NIVERSIDAD NACIONAL DE INGENÍERIA

FACULTAD DE INGENIERÍA QUÍMICA Y TEXTIL

DEPARTAMENTO ACADÉMICO DE CIENCIAS BÁSICAS

TÓPICOS ESPECIALES EN FÍSICA

RESUMEN CAPÍTULO 1 Y 2

FOTOQUÍMICA

INTEGRANTES:

Peña Borja, Alfredo COD: 20162231B

Herrera Surco, Adriana Nicol. COD: 20171585H

PROFESOR:

Mosquera, Miguel Ángel

LIMA-PERÚ
2019-1
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1. CONCEPTOS INTRODUCTORIO:
1.1. NATURALEZA CUANTICA DE LA MATERIA Y LA LUZ:
Las reacciones fotoquímicas se producen a nuestro alrededor, siendo una característica
importante de muchos de los procesos químicos que ocurren en los sistemas vivos y en el
medio ambiente. El poder y la versatilidad de la fotoquímica se están convirtiendo cada vez
más importante en la mejora de la calidad de nuestras vidas, a través del cuidado de la
salud, la producción de energía y la búsqueda de soluciones 'verdes' a algunos de los
problemas del mundo contemporáneo.
Una definición exacta sobre que es la fotoquímica, vendría a ser el estudio de las
reacciones químicas y los cambios físicos que resultan de las interacciones entre la
materia y la luz visible o ultravioleta.
De acuerdo con la teoría cuántica, la luz también se cuantifica. La absorción o emisión de
luz se produce por la transferencia de energía en forma de fotones. Estos fotones tienen
tanto propiedades ondulatorias como de partícula y cada fotón tiene una energía específica,
E, dada por la ley de Planck:

𝑬 = 𝒉𝒗
Donde:
ℎ: Constante de Planck (ℎ = 6.626 × 10−34 𝐽. 𝑠)
ʋ: Frecuencia de oscilación del fotón (Hertz)
Por ejemplo, para una molécula R en su estado fundamental, que absorbe un fotón para
producir una molécula excitada, R *, podemos escribir el proceso como:

𝑅 + ℎ𝑣 → 𝑅 ∗
Algunas veces la excitación puede resultar en cambios químicos, tales como el
desvanecimiento de los tintes, la fotosíntesis en las plantas, los bronceados, o incluso la
degradación de las moléculas. En otras ocasiones, el estado excitado puede someterse a la
desactivación por un número de procesos físicos, ya sea que resulta en la emisión de luz
(luminiscencia) o la conversión del exceso de energía en calor, mediante el cual se reforma
el estado original del suelo.
Hay tres procesos básicos de la interacción materia-luz que puede inducir la transferencia
de un electrón entre dos estados de energía cuantificados:
a. Absorción: En la absorción de la luz, un fotón que tiene una energía igual a la
diferencia de energía entre dos estados electrónicos puede utilizar su energía para
mover un electrón desde el nivel de energía inferior a la superior, produciendo un
estado excitado electrónica (figura 1).
Dos principios fundamentales relativos a la absorción de luz son la base para la
comprensión de las transformaciones fotoquímicas:
 Ley Grotthuss-Draper
 Ley Stark-Einstein
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b. Emisión Espontanea: Se produce cuando un átomo excitado o molécula emite un fotón

de energía igual a la diferencia de energía entre los dos estados sin la influencia de
otros átomos o moléculas (figura 2).
c. Emisión Estimulada: Se produce cuando un fotón de energía igual a la diferencia de
energía entre los dos estados interactúa con un átomo excitado o molécula (figura 3).
𝑓𝑖𝑔𝑢𝑟𝑎 1: 𝑅 + ℎ𝑣 → 𝑅 ∗ 𝑓𝑖𝑔𝑢𝑟𝑎 2: 𝑅 ∗ → 𝑅 + ℎ𝑣12

𝑓𝑖𝑔𝑢𝑟𝑎 3: 𝑅∗ + ℎ𝑣12 → 𝑅 + 2ℎ𝑣12

1.2. MODELOS ATOMICOS : ORBITALES ATOMICOS

Erwin Schrödinger desarrolló una ecuación para describir el electrón en el átomo de
hidrógeno como que tiene comportamiento ondulatorio como de partícula. La solución a la
ecuación de onda Schrödinger mediante la aplicación de la llamada mecánica cuántica o la
mecánica ondulatoria muestra que los niveles de energía electrónica dentro de los átomos
se cuantifican; es decir, sólo se permiten cierta niveles de energía electrónica.
Al resolver la ecuación de onda se produce una serie de funciones matemáticas llamadas
funciones de onda, representados por Ψ (letra griega psi), y sus energías correspondientes.
El cuadrado de la función de onda, Ψ2, se refiere a la probabilidad de hallazgo del electrón
en una ubicación particular en el espacio, con los orbitales atómicos que convenientemente
representados como superficies límite (regiones del espacio donde hay una probabilidad de
90% de hallazgo el electrón dentro de el volumen encerrado).
Del modelo mecánico - cuántico de la ecuación de Schrödinger provienen 3 números
cuánticos (𝑛, 𝑙, 𝑚𝑙 ), los cuales son:
𝑛: Número cuántico principal.
𝑙: Número cuántico orbital.
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𝑚𝑙 : Número cuántico magnético

Con el fin de entender cómo los electrones de los átomos muchos se organizan en los
orbitales disponibles es necesario definir un cuarto número cuántico:
𝑚𝑠 : Número cuántico de espín, el cual puede tomar dos valores posibles, + ½ o - ½. Estos
son interpretados como una indicación de las dos direcciones opuestas en el que el electrón
puede girar, ↑ y ↓.
1.3. MODELOS MOLECULARES : ORBITALES MOLECULARES
Los orbitales moleculares se forman por una combinación lineal de orbitales atómicos.
Como los orbitales atómicos estaban definidos por una función de onda, las combinaciones
entre ellos se tomarán como interferencias constructivas o destructivas. Esto define tipos de
orbitales moleculares enlazantes y antienlazantes.
a. Orbitales Moleculares Enlazantes: Se da cuando la energía es menor que el orbital de
partida y hay una interferencia de onda constructiva.
b. Orbitales Moleculares Antienlazantes: Se da cuando la energía es mayor que el orbital
de partida y hay una interferencia de onda destructiva.
Si los dos orbitales atómicos son del tipo “s” entonces los orbitales moleculares resultantes
se denominan σ (enlazante) y σ*(antienlazante). Si los dos orbitales atómicos son del
tipo “p” entonces los orbitales moleculares resultantes se denominan π (enlazante) y
π*(antienlazante).

1.4. MODELOS MOLECULARES : ESTADOS ELECTRONICOS

Las propiedades físicas y químicas de las moléculas están determinados por la
distribución electrónica dentro de las moléculas.
Para el caso de algunas reacciones químicas estas se justifican haciendo uso de los
orbitales frontera HOMO y LUMO los cuales difieren principalmente en el orden de
energía, por ello:
HOMO – Orbital molecular ocupado de más alta energía.
LUMO – Orbital molecular desocupado de más baja energía.
La interacción HOMO-LUMO en el cual se da la transición de un electrón debido a una
excitación por la absorción de fotones permite la existencia de dos estados: estado
singlete (espines apareados) y estado triplete (espines desapareados paralelos). El
estado fundamental es un estado singlete; mientras los estados excitados se pueden
considerar o bien singletes o bien tripletes.
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1.5. FUENTES DE LUZ UTILIZADAS EN LA FOTOQUIMICA:

1.5.1. LA LAMPARA DE MERCURIO:
La lámpara de mercurio ha sido la fuente de luz convencional que se utiliza en
la fotoquímica. El átomo de mercurio del estado fundamental, Hg, tiene dos
electrones en su orbital más alto ocupado, los 6s orbital atómico. Por lo tanto,
átomos de mercurio excitado puede existir como singlete o de spin triplete.
La luz emitida desde una lámpara de mercurio es causada por transiciones
electrónicas de los orbitales atómicos-de nivel de energía más alto a los
orbitales atómicos de nivel de energía más bajo.
Las transiciones electrónicas están sujetos a reglas de selección:
 Una transición electrónica debe implicar un cambio en el número
cuántico del momento angular orbital tal que Δl = ± 1.es decir, se
permite de un 1s a 2p o 1s a 3p, pero no de un 1s a 2s o 1s a 3d, es
conocida como regla de selección de Laporte.
 En los estados electrónicos que implican singletes y tripletes, las
transiciones están prohibidos por la regla de selección de
centrifugado, ya que no existe cambio en la multiplicidad de
espín y por lo tanto Δ S = 0.

1.5.2. LOS LASERES:

Es un acrónimo de amplificación de luz por emisión estimulada de radiación y
son especialmente importantes en la investigación fotoquímica ya que produce
luz monocromática coherente y muy intenso, ahora los láseres que emiten
pulsos cortos e inclusive los que son rápidos pueden ser controlados y es
posible medir este pulso que es de orden femto-segundos (1𝑓𝑠 = 10−15 𝑠).
Las condiciones necesarias para la generación de luz láser son:
 Un medio de láser en un tubo dentro de la cavidad láser, con un espejo
en cada extremo.
 Una fuente de bomba para excitar los átomos.
 Un estado meta estable, que es un estado excitado relativamente de
larga vida con energía por encima del estado fundamental.
 Una cavidad de resonancia óptica para sostener la acción del láser.

1.6. EFICIENCIA DE LOS PROCESOS FOTOQUIMICOS:

1.6.1. RENDIMIENTO CUANTICO PRIMARIO:
Después de la absorción de fotones, existen distintas maneras en que un estado
excitado puede ser desactivado ya que no todas las moléculas excitadas forman
parte del producto primario. Para el cual el rendimiento cuántico para este
proceso primario está determinado por:

𝑛ú𝑚𝑒𝑟𝑜 𝑑𝑒 𝑒𝑛𝑙𝑎𝑐𝑒𝑠 𝑟𝑜𝑡𝑜𝑠 𝑒𝑛 𝑙𝑎 𝑒𝑡𝑎𝑝𝑎 𝑝𝑟𝑖𝑚𝑎𝑟𝑖𝑎

𝜑=
𝑛𝑢𝑚𝑒𝑟𝑜 𝑑𝑒 𝑓𝑜𝑡𝑜𝑛𝑒𝑠 𝑎𝑏𝑠𝑜𝑟𝑏𝑖𝑑𝑜𝑠
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1.6.2. RENDIMIENTO CUANTICO EN GENERAL:

El rendimiento cuántico global es el número de moléculas de reactivo, R,
consumida por fotón de luz absorbida.
𝑛ú𝑚𝑒𝑟𝑜 𝑑𝑒 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑐𝑢𝑙𝑎𝑠 𝑅 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑢𝑚𝑖𝑑𝑎𝑠
𝜙=
𝑛𝑢𝑚𝑒𝑟𝑜 𝑑𝑒 𝑓𝑜𝑡𝑜𝑛𝑒𝑠 𝑎𝑏𝑠𝑜𝑟𝑏𝑖𝑑𝑜𝑠 𝑝𝑜𝑟 𝑅

2. ABSORCIÓN DE LUZ Y ESTADOS EXCITADOS ELECTRÓNICAMENTE

Los procesos fotoquímicos comienzan por la radiación de un fotón el cual produce un
estado electrónicamente excitado.

R + h𝑣 → R∗

Para una interacción potenciable entre el fotón y el material absorbente:

 No debe existir una relación entre la energía del fotón y la energía de un par de
niveles de energía.
 Son más fuertes las absorciones cuando las funciones de onda inicial y final se
asemejan más entre sí.
2.1. LA LEY DE LAMBERT-BEER:
Existe un coeficiente de absorción molar, ya que el grado de absorción de la luz
varía mucho de una sustancia a otra.
Existe una relación exponencial entre la absorción relativa, la concentración y la
longitud de la trayectoria de la sustancia absorbente.

It
= 10−εcl
Io

Io
Log ( ) = εcl
It

εcl = A

Dónde:
A = Absorbancia
c = Concentración
l =Longitud de trayectoria de la luz
ε= coeficiente de absorción molar

2.2. La base física de la absorción de la luz por moléculas

La energía total de las moléculas se compone de energía electrónica y la energía
debido al movimiento nuclear (vibracional y rotacional).
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𝐸𝑡 = 𝐸𝑒 + 𝐸𝑉 + 𝐸𝑟

Como la molécula presenta distintos tipos de energía adicionales (energía rotacional

y vibracional); analizamos las brechas energéticas que existen entre estos tipos de
energía, quedando finalmente en consideración solo los estados cuantificados
electrónicos y vibracionales.

Ilustración 1 Estado fundamental electrónico y el primer estado electrónico excitado, con sus niveles
asociados de energía de vibración cuantificada, para una molécula orgánica. Las flechas verticales
muestran transiciones vibrónicas debido a la absorción de fotones.

2.3. Absorción de la luz por moléculas orgánicas

El espectro enseña que muchas transiciones vibrónicas están permitidos y que
algunos son más probables que otros; es decir, la intensidad de las diferentes
transiciones vibrónicas varía.

Ilustración 2 Espectro de absorción de una solución de antraceno en benceno, y las transiciones

vibrónicas responsables de la estructura de la vibración.

2.4. Absorción de la luz por complejos inorgánicos

Los complejos metálicos de los elementos del bloque d absorben la luz debido a
transiciones electrónicas que ocurren entre orbitales de la especie de metal, o por
transferencia de carga dentro del complejo.
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Ilustración 3 orbitales moleculares asociados con la > C = O cromóforo.

Al igual que con los compuestos orgánicos, la intensidad de una transición se rige
por las reglas de selección. Para los complejos inorgánicos hay tres reglas de
selección a considerar:

 Regla de selección de centrifugado: La regla de selección de centrifugado,

Δ S =0, específica que no debería haber ningún cambio en la multiplicidad
de espín.
 Regla de selección momento angular: Δ = ± 1. Por lo tanto las
transiciones que implican un cambio en el momento angular número
cuántico por 1 están permitidos. El punto importante aquí es que la D - d
transiciones no están permitidos.
 Regla de selección Laporte: Esto se basa en la simetría del complejo. Para
los complejos con un centro de simetría, esta prohíbe una transición entre
los niveles de energía con la misma simetría con respecto al centro de
inversión.
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PROBLEMAS

I. PROBLEMA DEL CAPITULO 1:

En la combinación fotoquímica de H2 y Cl2 se obtiene la eficiencia cuántica de cerca 1.10-6,
con una radiación de longitud de onda de 4800 Ǻ. Calcular el número de moles de HCl, que
serán producidos bajo estas condiciones, por caloría absorbida de energía radiante.
Solución:

Reacción Química: 𝐻2(𝑔) + 𝐶𝑙2(𝑔) ↔ 2𝐻𝐶𝑙 (𝑔)

En un proceso fotoquímico primario, cada molécula es activada por la absorción de un

fotón, es decir que en un proceso primario simple se encuentra que el número de moléculas
activadas es igual al número de fotones o cuantos absorbidos. En este sentido, para activar
un mol de una sustancia se requiere 6.02𝑥1023 fotones. Este número de fotones, idéntico al
número de Avogadro, se llama un Einstein.

𝑒𝑟𝑔𝑖𝑜𝑠
𝐸 = 𝑁𝐴 . ℎ. 𝑣
𝑒𝑖𝑛𝑠𝑡𝑒𝑖𝑛
Donde:
𝑁𝐴 : Número de Avogadro
ℎ: Constante de Planck igual a 6.62𝑥10−27 ergios-segundos
𝑣: Frecuencia de la radiación absorbida

2.859
→ 𝐸= 𝑥105 𝑘𝑐𝑎𝑙/𝑒𝑖𝑛𝑠𝑡𝑒𝑖𝑛 ….. (α)
𝜆

La energía de 1 einstein de radiación de 4800 Ǻ, por la ecuación (α), es de:

2.859𝑥105 2.859𝑥105
𝐸= = = 59.6 𝑘𝑐𝑎𝑙/𝑒𝑖𝑛𝑠𝑡𝑒𝑖𝑛
𝜆 4.8𝑥103

Ahora como la eficiencia cuántica es moles que reaccionan por Einstein absorbido, que
equivale en nuestro caso a una energía de 59600 cal, este valor producirá 1𝑥106 moles
reactivos. Luego, 1 cal de energía radiante absorbida producirá:

100𝑥104
= 16.8 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡𝑖𝑣𝑜𝑠 𝑐𝑙𝑜𝑟𝑜
5.96𝑥104

Pues bien, por la reacción química dada al inicio, los MOLES PRODUCIDOS de HCl serán
16.8𝑥2 = 33.6 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠.
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II. PROBLEMA DEL CAPITULO 2:

La cafeína (C8H10O2N4.H2O) posee una absorbancia de 0.510 a 272 nm y 1 cm de paso
óptico en disoluciones de concentración de 1 mg/ 100 mL. Una muestra de 2.5 g de café
soluble se diluye con agua a 500 mL. Se toman 250 mL se añaden 25.0 mL de H2SO4 0.1 N
y se diluye a 500 mL. Se mide la absorbancia a 272 nm resultando ser 0.415. Calcular los
gramos de cafeína por Kg de café soluble que tiene muestra muestra.
Dato: Peso molecular (cafeína)=212 g/mol