k OFICINA ESPAÑOLA DE k ES 2 085 652

11 N.◦ de publicación:
kInt. Cl. : C07C 407/00
19
PATENTES Y MARCAS
51 6

ESPAÑA C07C 409/26

k
12 TRADUCCION DE PATENTE EUROPEA T3
kNúmero de solicitud europea: 92922821.1
86
kFecha de presentación : 11.11.92
86
kNúmero de publicación de la solicitud: 0 613 464
87
87kFecha de publicación de la solicitud: 07.09.94

k
54 Tı́tulo: Soluciones estabilizadas de perácido.

k
30 Prioridad: 14.11.91 GB 9124160 k
73 Titular/es: Solvay Interox Limited
Baronet Works, Baronet Road
Warrington, Cheshire WA4 6HB, GB

k
45 Fecha de la publicación de la mención BOPI: k
72 Inventor/es: Revell, Christopher
01.06.96

k
45 Fecha de la publicación del folleto de patente: k
74 Agente: Ungrı́a López, Javier
01.06.96
ES 2 085 652 T3

Aviso: En el plazo de nueve meses a contar desde la fecha de publicación en el Boletı́n europeo de patentes,
de la mención de concesión de la patente europea, cualquier persona podrá oponerse ante la Oficina
Europea de Patentes a la patente concedida. La oposición deberá formularse por escrito y estar
motivada; sólo se considerará como formulada una vez que se haya realizado el pago de la tasa de
oposición (art◦ 99.1 del Convenio sobre concesión de Patentes Europeas).
Venta de fascı́culos: Oficina Española de Patentes y Marcas. C/Panamá, 1 – 28036 Madrid
 1 ES 2 085 652 T3
DESCRIPCION
La presente invención se refiere a disoluciones
estabilizadas de perácidos y a su producción.
Los perácidos solubles tienen un número de
propiedades atractivas, que incluyen propieda-
des oxidativas y biocidas de amplio espectro.
Como consecuencia, se han empleado o propuesto
para uso como agentes oxidantes en reacciones de
sı́ntesis quı́mica, como agentes blanqueantes en
el blanqueado o limpieza de la ropa sucia y de
otras sustancias y como desinfectantes o esteri-
lizantes especialmente para superficies sólidas o
medios lı́quidos.
Un perácido que está ampliamente disponi-
ble y es adecuado para los usos anteriormente
mencionados es el ácido peracético que usual-
mente se produce en una disolución acuosa por
reacción entre el ácido acético y el peróxido de
hidrógeno, opcionalmente en la presencia de un
catalizador tal como un ácido fuerte, que incluye
los ácidos sulfúrico, fosfórico y/o fosfónicos. En
un número de composiciones comercialmente dis-
ponibles que contienen ácido peracético, el ácido
peracético está presente en equilibrio con los dos
reactivos a partir de los que se produce y agua.
Aunque tales composiciones se pueden usar in-
mediatamente después de su producción, con fre-
cuencia se almacenan durante perı́odos conside-
rables durante su distribución y/o por el usua-
rio final. Durante el almacenamiento existe una
tendencia a que ocurra cierta descomposición de
las especies peroxı́geno, deteriorando progresiva-
mente de este modo la efectividad de la compo-
sición para su propósito deseado o requiriendo el
uso de una cantidad incrementada para alcanzar
una concentración deseada de ingrediente activo.
Por lo tanto, es claramente deseable encontrar
vı́as para mejorar la estabilidad de las composi-
ciones de perácidos, por lo que se quiere decir vı́as
para mejorar o inhibir la velocidad a la que la con-
centración medida de compuestos de peroxı́geno
y particularmente de ácido peracético disminuye
durante el almacenamiento.
Un método para mejorar aparentemente la es-
tabilidad del perácido en las composiciones de
perácidos es descrito por Henkel en la Memoria
de Patente Británica No 1 580 561, que com-
prende emplear una concentración de peróxido
de hidrógeno con relación al ácido peracético ma-
yor que una concentración de equilibrio. Esen-
cialmente se revela el mismo concepto en la Pa-
tente Europea 0 024 125 de L’Air Liquide, pero
aumentado diluyendo simultáneamente el cata-
lizador ácido por debajo de un nivel mı́nimo
para retardar la velocidad de reequilibrado de la
composición. Usando un exceso de peróxido de
hidrógeno los inventores intentan balancear la ge-
neración de ácido peracético que surge del lento
reequilibrado frente a su velocidad de descompo-
sición. Desventajosamente, el uso de un exceso
considerable de uno de los reactivos aumenta ine-
vitablemente el coste del producto final.
En la Patente europea 147 207, de Albright
& Wilson, se ha propuesto un método alternativo
para mejorar la estabilidad durante el almacena-
miento de las disoluciones de ácido peracético, a
saber la incorporación de ciertos agentes humec-
2
2
tantes de C6 -C18 alquil sustituidos bencensulfo-
natos. En el curso de las investigaciones presentes
se ha encontrado que otros ciertos agentes humec-
tantes pueden ser incluso más efectivos que los
5 alquil bencensulfonatos para estabilizar las diso-
luciones de ácido peracético.
Según un aspecto de la presente invención, se
proporciona un proceso para mejorar la estabi-
lidad del ácido peracético durante el almacena-
10 miento en una disolución que contiene un agente
humectante caracterizado por introducir en la
misma una concentración efectiva de un agente
humectante alcohol alifático etoxilado que tiene
un número de OE mayor que 4.
15 Según el segundo aspecto de la invención, se
proporcionan disoluciones de ácido peracético que
tienen una estabilidad durante el almacenamiento
mejorada por introducción en las mismas de una
concentración efectiva de un agente humectante
20 alcohol alifático etoxilado que tiene un número
de OE mayor que 4.
Ventajosamente, se ha encontrado que la in-
troducción del agente humectante especificado
mejora la retención del constituyente importante,
25 es decir el ácido peracético en disolución con re-
lación a las composiciones semejantes que no con-
tienen ningún agente humectante o un alquil ben-
censulfonato, aunque durante el almacenamiento
puede no mejorar la retención global de las espe-
30 cies de peroxı́geno en la disolución. En general,
las disoluciones de ácido peracético se almacenan
a temperatura ambiente, que puede variar depen-
diendo de la localidad y la época del año, pero
con frecuencia está entre 0 y 35 ◦ C.
35 La cantidad empleada de alcohol alifático eto-
xilado en los procesos y composiciones de la pre-
sente invención es preferiblemente al menos 0,1%,
particularmente al menos 0,2% p/p y con frecuen-
cia al menos 0,5% p/p de la disolución de ácido
40 peracético. En muchos casos, su concentración
en la disolución no es mayor que 5% p/p. En
algunas realizaciones un intervalo conveniente de
concentraciones que combinan los beneficios de
humectación y estabilidad mejorada comprende
45 desde aproximadamente 0,5 hasta aproximada-
mente 2,5% p/p de la disolución.
El alcohol alifático etoxilado empleado en este
documento tiene preferiblemente un número de
OE de al menos 6, con frecuencia hasta aproxi-
50 madamente 25, y usualmente, por término medio,
entre aproximadamente 8 y aproximadamente 20.
Se reconocerá que aunque el número de OE es
una media y en moléculas individuales, el número
de unidades de óxido de etileno puede estar por
55 debajo, dentro de o por encima de los intervalos
especificados anteriormente. El resto alcohol con-
tiene por término medio preferiblemente al menos
6 carbonos y con frecuencia hasta aproximada-
mente 20 carbonos. En muchos alcoholes etoxila-
60 dos que son adecuados para la presente invención,
el resto alcohol contiene por término medio una
longitud de cadena desde 8 a 18 carbonos. El
resto alcohol es con frecuencia o un alcohol pri-
mario o secundario. El alcohol etoxilado se puede
65 introducir en la disolución de ácido peracético
o durante su fabricación o cuando se ha produ-
cido. Ası́, en una variación, el alcohol etoxilado
se mezcla con los reactivos que forman ácido pe-
 3 ES 2 085 652 T3
racético, es decir la disolución de ácido acético y
peróxido de hidrógeno acuoso, y la mezcla se al-
macena hasta que se haya convertido en ácido pe-
racético una proporción deseada de los reactivos.
En el proceso de fabricación se pueden emplear
variantes convencionales. Ası́, opcionalmente, la
fabricación puede emplear un catalizador ácido
fuerte seleccionado a discreción del operador, con
frecuencia en el intervalo desde 0,1 hasta 10% p/p
y seleccionado de los ácidos sulfúrico, fosfórico
y fosfónicos orgánicos (por ejemplo ácido hidro-
xietilendifosfónico) o una mezcla de ácido mine-
ral y ácido fosfónico orgánico. Se puede selec-
cionar una temperatura de reacción adecuada a
discreción del operador desde 5 hasta 95 ◦ C, y
con frecuencia desde 15 a 60 ◦ C. Los tiempos de
reacción adecuados, que pueden variar desde mi-
nutos a dı́as dependiendo de la temperatura de
reacción y de la cantidad de catalizador presente,
se pueden calcular a partir de datos publicados,
por ejemplo como se expone ampliamente en un
artı́culo de Y. Sawaki y Y. Ogata publicado en
Diciembre de 1965 en el Bulletin of the Chemical
Society of Japan vol. 38, no 12, pp 2103/6. Na-
turalmente, durante la fabricación se toman las
precauciones convencionales y apropiadas de se-
guridad que se correspondan con las condiciones
de reacción seleccionadas, tales como el uso de
una atmósfera inerte a temperaturas de reacción
elevadas y una adecuada agitación de la mezcla.
La concentración de ácido peracético en diso-
lución se puede seleccionar dentro de un amplio
intervalo, dependiendo de su uso final pretendido.
Su concentración es usualmente al menos 0,01%
p/p con frecuencia al menos 0,1% p/p y normal-
mente hasta aproximadamente 40% p/p. En mu-
chos casos, la concentración de ácido peracético
es desde aproximadamente 0,03% a aproximada-
mente 15%; las mezclas listas para usar contienen
convenientemente desde 0,03 a 5% y los concen-
trados diluibles con frecuencia contienen desde
aproximadamente 10 a 15% p/p. Las cantida-
des de reactivos se pueden seleccionar para de-
jar concentraciones residuales de ellos, es decir
peróxido de hidrógeno y ácido acético dentro de
amplios intervalos, cada uno teniendo tı́picamente
un residual seleccionado en el intervalo de desde
aproximadamente 1 hasta aproximadamente 40%
p/p. Las cantidades de reactivos a usar se pue-
den calcular usando datos del punto de equilibrio
de la reacción. Para muchas mezclas listas para
usar, con frecuencia las concentraciones de reac-
tivos se escogen cada una en el intervalo de hasta
aproximadamente 15% p/p y para concentrados
diluibles se escogen con frecuencia en el inter-
valo desde aproximadamente 10 hasta aproxima-
damente 30% p/p. Se entenderá, desde luego,
que donde las composiciones, como se hacen, di-
fieran en una extensión significativa de la corres-
pondiente mezcla en equilibrio, habrá una ten-
dencia para que ocurra un reequilibrado durante
el almacenamiento subsiguiente.
La presente invención es particularmente apli-
cable a composiciones de ácido peracético en las
que el ácido peracético, ácido acético, peróxido de
hidrógeno y agua en las mismas están aproxima-
damente en equilibrio.
Para algunos fines es deseable producir una
4
disolución de ácido peracético que contenga un
agente humectante, pero que también genere re-
lativamente poca espuma en la aplicación. Ven-
tajosamente, se ha encontrado que la selección de
5 un alcohol etoxilado según la presente invención
no sólo puede mejorar la estabilidad del ácido pe-
racético durante el almacenamiento, sino también
permitir que se forme una composición que con-
tiene un agente humectante de bajo poder espu-
10 mante.
Las composiciones estabilizadas de la presente
invención son especialmente adecuadas para pul-
verizar o bien aplicar a superficies sólidas, por
ejemplo equipos, aparatos, contenedores, fonta-
15 nerı́a, superficies de trabajo, loza de sanitarios y
semejantes con los fines de desinfectarlos o sa-
nitizarlos, promoviendo el agente humectante el
contacto entre la superficie y la disolución.
Habiendo descrito la invención en términos ge-
20 nerales, sus realizaciones especı́ficas se describirán
más explı́citamente, sólo a modo de ejemplo.
Comparación 1 y 2 y Ejemplo 3. En cada
una de estas Comparaciones y ejemplo, se empleó
una composición comercial equilibrada que con-
25 tenı́a ácido peracético disponible a partir de Inte-
rox Chemicals Ltd bajo su marca comercial PRO-
XITANE 0510, y que nominalmente contenı́a 5%
p/p de ácido peracético, 10% p/p de ácido acético
y 20%p/p de peróxido de hidrógeno. En la Com-
30 paración 2 y el Ejemplo 3, se mezclaron 1,2 partes
en peso de agente humectante con la composición
de ácido peracético a la temperatura ambiente del
laboratorio, aproximadamente 22 ◦ C. Las mez-
clas se almacenaron a la temperatura ambiente
35 del laboratorio en botellas translúcidas de alma-
cenamiento de polietileno. Durante el almacena-
miento se determinaron a intervalos el contenido
de ácido peracético y de oxı́geno total disponible
(Avox) de cada composición, y se compararon los
40 valores obtenidos después de 58 semanas de alma-
cenamiento con sus respectivos valores iniciales y
se expresan debajo como un porcentaje de PAA
y Avox retenidos, redondeados al número entero
más próximo. El contenido total de Avox se midió
45 usando una valoración estándar tiosulfato/iodo
catalizada por el hierro férrico, y el contenido de
ácido peracético se midió sustrayendo del conte-
nido total de Avox el contenido de peróxido de
hidrógeno obtenido por valoración con disolución
50 de sulfato de cerio indicada con ferroı́na.
TABLA 1
Agente %
55 Humectante Retenido
PAA Avox
Comparación 1 Ningún agente hu- 86 90
mectante
Comparación 2 Acido alquilbencen- 85 95
60 sulfónico (Alquil =
C12 aprox.)
Ejemplo 3 Alcohol 88 91
etoxilado (Alquil =
65 C9, OE = 8)
A partir de la Tabla 1, se puede ver que el
efecto de emplear el ácido alquilbencensulfónico
3
 5 ES 2 085 652 T3 6
es aumentar la retención global de Avox de la TABLA 3
composición relativa a la correspondiente compo-
Agente Humectante %
sición que no contenı́a agente humectante, pero la
estabilidad del constituyente más activo, es decir número de OE en la Retenido
el PAA, fue realmente ligeramente peor. Por otra cadena alquı́lica PAA Avox
5
parte, cuando se empleó el alcohol etoxilado, el Ningún
efecto global fue no sólo aumentar ligeramente la Comparación 4 agente humectante 82 100
estabilidad de las composiciones cuando se expre- Comparación 5 4 C12 80 100
san como Avox total, sino más importantemente, Ejemplo 6 6,5 C9 85 100
surgió una contribución significativa a su mejora 10 Ejemplo 7 8 C9-11 89 100
del aumento bastante mayor de la estabilidad del Ejemplo 8 11 C13/15 92 100
constituyente más activo, el PAA. Esto demuestra
la superioridad del alcohol etoxilado para estabi- A partir de la Tabla 3, se puede ver que aun-
lizar el PAA comparado con un ácido alquilben-
que la retención total de Avox fue la misma para
censulfónico. 15
Las composiciones producidas y ensayadas en todas las composiciones ensayadas, hubo un cam-
bio muy significativo en la proporción del ácido
las Comparaciones y Ejemplo que siguen también
se ensayaron para mostrar sus propiedades hu- peracético retenido. Cuando el número de OE
fue sólo 4, como en la comparación 5, la pro-
mectantes y espumantes.
La prueba de humectación se llevó a cabo ob- porción retenida no fue mejor que cuando ningún
20 agente humectante estuvo presente, pero cuando
servando cuanto tiempo tardó una gota estándar
de muestra en ser absorbida por un trozo de al- el número de OE aumentó, la proporción de ácido
peracético que se retuvo aumentó.
godón (Brunchweiller).
La prueba de espumación se llevó a cabo per- Comparaciones 9 y 10 y Ejemplo 11 a 14.
En estas Comparaciones y ejemplos se ob-
mitiendo a la totalidad de una muestra de 25 ml 25
de la composición fluir bajo gravedad desde una tuvieron disoluciones de no equilibrio que con-
tenı́an aproximadamente 300 ppm de ácido pe-
altura de 25 cm desde una bureta de boquilla an-
cha en un cilindro de medida (100 ml) de 28 mm racético diluyendo con agua desmineralizada la
composición de ácido peracético comercialmente
de diámetro colocado debajo. El volumen de es-
puma generado inicialmente y todavı́a presente disponible de la Comparación 1, PROXITANE
30 0510. En la comparación 10 y Ejemplos 13 y 14,
después de 5 minutos se da en la Tabla 2 debajo.
la composición se dopó con 0,5% p/p de ácido
sulfúrico como catalizador de reequilibrio, y en
TABLA 2
los Ejemplos 11 a 14, la composición se mezcló
Tiempo de Volumen de espuma con un alcohol etoxilado comercialmente dispo-
35 nible que tenı́a un número de OE de 7 y una
humectación (ml)
(seg) Inicialmente 5 minutos mezcla 67%/33% de longitudes de cadena de car-
bono C13 y C15 en el resto alcohol. Las com-
Comparación 1 > 300 0 0
posiciones se almacenaron en botellas de polieti-
Comparación 2 5 38 36 leno a temperatura ambiente, aproximadamente
Ejemplo 3 5 32 17 40 22 ◦ C, y se midió periódicamente el contenido de
ácido peracético por un método de valoración di-
A partir de la Tabla 2, se puede ver que uno de recto tiosulfato/iodo por debajo de -10 ◦ C en 1,2-
los efectos de incorporar el agente humectante es etanodiol. En la Tabla 4 se listan los resultados
que la capacidad de la composición para humec- después de 29 horas.
tar una superficie se mejora notablemente, y que 45
cuando se emplea el alcohol etoxilado la extensión TABLA 4
de la espuma generada es detectablemente menor
que si se emplea un ácido alquilbencensulfónico y % de Agente % H2 SO4 % PAA
la espuma se descompone más rápidamente. Humectante
Comparaciones 4 y 5 y Ejemplos 6 a 8. En 50 Comparación 9 Ninguno 70
cada una de estas Comparaciones y Ejemplos Comparación 10 Ninguno 0,5 56
se empleó una disolución que comprendı́a ácido Ejemplo 11 0,2 Ninguno 80
peracético, ácido acético y 6% de peróxido de Ejemplo 12 1,0 Ninguno 100
hidrógeno. En la Comparación 5 y los Ejemplos Ejemplo 13 0,2 0,5 60
6 a 8, se mezclaron un 2% de los alcoholes eto- 55
xilados comercialmente disponibles especificados Ejemplo 14 1,0 0,5 100
en la Tabla 3 a temperatura ambiente, aproxima-
damente 22 ◦ C, y se almacenaron en botellas de A partir de la tabla 4, se puede ver que la
polietileno para muestras. presencia del alcohol etoxilado aumenta la pro-
Se midieron los contenidos de ácido pe- 60 porción de ácido peracético retenido en la com-
racético, peróxido de hidrógeno y total de Avox posición, y que el efecto fue mayor a la mayor
de las composiciones al comienzo del perı́odo de concentración de agente humectante. Esto mues-
almacenamiento y seguidamente a intervalos re- tra que la vida útil de las composiciones diluidas
gulares. Los resultados después de 8 meses de de ácido peracético en no-equilibrio se puede ex-
almacenamiento también se incluyen en la Tabla 65 tender incorporando los alcoholes etoxilados se-
3. leccionados según la presente invención.

4
 7 ES 2 085 652 T3
REIVINDICACIONES
1. Un proceso para mejorar la estabilidad
de ácido peracético durante el almacenamiento
en una disolución que contiene un agente humec-
tante caracterizado por introducir en la misma
una concentración efectiva de un agente humec-
tante alcohol alifático etoxilado que tenga un
número de OE mayor que 4.
2. Disoluciones de ácido peracético que tie-
nen una estabilidad mejorada durante el almace-
namiento por introducción en las mismas de una
concentración efectiva de un agente humectante
alcohol alifático etoxilado que tenga un número
de OE mayor que 4.
3. Un proceso o composición según la reivin-
dicación 1 ó 2 caracterizado porque se emplea
desde 0,1 a 5% p/p y preferiblemente desde 0,5 a
5% p/p de alcohol alifático etoxilado.
8
4. Un proceso o composición según cualquier
reivindicación precedente caracterizado porque
el alcohol alifático etoxilado tiene un número de
OE de al menos 6 y preferiblemente desde 8 a 20.
5 5. Un proceso o composición según cualquier
reivindicación precedente caracterizado porque
el resto alcohol en el alcohol alifático etoxilado
contiene al menos 6 y preferiblemente desde 8 a
18 carbonos.
10 6. Un proceso o composición según cualquier
reivindicación precedente caracterizado porque
el alcohol alifático etoxilado se introduce en la
mezcla de reactivos durante la fabricación de la
disolución de ácido peracético.
15 7. Un proceso composición según cualquier
reivindicación precedente caracterizado porque
la disolución a ser estabilizada contiene desde 0,03
a 15% p/p de ácido peracético.
20
25
30
35
40
45
50
55 NOTA INFORMATIVA: Conforme a la reserva
del art. 167.2 del Convenio de Patentes Euro-
peas (CPE) y a la Disposición Transitoria del RD
2424/1986, de 10 de octubre, relativo a la aplicación
60 del Convenio de Patente Europea, las patentes euro-
peas que designen a España y solicitadas antes del
7-10-1992, no producirán ningún efecto en España
en la medida en que confieran protección a produc-
tos quı́micos y farmacéuticos como tales.
65
Esta información no prejuzga que la patente esté o
no incluı́da en la mencionada reserva.