada
con cloruro mercúrico y difieren sólo con
respecto a la concentración de KCL.
 Electrodos de referencia:
calomelanos

 La estructura más común de los

electrodos de calomelanos comerciales
consiste en un tubo externo de vidrio o
de plástico que contiene un tubo interno
formado por una pasta de cloruro de
mercurio con mercurio metálico.
 Esta pasta está en contacto con la
solución de electrolito del tubo externo a
través de una pequeña abertura:
 Electrodo de calomelanos

Conexión eléctrica

Recambio de
Pasta de Hg, Hg2Cl2
electrolito

KCl concentración conocida

orificio

Diafragma, contacto con la solución

Electrodo de Calomelanos
Electrodo de plata / cloruro de plata

 Consiste en un electrodo de plata

sumergido en una disolución de cloruro
de potasio que ha sido saturada de
cloruro de plata y se representa como;
 Ag AgCl (sat), KCl (xM)
 El potencial del electrodo se determina
por la semireacción:
 AgCl + e- Ag (s) + Cl-
 Electrodo de plata / cloruro de plata

 Los modelos comerciales de estos electrodos

son similares en apariencia externa a los de
calomelanos, sin embargo el tubo interno se
sustituye por un hilo de plata recubierto por
una capa de cloruro de plata.
 Este hilo está sumergido en una disolución
de KCl saturada con cloruro de plata.
Normalmente este electrodo se prepara con
disoluciones de KCl 3 M y saturada.
 Electrodo de plata / cloruro de plata

 Los electrodos plata/cloruro de plata tienen

la ventaja sobre los de calomelanos que se
pueden utilizar a temperaturas superiores a
los 60°C.
Electrodo Ag/AgCl
 Electrodos indicadores

Requisitos principales

1) Su potencial debe variar con la concentración de la especie

electroactiva, de acuerdo con la Ley de Nerst
2) Respuesta rápida
3) Respuesta reproducible
4) Fácil de preparar
5) Forma física cómoda para el manejo
6) Resistente física y químicamente
7) Variación pequeña del potencial con la temperatura
 Electrodos indicadores

Tipos

•Electrodos Indicadores Metálicos

•Electrodos Indicadores de
membrana
•Transistores ión-selectivos de
efecto de campo (ISFETs)
•Eléctrodos para gases
•Biosensores
Electrodos indicadores
Metálicos
 Metálicos de 1ª especie
 Metálicos de 2ª especie
 Metálicos de 3ª especie
 Inerte o Redox
 Electrodos Indicadores Metálicos

 Los de primera Especie

 Consisten en un electrodo de metal puro que
está en equilibrio directamente con su catión en
solución. En este caso hay una sola reacción
implicada:
 Xn+(ac) + n e- X (s)

0,0592 1 0,0592
 Eind = E
0
X - log = E
0- pX
n aX n+ n
 Electrodos metálicos
De 1ª Especie

Ej: Un hilo de Cu introducido en una disolución de iones

Cu2+
• Cu2+ + 2 e- Cu(s)
• pCu = - log aCu2+
0.0592 1
Ecuación de Nerst: Eind  ECu
0
 log
2 aCu 2
0.0592
Eind  ECu
0
 pCu
2
Electrodos Indicadores Metálicos

 Electrodos de segunda especie

 Los electrodos metálicos no sólo se utilizan
como electrodos indicadores para sus propios
cationes; también responden a la actividad de
aniones que forman con su catión precipitados
poco solubles o un ión complejo estable.

 AgCl(s) + e- Ag (s) + Cl-(ac) E0 AgCl = 0,222 V

 Eind = E0AgCl - 0,0592 log aCl- = E0AgCl + 0,0592 pCl

 Electrodos de segunda especie

 Ej: el electrodo de Hg en presencia de una

pequeña cantidad de complejo EDTA Hg(II)
que responde a la actividad del anión EDTA
Y4-
 La semireacción:
 HgY2- + 2 e- Hg(l) + Y4- E0 = 0.21 V
0.0592 aY 4
Eind  0.21  log
2 a HgY 2
0.0592 0.0592
Eind  K  log aY 4  K  pY
2 2
0.0592 1
K  0.21  log
2 a HgY 2
Electrodos Indicadores Metálicos

 Electrodos de tercera especie

 Un electrodo indicador metálico puede
dar respuesta a un catión diferente.
 Un electrodo de mercurio se puede utilizar
para la determinación de la actividad del
calcio en disoluciones que contienen este
ión.
 Electrodos metálicos
De 3ª Especie

Un hilo de metal introducido en una disolución de dos sales

insolubles de un mismo anión. Ej.: Ag en Ag2C2O4 y
CaC2O4
Ecuación de Nerst:
0.059
EK 2
log [Ca ]
2
0.0592
Eind K pCa
2
Electrodos Indicadores metálicos

 Electrodos redox
 Estos electrodos tienen un conductor inerte
como platino, oro, paladio o carbono, que
responden al potencial de los sistemas redox
con los que están en contacto.
 Ejemplo: Pt Fe2+, Fe3+
 El potencial de esta semicelda depende de las
concentraciones de Fe2+ y Fe3+ presentes en la
disolución y el platino actúa como electrodo
inerte.
Electrodos Inerte o Redox
Ej.: Pt en Fe2+ y Fe3+
Electrodos indicadores metálicos
Redox

 Los electrodos metálicos inertes se usan

para medidas directas.
 Los electrodos de platino y de oro se
emplean para la determinación de
potenciales de óxido-reducción en
numerosos sistemas biológicos.
 Otros electrodos comunes son los de
antimonio.
 Electrodos de Membrana:
Electrodos Selectivos de Iones

- Desarrollados para la determinación de especies que

no disponen de un electrodo de 1ª o 2ª especie
adecuado (el de 3ª especie es muy difícil de montar)
- Definición IUPAC: Sensores electroquímicos que
responden de manera lineal al logaritmo de la actividad
de un ión dado en disolución
- No basado en reacción redox (como los anteriores) 
Ley de Nerst modificada
 Electrodos de Membrana:
Electrodos Selectivos de Iones

- El E responde a un cambio de energía libre asociado a un

proceso de transferencia de masa a través de una
membrana  Electrodos de membrana
- Montaje general:

E

Electrodo Muestra

Disolución 1, (aM)1 Disolución 2, (aM)2

Membrana
 Características del electrodo de membrana

E  cte 
0.059
nA
log a A  E  cte 
0.059
nA

log a A   k A,B  aBn A nB

No es E0 carga del ión

1) Selectividad  Responden de manera selectiva pero no

específica  KA,B (Coeficiente de selectividad)

2) Límite de respuesta o de detección)  Concentración para la cual no

existe linealidad al representar E vs log aA
 Características del electrodo de membrana

3) Rango de respuesta o de linealidad  Entre 4 y 8

órdenes de magnitud (2 o 3 en técnicas ópticas)
4) Tiempo de respuesta  Desde que se introduce el electrodo
hasta que la señal es estable (señal  1 mV)
Depende de:
- Tipo de electrodo - Temperatura
- Nivel de concentración - Concentración de otros iones
- Agitación
Electrodos Indicadores de membrana

 Constan de una membrana que separa el

interior del electrodo de la solución que hay que
medir y tiene la función de permitir la difusión
selectiva de los iones cuya actividad debe
determinarse.
 En consecuencia, será necesario un electrodo
diferente para cada sustancia.
 Propiedades de las membranas

1.- Mínima Solubilidad

Debe aproximarse a cero
2.- Conductividad eléctrica
Aunque sea pequeña
3.- Reactividad selectiva con el analito.
Los componentes de la matriz de la
membrana deben enlazarse selectivamente
con el analito
 Electrodos Indicadores de membrana

 Existe una amplia variedad de electrodos

de membrana que permiten, mediante
medidas potenciométricas directas,
determinaciones rápidas y selectivas de
pH y de numerosos cationes y aniones.
Son los electrodos selectivos de iones,
ISE, debido a la alta selectividad que
presentan estos dispositivos.
 Electrodos Indicadores de
Membrana

 Durante muchos años, el método más

adecuado para determinar el pH ha
consistido en medir el potencial que se
establece a través de una delgada
membrana de vidrio que separa dos
soluciones con distintas concentraciones
de ión hidrógeno.
 Tipos de electrodos de membrana

1) Electrodo de membrana de vidrio

- La diferencia de potencial se genera a través de
una membrana de vidrio (no cualquiera) que es

sensible a cambios de pH
2) Electrodo de membrana líquida
- La membrana es un líquido con propiedades de

intercambiador de iones
 Tipos de electrodos de membrana

3) Electrodo de membrana precipitada o sólida

- La membrana es una sal insoluble del anión
que se quiere determinar
4) Electrodo sensible a gases - Celda sensible a

gases disueltos en disolución

5) Electrodos enzimáticos y biomembranas
 Electrodo de Membrana de Vidrio
para determinación de pH

 Consiste en una delgada membrana de

vidrio sensible al pH, dispuesta al final de
un tubo de vidrio o plástico de paredes
gruesas. El tubo contiene un pequeño
volumen de HCl diluido saturado de AgCl.
Un hilo de Ag inmerso en esta disolución
de AgCl, se conecta a uno de los
terminales de un voltímetro y un
electrodo de referencia se conecta a la otra
terminal.
Electrodos Indicadores de membrana

 El pH se determina midiendo la
diferencia de potencial a través de la
membrana de vidrio que separa la
disolución del analito de la disolución de
referencia de concentración de
hidrogeniones conocida, (solución de
HCl, generalmente 0,1 N).
 Electrodos Indicadores de membrana

 Electrodo de membrana de vidrio para

determinación de pH
 Esta celda tiene dos electrodos de referencia:
un electrodo externo de Ag/AgCl ref. 1, y
 un electrodo interno de Ag/AgCl ref. 2

 Aunque el electrodo de referencia interno es

una parte del electrodo de vidrio, no es el
elemento responsable y sensible al pH.
 La delgada membrana de vidrio en la base del
electrodo, la que responde al cambio de pH.
 Electrodo de membrana de vidrio

• La diferencia de potencial se genera a través de la membrana de

vidrio que es sensible a cambios de pH
• La membrana tiene que estar hidratada (50 mg H2O/cm3 de vidrio)
• Medidas erróneas en disolventes no acuosos

aH 
Eind  L  0.059 log
Eobs  Eref  Eind  E j 0.1

Capa Capa Capa

Electrodo hidratada anhidra hidratada Muestra

aH   0.1 H+ Na+ Na+ Na+ H+ aH   ?

(HCl=0.1N)

   
Re acción de int ercambio : H dis  Navidrio  H vidrio  Nadis
Electrodo Indicador de H+
Celda para medir pH
Celda para la medición de pH
Representación esquemática de la
celda para medir pH
Diferencia de potencial de una
membrana de vidrio
 Hidratación de la membrana de vidrio

Vidrio tipo corning 015

Na2O : 22%
CaO : 6%
SiO2 : 72%

[Vidrio - Na +] + H+ [Vidrio -H +] + Na +

El proceso de hidratación de la membrana de

vidrio se produce tanto en la cara interna
como en la cara externa
 Corte transversal de una
membrana de vidrio hidratada
 Electrodo Selectivo de pH.
Solución interna del
Cl- Cl- H+ electrodo HCl/AgCl
H+ Superficie limitante

H+
Membrana de vidrio
H+

Superficie limitante
H+
H+ H+ Solución de la muestra
H+
Electrodos Indicadores de membrana

 Como se observa en la figura, existe un

transporte de carga eléctrica desde la
superficie de vidrio expuesta a la
solución de la muestra a la superficie
interna del electrodo, por lo que se
produce una diferencia de potencial
entre ambos lados de la membrana
sensible al pH proporcional a la actividad
de los iones H+.
 Errores en la medición con un electrodo de vidrio

1) Tampones de calibración estropeados  pH  al indicado  Recta de

calibrado errónea
2) Matriz de tampones de calibración  de la muestra  Ej (potencial de
unión líquida)   Recta de calibrado errónea
3) Error alcalino
- Base: El E de la capa hidratada también se debe a la [Na+]vidrio (en
menor medida) no sólo a [H+]vidrio
- A pH<12 (depende del tipo de vidrio)  E(H+)>>E(Na+) pero a
pH>12  E(Na+) no es despreciable  Eind es > de lo que
corresponde a la [H+]vidrio  pHmedido< pHreal  Errores por defecto
4) Error ácido
- A pH<1  pHmedido> pHreal  Errores por exceso
5) Deshidratación del electrodo: envejecimiento del vidrio genera potencial
de asimetría  Medidas no reproducibles
Electrodos Ión-Selectivos de membrana
de vidrio

 Se clasifican según las características de las

membranas selectivas:
 Electrodos de vidrio para cationes:
 Se ha comprobado que la corriente eléctrica es
transportada por los cationes de menor carga
del vidrio y cambiando la composición de éste,
se han desarrollado electrodos que permiten la
medida potenciométrica directa de iones
monovalentes como Na+, K+, NH4+, Rb+, Cs+,
Li+, Ag+.
Electrodos Ión-Selectivos, ISE.

 Así, por ejemplo, vidrios que

contengan menos de un 1 % de Al2O3
son sensibles a los iones H+, pero
casi insensible a otros iones
presentes en la disolución, mientras
que el vidrio con un 18% de Al2O3 es
altamente selectivo para el ión sodio.
Estos electrodos son selectivos para
cationes.
 Electrodos de membrana líquida

- Usos: Diseñados para la determinación de cationes polivalentes y ciertos

aniones
- Fundamento: Se basa en utilizar una membrana líquida (inmiscible con
el H2O y situada entre soportes sólidos porosos) que es un
intercambiador de cationes
- Reacción de intercambio: 
o o
Reacción
2 
RH 2 x  
xM
  RM x  2 xH
 influenciada por el
a a pH  medidas
0.059 (a 2 ) 2 erróneas a pH<5.5
Eind L log M
2 (aM 2 )1 E

Electrodo Muestra
(aM 2 )1 (aM 2 )2  ?
ELECTRODOS DE MEMBRANA LÍQUIDA

 Las membranas líquidas se forman a partir de

líquidos inmiscibles que se enlazan de forma
selectiva con algunos iones.
 En estos casos la membrana consta de un
soporte sólido inerte que puede ser un disco
plástico poroso e hidrofóbico o membranas de
cloruro de polivinilo que son más flexibles y
manejables.
ELECTRODOS DE MEMBRANA LÍQUIDA

 Sobre el soporte se sitúa un intercambiador

iónico líquido de naturaleza orgánica que
penetra en los poros de éste.

 El líquido intercambiador iónico contenido en

los tubos externos, por capilaridad, llena los
poros del soporte inerte.
ELECTRODOS DE MEMBRANA LÍQUIDA

 Para cationes divalentes, el tubo interno

contiene una solución acuosa de concentración
conocida de una sal del catión que se va a
determinar.

 Esta disolución está saturada de AgCl para

formar un electrodo de referencia con el hilo de
Ag, el electrodo Ag / AgCL.
 ELECTRODOS DE MEMBRANA LÍQUIDA PARA
CATIONES DIVALENTES

 Detalle de un electrodo de membrana líquida para

cationes divalentes

Hilo de Ag Reservorio del

intercambiador
Solución iónico líquido
acuosa sat.
de AgCl
y MCl2
Membrana porosa
con Intercambiador
iónico líquido
Electrodos de membranas
cristalinas.

 Las membranas de los electrodos de

vidrio descritos anteriormente contienen
puntos aniónicos que atraen a ciertos
cationes. En estos puntos, los cationes
se fijan según su tamaño y carga.
 De forma similar, existen materiales que
contienen huecos catiónicos para
acomodar aniones de tamaño y carga
adecuados.
ELECTRODOS DE MEMBRANA LÍQUIDA

 Los líquidos activos en las membranas

son de tres tipos:
 Intercambiadores catiónicos
 Intercambiadores aniónicos
 Compuestos neutros que complejan
selectivamente determinados cationes
 Electrodos Selectivos para Ca, K
 Electrodos de membrana precipitada o sólida

- Usos: Diseñados para la determinación de aniones

-Fundamento: Se basa en utilizar una membrana sólida (contiene el
anión a determinar). Ej.: LaF3 para determinar F-
- Reacción (que determina la E):

LaF3( s )  La 3  3F  Eind  L  0.059 log [F- ]

- Inconvenientes:
- Menor consistencia que el vidrio  La membrana se
deteriora con facilidad (¡Ojo!, con el pH de trabajo  se puede
disolver)
- Menor conductividad que el vidrio  El tiempo de
respuesta es más largo
ISE de membrana cristalina

 Una membrana de este tipo suele

tener un diámetro de unos 10 mm y
un grosor de 1 o 2 mm y se sitúa al
final de un tubo plástico
químicamente inerte como el teflón
o el cloruro de polivinilo.
Electrodos de membranas cristalinas.

 Las membranas de vidrio descritas contienen

puntos aniónicos que atraen a ciertos cationes.
En estos puntos, los cationes se fijan según su
tamaño y carga.
 De forma similar, existen materiales que
contienen huecos catiónicos para acomodar
aniones de tamaño y carga adecuados.
Electrodos de membrana cristalina

 Ejemplos de electrodos con membrana

cristalina:
 fluoruro de lantano para la
determinación de ión fluoruro
 yoduro de plata para medidas de los
iones plata y iodo,
 cloruro de plata para la determinación de
cloro iónico, y
 también electrodos similares para iones
cobre, cianuro, sulfuro, cadmio, bromo y
plomo.
 Membrana del electrodo de fluoruro de lantano

F- F- F- Solución interna
LaF2++ F-
Superficie limitante

LaF3
Membrana
La F3

Superficie limitante
LaF2++ F-
F- F-
F- Solución a determinar
Electrodo de fluoruro de lantano

 El mecanismo de desarrollo de un potencial

sensible al fluoruro es similar al descrito para
las membranas de vidrio.
 La ionización crea una carga en la superficie
de la membrana, en las dos interfases. La
magnitud de la carga depende de la
concentración del ión fluoruro en la disolución.
 ISE de membranas cristalinas
Ion Material Límite de Ión Material Límite de
Detección Detección

S2- Ag2S 10-6 F- LaF3 10-7

Ag+ Ag2S 10-7 Cl- AgCl 10-5
Pb2+ PbS(Ag2S) 10-7 Br- AgBr 10-6
Cd2+ CdS(Ag2S) 10-7 I- Agl 10-8
Cu2+ CuS(Ag2S) 10-8
 Electrodos sensibles a gases

- Usos: Diseñados para la determinación de gases disueltos

- Montaje: Electrodo indicador (normalmente de vidrio) y de referencia
(normalmente calomelanos) alojados en un tubo que se aísla del
exterior por una membrana permeable a gases  No es un
electrodo (la membrana no interacciona), es una celda sensible
a gases
- Fundamento: El gas disuelto atraviesa la membrana (no interacciona) y
modifica el potencial del electrodo indicador. Ej.: Determinación
de CO2 Se modifica el pH
- Reacción (que determina la E):
aH 
CO2  H 2O  HCO3 H  Eind  L  0.059 log
0.1
 ISE selectivos a gases
Electrodos Potenciométricos Selectivos a gases disueltos

 GAS  ISE
 NH3  pH
 CO2  pH
 NOX  pH
 SO2  pH
 H2S  S2-
 ELECTRODOS SENSIBLES A GASES
 Electrodo de CO2

Electrodo Electrodo Ag / AgCl

de referencia

Electrodo de pH
Electrolito
Membrana sensible al pH

Cámara de medición
Membrana permeable al CO2
 Potenciometría:
Aplicaciones
1) Cálculo de concentraciones por medida directa
del potencial
• Uso de la ecuación de Nerst
• siempre que exista un electrodo indicador
2) Titulaciones potenciométricas
• El potencial de un electrodo indicador
adecuado puede utilizarse para establecer
el punto de equivalencia en una titulación
 Potenciometría:
Aplicaciones

1) Medida directa del potencial

 1 mV
Eobs = Eref - Eind + E (potenciales indeseados)
0.059
Eind L log aM
n
L = E0  Electrodo metálico
L = cte  Electrodo selectivo
Eobs  K
pM   n donde K  Eref  L  E
0.059
se calcula depende de cada
experimentalmente disolución
 Métodos para el cálculo de K

a) Método de calibración del electrodo

- Se mide el potencial de varias disoluciones patrón

( Eobs )i  K
( pM )i  n  Se det ermina K
0.059
- Inconveniente: Nos da el valor de aM pero lo que interesa
es CM
E
- Disoluciones diluídas  aM = CM
- Disoluciones concentradas  aM = fM · CM 
necesitamos conocer fM
 Métodos para el cálculo de K

b) Método de la curva de calibrado

- Se mide el potencial de varias disoluciones
patrón (F. iónica  a la muestra)

-log CM (No aM)

2) Titulaciones potenciométricas

Definición:
-Valoraciones en las que el seguimiento de la reacción se hace
por medidas potenciométricas
- Montaje:
- Características:
- Medidas de potencial: Tras cada adición hay que
esperar a que se alcance el Eeq
- Curva de valoración  Logarítmica
- Determinación del PE
- Tipos de valoraciones: (a) Precipitación, (b) ácido-base,
(c) complejación, (d) redox
 Volumetrías ácido-base

Procedimientos de determinación del punto final

1) Visualmente, anotando el volumen de valorante cuando se aprecie el cambio

de color
2) Gráficamente:
- Representando el pH frente al volumen gastado de valorante(a)
- Representando dpH/dV frente al volumen de valorante gastado(b)
- Representando d2pH/d2V frente al volumen de valorante gastado(c)
 Curvas de valoración

Valoración de un ácido fuerte con una base fuerte

 Curvas de valoración

Valoración de 100 mL de ácido acético 0.1 M con NaOH 0.1 M

 Curvas de valoración

Valoración de una disolución de amoníaco 0.1 M con HCl 0.1 M

 Valoraciones por precipitación
Condiciones:
1) El precipitado formado ha de ser muy insoluble
2) Bien el valorante o el analito debe de ser monitorizable
3) Análisis de mezclas  a) Cada analito debe formar un precipitado
insoluble con el valorante
b) Relación de solubilidades grande (al
menos 102)

Curvas de valoración
 Curvas de valoración

Influencia de la concentración Influencia de la solubilidad

pX
pCl

mL AgNO3 O.1 M mL AgNO3 O.1 M

Valoraciones redox
Valoración de una mezcla
 Curvas de valoración
Influencia de la relación de potenciales

Valoración de distintos reductores Valoración de una disolución de Fe (II)

con Ce (IV) en HCLO4 M con distintos oxidantes
Titulaciones Potenciométricas

Las Titulaciones Potenciométricas son una

técnica exitosa que permite aumentar el
número de especies determinables por
sistema de electrodos, que además
proveen mayor exactitud que los
resultados obtenidos por otros métodos.
 Titulaciones Potenciométricas

Hay tres tipos de titulación potenciométrica:

 Titulaciones S, donde el electrodo responde
sólo a la especie que está siendo medida.
 El titulante elegido forma un precipitado o un
complejo con la especie. A medida que se
agrega titulante, la especie medida se va
reduciendo, provocando a la vez una reducción
del potencial medido.
 Aplicaciones de la Potenciometría

 Titulaciones S
 Según la Ec. de Nernst, el cambio en el
potencial medido es función del cambio
proporcional en la concentración efectiva
de la especie, actividad, antes y después
del agregado del titulante.
 Así cuando la titulación se acerca al punto
de equivalencia, la proporción aumente,
provocando un gran cambio en el potencial.
 Aplicaciones de la Potenciometría

 Titulaciones S
 En el punto de equivalencia, la actividad de
la especie está reducida a un valor
determinado por la constante de
disociación del complejo o por el producto
de solubilidad del precipitado, muy
pequeño, y un gran cambio en el potencial
es registrado.
 Aplicaciones de la Potenciometría

 Gráfica obtenida en las Titulaciones S

 Aplicaciones de la Potenciometría

 Titulaciones T
 En las titulaciones T el electrodo responde a la
presencia de la especie Titulante.
 Al ir agregando Titulante y éste reaccionando con la
muestra, el voltaje incrementa solo levemente, hasta
que la titulación se acerca al punto de equivalencia,
donde el exceso de Titulante causa un gran
incremento en su actividad produciendo a su vez un
incremento sustancial del voltaje medido.
 Aplicaciones de la Potenciometría

 Titulaciones R
 En las titulaciones R, la especie es
determinada usando un reactivo indicador,
al cual el electrodo responde.
 Por ejemplo, es posible determinar iones Ni
por titulación con TEPA,
tetraetilenpentamina, usando Cu como
indicador.
Potenciometría ISE

 Cuando el analito se comporta de forma

reversible en el electrodo indicador, el
potencial medido está relacionado con la
actividad del analito mediante la
ecuación de Nerst.
 Por lo tanto en principio se podría
determinar la actividad del analito a
partir de una medida puntual del
potencial.
Potenciometría ISE

 En la práctica, para tener en cuenta las

posibles desviaciones respecto del
comportamiento ideal, ecuación de
Nerst, se determinan experimentalmente
los intervalos de concentración de los
analitos, siempre que haya una relación
lineal entre el potencial medido y el
logaritmo de la concentración.
Potenciometría ISE

 Es decir se comparan las medidas

obtenidas para el analito en las
muestras y las previamente obtenidas
por disoluciones patrones de analito.
 Potenciometría ISE

 Por ajuste de la fuerza iónica hasta

mantenerla constante, la ecuación de
Nernst puede ser escrita:
 E = Eº + S log C
 Esta ecuación permite el uso de la
potenciometría en las determinaciones
mediante ISE.
 Potenciometría ISE

E = Eº (L) + S log a

E = medida del potencial

 Eº = potencial de todos los potenciales
del sistema
 S = pendiente

 a = actividad de la especie medida

 Actividad versus concentración
 Respuesta del electrodo en relación con la
actividad del analito y con su concentración

+40

+20 P/a
mV
0 P/c
-20

10-4 10-3 10-2 10-1

Actividad o concentración de Ca2+, mol/L
Potencial
60 CURVA DE CALIBRACIÓN TÍPICA
mV

100

140

180

220

260

300
10-5 10-3 10-1 M
 Aplicaciones de los electrodos selectivos

 Medidas de concentraciones iónicas

 El electrodo selectivo no realiza medidas
absolutas de concentración sino relativas, por
lo que son necesarias soluciones estándares
para el calibrado, que pueden ser de dos
puntos, siempre comenzando con la solución
de menor concentración.
 Medidas de concentraciones iónicas

 Los ISE suelen responder linealmente

en el intervalo de concentraciones que
va desde 10-7 hasta 10-3 M.
 En concentraciones cercanas al límite
de detección deben utilizarse más
puntos para la calibración, normalmente
5 puntos.
MEDIDAS DE CONCENTRACIONES IÓNICAS

 Las medidas pueden hacerse de

las formas:
 Método de la curva estándar
 Método de adición estándar.
 CURVA DE CALIBRACIÓN TÍPICA
del electrodo de NO3-
Potencial 70
mV

110
~ 56 mv

150

190

230

270
M
10-6 10-4 10-2
 CURVA DE CALIBRACIÓN TÍPICA
Potencial del electrodo de F-
mV -20

20

~ 56 mv
60

100

140

180
M
10-5 10-4 10-3 10-2
Potencial 60 CURVA DE CALIBRACIÓN TÍPICA del electrodo
mV de Cl-
100 ~ 56 mv

140

180

220

260

300
M
10-5 10-4 10-3 10-2 10-1
MEDIDAS DE CONCENTRACIONES IÓNICAS

 Ya que el potencial varía con la

temperatura habrá que efectuar la
corrección correspondiente.
 Hay que asegurarse que las
soluciones estándar y las muestras a
analizar tengan el mismo pH,
temperatura y fuerza iónica y, si es
necesario, añadir tampón de ajuste
de pH y fuerza iónica.
MEDIDAS DE CONCENTRACIONES IÓNICAS

 Algunos ISE son sensibles a la luz, así,

deben tomarse precauciones cuando se
miden manualmente cloruros, yoduros y
bromuros.
 En el caso de los cloruros nunca deben
tocarse la zona sensible del electrodo, la
membrana, con los dedos ya que la piel
puede contaminar la muestra con
cloruros.
MEDIDAS DE CONCENTRACIONES IÓNICAS

 Hay que asegurarse que la cámara de

la membrana sensible contiene la
cantidad correcta de electrolitos,
normalmente 250 L, y que no haya
burbujas en su interior.
 Una vez a la semana debe lavarse el
interior del electrodo con agua destilada
y rellenarlo con electrolito fresco.
Calibración de un pH-metro

 La calibración de un pH-metro garantiza

el valor de la medida obtenida.
 El pH-metro debe estar equipado con un
electrodo de vidrio y un electrodo de
referencia, o ambos en un electrodo
combinado.
 Soluciones Buffer o Tampones
 Tampón pH = 1,68 Tetraoxalato de K 0.05 M
 Tampón pH = 4.00 Ftalato de H y K 0.05 M
 Tampón pH = 6.88 Fosfato de H2 y K 0.025 M
Fosfato de H y Na2 0.025 M
 Tampón pH = 9.32 Tetraborato de K 0.01 M
 Tampón pH =12.63 disol. Sat. de Ca (OH)2

Todos los valores de pH están expresados a

temperatura de 20ºC.
PROCEDIMIENTO

 Calibrado del electrodo

 El calibrado del electrodo se ha de
realizar diariamente, antes de
realizar una serie de medidas.
 Para hacerlo puede ocupar la
disolución tampón pH = 4,00 y la pH
= 6,88, y seguir el procedimiento de
calibración indicado en el manual del
instrumento.
Potencial de Asimetría

 Procedimiento
 Para medirlo debe sumergir el electrodo en
la disolución tampón pH = 6,88 y hacer la
lectura del potencial en mV.
 La tolerancia en esta medida admite un
intervalo comprendido entre –30 mV y + 30
mV.
 Respuesta del Electrodo

 Pendiente de la respuesta del electrodo

 Sumergir el electrodo en la disolución tampón
pH = 4,00 y hacer la lectura del potencial en
mV. Con esta lectura y la medida hecha en el
apartado anterior se calcula la pendiente
experimental mediante la fórmula:
(mVpH = 4,00-mV pH = 6,88 )
Pendiente experimental =
(6,88 – 4,00)
Respuesta del Electrodo

 Y, a continuación se calcula el cuociente entre

la pendiente experimental y la pendiente
teórica.
 El valor de la pendiente teórica es de 58,2 mV/
pH, a 20° C, para corregir incrementar /
disminuir en 0,2 mV/pH por cada grado de T
superior/inferior a 20°C.
 El valor del cuociente calculado debería estar
comprendido entre 0,95 y 1,03
Linealidad de la Respuesta

 Linealidad de la respuesta mV/ pH

 Realizar la lectura del potencial de todos
los tampones preparados, y representar
los valores de potencial obtenidos
respecto al pH.
 A continuación calcular, por regresión
lineal, el coeficiente de correlación de la
recta obtenida, que debe ser superior a
0,999.
Determinaciones Potenciométricas
Ácido-base

 Objetivo
 Determinación del contenido de cada
una de las especies ácidas, de una
mezcla, por valoración potenciométrica
con una base fuerte.
Potenciometría Ácido-base

 Considerar previamente:
 tipo de mezcla de que se trata y en
consecuencia la concentración del titulante
por agregar.
 por cada muestra cuantos puntos de
equivalencia se pueden esperar y qué
especies corresponden a cada uno de
ellos.
 Procedimiento valoración
potenciometría Ácido-base

1. Calibración del instrumento

2. Obtener la curva de valoración
1. Calcular la cantidad de muestra a tomar
2. Hacer una primera valoración rápida para
conocer que volúmenes se requieren
3. Hacer una segunda valoración más lenta de
acuerdo a los datos aportados por la
valoración previa.
3. Proceder a la determinación de los puntos de
equivalencia,
4. A partir de éstos, calcular la concentración de cada
componente de la mezcla.
 Curvas de Valoración
Método Gráfico de la Altura Media para determinar
el punto final

h
½h
pH

½ P.F.
mL solución valorante
Método del Triángulo para determinación del punto final
Método de la Primera Derivada para determinar
el punto final

pH
 mL

mL Valorante
Método de la Segunda Derivada para
determinar el punto final
 VALORACIÓN DEL ÁCIDO BENZOICO

Determinación Gráfica de los valores de pKa

R-COOH H+ + R- COO-

[ H+ ] [R-COO- ]
Ka =
[ R-COOH ]
[R-COO- ] = [R-COOH ] A pH 4,18

10-pH = [ H+ ] = 6,6 * 10-5

Ka = 6,6 * 10-5
 VALORACIÓN DEL ÁCIDO BENZOICO
Determinación Gráfica de los valores de pKa

pH 4,18

pH

½ P.F. mL NaOH
Ventajas de la Valoraciones
Potenciométricas

 no es necesario conocer
exactamente el potencial del
electrodo de referencia y el de
unión de líquidos.
 No es necesario el uso de
indicadores, por lo que son útiles
en las determinaciones de
sustancias coloreadas
Análisis de iones por ISE

 Componentes básicos:
 un electrodo sensor
 un electrodo de referencia
 o electrodo de combinación
 potenciómetro o voltímetro: medidas en mV, pH,
o unidades de concentración
 muestra
 estándares
 Análisis de iones por ISE:
Soluciones de relleno

KCl Saturada o Uso general

4M

Na+, K+ Isomolar Uso general

Cl-, NO3- por sobre 0,5 M de
fuerza iónica es
preferible KCl

KNO3 Saturada Det. de trazas de Cl-

 Análisis de iones por ISE
 Buenas prácticas de laboratorio

 Almacenamiento  Según catálogo.

apropiado de los No almacene los electrodos
electrodos en agua destilada

 Mantenimiento y  Inspeccionar semanalmente

limpieza apropiados
Análisis de iones por ISE
 Buenas prácticas de laboratorio

 Cubierta del orificio de  Cubra el orificio al término

llenado del electrodo de la jornada

 Nivel de la solución de
llenado  Siempre más elevado que
el nivel de la muestra
Análisis de iones por ISE
 Buenas prácticas de laboratorio

 Enjuagar  Siempre con agua

desionizada o con una
alícuota de solución
tampón
 Agite siempre todas las
 Agitar
soluciones a una
velocidad uniforme. Use
agitador magnético
Análisis de iones por ISE
 Buenas prácticas de laboratorio

 Tampones de pH  Evitar contaminación,

y soluciones manténgalas herméticamente
estándares cerradas. Revise fecha de
expiración.
 Temperatura  Use una sonda de
compensación automática de
temperatura, ATC. Para ISE
debe trabajar a una misma
temperatura
Calibración

 Verifica la pendiente y la función

apropiada del electrodo
 Sugerencias:
 Al menos una vez al día calibre con 2 o 3
tampones o soluciones estándares que
abarquen la gama esperada de las
muestras.
 Calibración
 Elija tampones de pH que no tengan
una diferencia de más de 3 unidades de
pH o menos de 1 unidad de pH.
 Las soluciones estándares para ISE
deben diferir en concentraciones por un
múltiplo de 10.
 Determinación de Fluoruros con ISE
y TISAB

La Potenciometría directa con un

electrodo fluoruro-sensible es
empleada por su alta selectividad y
rapidez en la determinación de
fluoruros en prácticamente todo tipo
de muestras.
Determinación de Fluoruros con ISE
y TISAB

La preparación de la muestra es
generalmente muy fácil.
Un buffer para ajustar la fuerza
iónica total es agregado a la muestra,
TISAB