Documentos de Académico
Documentos de Profesional
Documentos de Cultura
Química
Electroanalítica
2008
Química Electroanalítica
- Formas de transporte:
1) Migración: Movimiento de las especies
cargadas bajo los efectos de un campo eléctrico
Afecta a todos los iones
2) Difusión: Movimiento debido al gradiente de
concentración que se establece Sólo afecta a la
especie electrolítica (del centro hacia los electrodos)
3) Convección: Movimiento establecido por
cualquier otro gradiente (Ej.: Ta)
La agitación evita la difusión y la convección
Potencial de electrodo
En teoría
Ecelda = Ecátodo - Eánodo
En realidad
Ecelda = Ecátodo - Eánodo ( Eunión líquida Ecaída óhmica
Etranf. de masa. Etransf. de carga)
Potencial de una celda electroquímica
Sobretensión
+: Corresponde a una celda electrolítica E (teórico)
< E (real) Hay que suministrar más voltaje del
esperado para producir la reacción redox
–: Corresponde a una celda galvánica E (teórico) >
E (real) El voltaje de la pila es menor del esperado
Potencial de unión líquida
Polarización o sobretensión de un
electrodo: Un electrodo está
polarizado cuando su potencial (el
medido) no es el de equilibrio (el
teórico)
Potencial debidos a fenómenos de polarización
Técnicas amperométricas
Los métodos amperométricos se basan en la medida
de la cantidad de corriente que fluye cuando se aplica
un voltaje constante al electrodo de medida.
Intensidad variable a potencial constante
Técnicas potenciométricas
Los métodos potenciométricos se basan en la medida
del potencial de las celdas electroquímicas en
ausencia de corriente.
Potencial variable a intensidad constante
Métodos Electroanalíticos
En el seno de la disolución
En la interfase electrodo/disolución
Métodos Electroanalíticos
En la interfase
electrodo/solución:
Estáticos (sin corriente)
Potenciometría
Dinámicos (con corriente)
Culombimetría
Amperometría
Electrogravimetría
Métodos electroanalíticas
Potenciometría
Generalidades
1) Fundamento: Medir la E que se establece entre dos
electrodos
a) Un electrodo de Referencia: Potencial conocido y
cte Insensible a la composición de las disoluciones
b) Un electrodo Indicador: Potencial dependiente de la
composición de analito en la disolución
Potenciometría
Generalidades
Características principales
a) Insensible a cambios de concentración en la disolución
b) Fácil de preparar
Tipos
a) Electrodo normal de hidrógeno (apenas usado en la
actualidad)
b) Electrodo de calomelanos (el más usual es el saturado)
c) Electrodo de Ag+/AgCl
Electrodos de Referencia
Conexión eléctrica
Recambio de
Pasta de Hg, Hg2Cl2
electrolito
orificio
Requisitos principales
Tipos
0,0592 1 0,0592
Eind = E
0
X - log = E
0- pX
n aX n+ n
Electrodos metálicos
De 1ª Especie
Electrodos redox
Estos electrodos tienen un conductor inerte
como platino, oro, paladio o carbono, que
responden al potencial de los sistemas redox
con los que están en contacto.
Ejemplo: Pt Fe2+, Fe3+
El potencial de esta semicelda depende de las
concentraciones de Fe2+ y Fe3+ presentes en la
disolución y el platino actúa como electrodo
inerte.
Electrodos Inerte o Redox
Ej.: Pt en Fe2+ y Fe3+
Electrodos indicadores metálicos
Redox
E
Electrodo Muestra
Membrana
Características del electrodo de membrana
E cte
0.059
nA
log a A E cte
0.059
nA
log a A k A,B aBn A nB
No es E0 carga del ión
sensible a cambios de pH
2) Electrodo de membrana líquida
- La membrana es un líquido con propiedades de
intercambiador de iones
Tipos de electrodos de membrana
El pH se determina midiendo la
diferencia de potencial a través de la
membrana de vidrio que separa la
disolución del analito de la disolución de
referencia de concentración de
hidrogeniones conocida, (solución de
HCl, generalmente 0,1 N).
Electrodos Indicadores de membrana
aH
Eind L 0.059 log
Eobs Eref Eind E j 0.1
Re acción de int ercambio : H dis Navidrio H vidrio Nadis
Electrodo Indicador de H+
Celda para medir pH
Celda para la medición de pH
Representación esquemática de la
celda para medir pH
Diferencia de potencial de una
membrana de vidrio
Hidratación de la membrana de vidrio
[Vidrio - Na +] + H+ [Vidrio -H +] + Na +
H+
Membrana de vidrio
H+
Superficie limitante
H+
H+ H+ Solución de la muestra
H+
Electrodos Indicadores de membrana
Electrodo Muestra
(aM 2 )1 (aM 2 )2 ?
ELECTRODOS DE MEMBRANA LÍQUIDA
F- F- F- Solución interna
LaF2++ F-
Superficie limitante
LaF3
Membrana
La F3
Superficie limitante
LaF2++ F-
F- F-
F- Solución a determinar
Electrodo de fluoruro de lantano
GAS ISE
NH3 pH
CO2 pH
NOX pH
SO2 pH
H2S S2-
ELECTRODOS SENSIBLES A GASES
Electrodo de CO2
Electrodo de pH
Electrolito
Membrana sensible al pH
Cámara de medición
Membrana permeable al CO2
Potenciometría:
Aplicaciones
1) Cálculo de concentraciones por medida directa
del potencial
• Uso de la ecuación de Nerst
• siempre que exista un electrodo indicador
2) Titulaciones potenciométricas
• El potencial de un electrodo indicador
adecuado puede utilizarse para establecer
el punto de equivalencia en una titulación
Potenciometría:
Aplicaciones
( Eobs )i K
( pM )i n Se det ermina K
0.059
- Inconveniente: Nos da el valor de aM pero lo que interesa
es CM
E
- Disoluciones diluídas aM = CM
- Disoluciones concentradas aM = fM · CM
necesitamos conocer fM
Métodos para el cálculo de K
Definición:
-Valoraciones en las que el seguimiento de la reacción se hace
por medidas potenciométricas
- Montaje:
- Características:
- Medidas de potencial: Tras cada adición hay que
esperar a que se alcance el Eeq
- Curva de valoración Logarítmica
- Determinación del PE
- Tipos de valoraciones: (a) Precipitación, (b) ácido-base,
(c) complejación, (d) redox
Volumetrías ácido-base
Curvas de valoración
Curvas de valoración
pX
pCl
Titulaciones S
Según la Ec. de Nernst, el cambio en el
potencial medido es función del cambio
proporcional en la concentración efectiva
de la especie, actividad, antes y después
del agregado del titulante.
Así cuando la titulación se acerca al punto
de equivalencia, la proporción aumente,
provocando un gran cambio en el potencial.
Aplicaciones de la Potenciometría
Titulaciones S
En el punto de equivalencia, la actividad de
la especie está reducida a un valor
determinado por la constante de
disociación del complejo o por el producto
de solubilidad del precipitado, muy
pequeño, y un gran cambio en el potencial
es registrado.
Aplicaciones de la Potenciometría
Titulaciones T
En las titulaciones T el electrodo responde a la
presencia de la especie Titulante.
Al ir agregando Titulante y éste reaccionando con la
muestra, el voltaje incrementa solo levemente, hasta
que la titulación se acerca al punto de equivalencia,
donde el exceso de Titulante causa un gran
incremento en su actividad produciendo a su vez un
incremento sustancial del voltaje medido.
Aplicaciones de la Potenciometría
Titulaciones R
En las titulaciones R, la especie es
determinada usando un reactivo indicador,
al cual el electrodo responde.
Por ejemplo, es posible determinar iones Ni
por titulación con TEPA,
tetraetilenpentamina, usando Cu como
indicador.
Potenciometría ISE
E = Eº (L) + S log a
+40
+20 P/a
mV
0 P/c
-20
100
140
180
220
260
300
10-5 10-3 10-1 M
Aplicaciones de los electrodos selectivos
110
~ 56 mv
150
190
230
270
M
10-6 10-4 10-2
CURVA DE CALIBRACIÓN TÍPICA
Potencial del electrodo de F-
mV -20
20
~ 56 mv
60
100
140
180
M
10-5 10-4 10-3 10-2
Potencial 60 CURVA DE CALIBRACIÓN TÍPICA del electrodo
mV de Cl-
100 ~ 56 mv
140
180
220
260
300
M
10-5 10-4 10-3 10-2 10-1
MEDIDAS DE CONCENTRACIONES IÓNICAS
Procedimiento
Para medirlo debe sumergir el electrodo en
la disolución tampón pH = 6,88 y hacer la
lectura del potencial en mV.
La tolerancia en esta medida admite un
intervalo comprendido entre –30 mV y + 30
mV.
Respuesta del Electrodo
Objetivo
Determinación del contenido de cada
una de las especies ácidas, de una
mezcla, por valoración potenciométrica
con una base fuerte.
Potenciometría Ácido-base
Considerar previamente:
tipo de mezcla de que se trata y en
consecuencia la concentración del titulante
por agregar.
por cada muestra cuantos puntos de
equivalencia se pueden esperar y qué
especies corresponden a cada uno de
ellos.
Procedimiento valoración
potenciometría Ácido-base
h
½h
pH
½ P.F.
mL solución valorante
Método del Triángulo para determinación del punto final
Método de la Primera Derivada para determinar
el punto final
pH
mL
mL Valorante
Método de la Segunda Derivada para
determinar el punto final
VALORACIÓN DEL ÁCIDO BENZOICO
[ H+ ] [R-COO- ]
Ka =
[ R-COOH ]
[R-COO- ] = [R-COOH ] A pH 4,18
pH 4,18
pH
½ P.F. mL NaOH
Ventajas de la Valoraciones
Potenciométricas
no es necesario conocer
exactamente el potencial del
electrodo de referencia y el de
unión de líquidos.
No es necesario el uso de
indicadores, por lo que son útiles
en las determinaciones de
sustancias coloreadas
Análisis de iones por ISE
Componentes básicos:
un electrodo sensor
un electrodo de referencia
o electrodo de combinación
potenciómetro o voltímetro: medidas en mV, pH,
o unidades de concentración
muestra
estándares
Análisis de iones por ISE:
Soluciones de relleno
Nivel de la solución de
llenado Siempre más elevado que
el nivel de la muestra
Análisis de iones por ISE
Buenas prácticas de laboratorio
La preparación de la muestra es
generalmente muy fácil.
Un buffer para ajustar la fuerza
iónica total es agregado a la muestra,
TISAB