k OFICINA ESPAÑOLA DE k ES 2 080 721

11 N.◦ de publicación:
kInt. Cl. : C08G 77/46
19
PATENTES Y MARCAS
51 6

ESPAÑA A61K 7/00

A61K 7/32

k
12 TRADUCCION DE PATENTE EUROPEA T3
kNúmero de solicitud europea: 88112693.2
86
kFecha de presentación : 04.08.88
86
kNúmero de publicación de la solicitud: 0 307 605
87
87kFecha de publicación de la solicitud: 22.03.89

k
54 Tı́tulo: Agentes tensoactivos de silicona.

k
30 Prioridad: 19.08.87 US 87051 k
73 Titular/es: General Electric Company
1 River Road
Schenectady
New York 12305, US

k
45 Fecha de la publicación de la mención BOPI: k
72 Inventor/es: Zotto, Anthony Arthur;
16.02.96 Thimineur, Raymond Joseph y
Raleigh, William John

k
45 Fecha de la publicación del folleto de patente: k
74 Agente: Carpintero López, Francisco
16.02.96
ES 2 080 721 T3

Aviso: En el plazo de nueve meses a contar desde la fecha de publicación en el Boletı́n europeo de patentes,
de la mención de concesión de la patente europea, cualquier persona podrá oponerse ante la Oficina
Europea de Patentes a la patente concedida. La oposición deberá formularse por escrito y estar
motivada; sólo se considerará como formulada una vez que se haya realizado el pago de la tasa de
oposición (art◦ 99.1 del Convenio sobre concesión de Patentes Europeas).
Venta de fascı́culos: Oficina Española de Patentes y Marcas. C/Panamá, 1 – 28036 Madrid
 ES 2 080 721 T3

DESCRIPCION

La presente invención está relacionada con agentes de superficie de polisiloxano. Más particularmente,
la presente invención está relacionada con agentes de superficie de polisiloxano que tienen grupos poliéter
5 orgánicos radiales para su uso para estabilizar emulsiones de silicona. También está relacionada con
composiciones en barra para controlar la transpiración que constan de tales agentes de superficie.

Antecedentes de la invención

10 El uso de agentes de superficie de polisiloxano que contienen grupos poliéter orgánicos radiales para
estabilizar emulsiones de silicona es bien conocido. La Patente de los Estados Unidos n◦ 4.265.878 usa un
agente de superficie de polisiloxano para estabilizar formulaciones de barniz. La Patente de los Estados
Unidos n◦ 4.268.499 usa estos agentes de superficie para estabilizar composiciones de emulsiones para
controlar la transpiración. Además, la Patente de los Estados Unidos n◦ 4.311.695 usa tales agentes de
15 superficie en cremas para el cuidado personal y similares. El documento EP-A-0.125.779 describe un
agente de superficie de polisiloxano que contiene radicales alquilo que tienen desde 6 hasta 16 átomos de
carbono. También describe formulaciones para el cuidado de la piel que constan de una emulsión de agua
en aceite mineral que contiene tal agente. El documento WO 85/03641 describe emulsiones de agua en
silicona volátil útiles en formulaciones para el cuidado personal.
20
Los agentes de superficie de polisiloxano del tema se conocen genéricamente y se alude a ellos algunas
veces como copolı́meros de siloxano-oxialquileno. Sin embargo, su uso hasta la fecha como estabilizadores
para emulsiones de silicona no ha sido completamente satisfactorio porque las variables que llevan a cabo
su función no se comprenden bien.
25
El objetivo de la presente invención es producir nuevos agentes de superficie de polisiloxano que con-
tienen grupos radicales de poliéter orgánicos.

Otro objetivo de la presente invención es producir tales agentes de superficie de polisiloxano para
30 barnices, aceites de filtrado solar, lociones para controlar la transpiración, lociones corporales y, en par-
ticular, para composiciones de barra para controlar la transpiración mejoradas.

Otro objetivo de la presente invención es producir tales agentes de superficie de polisiloxano para
composiciones en barra para controlar la transpiración que tienen una estabilidad mejorada, estabilidad
35 de refundido y un bajo contenido de ceras.

Resumen de la invención

Brevemente, mediante la presente invención se proporciona un agente de superficie de polisiloxano

40 formado por (a) unidades de fórmula:

R2 SiO2/2

en la que R es hidrógeno, metilo, etilo, vinil trifluorpropilo o fenilo y (b) unidades de fórmula
45
RR1 SiO2/2

en la que R1 es un polialquilén éter de fórmula:

50 -Ra 3 -(OR2 )-n OR4

en la que R2 es un grupo -CH2 -CH2 -, R3 es un grupo alquileno sustituido o sin sustituir de desde 1
hasta 20 átomos de carbono, R4 es el mismo que R, n tiene un valor desde alrededor de 5 hasta 20 y “a”
es 0 o 1, con la condición de que el polisiloxano sin R1 tenga un peso molecular de desde 25.000 hasta
55 35.000 y la relación en peso de R1 al polisiloxano sin R1 sea desde mayor de 15/85 hasta menor de 35/65.
Estos agentes de superficie se pueden combinar con agua, polisiloxano cı́clico lı́quido, ceras orgánicas e
ingrediente activo, para producir barras para controlar la transpiración de propiedades mejoradas.

Además de las unidades (a) y (b) descritas anteriormente, el agente de superficie de polisiloxano
60 incluye también (c)unidades de fórmula

RSiO3/2

2
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y, por supuesto, incluirá unidades encapsuladoras de finales de cadena que son preferiblemente R3 SiO1/2
pero uno o más de los grupos R puede tenerlos reemplazados por R 1 , hidroxi o alcoxi. Las unidades de
(c) deberı́an constituir desde alrededor de un 0,1 hasta alrededor de un 1% en número de las unidades
de siloxano.
5
Los grupos R adecuados incluyen hidrógeno, metilo, etilo, vinilo, fenilo, trifluorpropilo, etc. Preferi-
blemente, al menos alrededor de un 80% en número de todos los grupos R son metilo.

Aquı́ es crı́tico que el número de las unidades que se repiten de R1 , esto es, el valor de n, esté entre 5
10 y 20. Ası́, en el caso del óxido de etileno como la unidad que se repite, el peso molecular de R1 deberı́a
ser menor de 900. El valor preferido de n es desde 10 hasta 15 que, también para el óxido de etileno,
proporciona un peso molecular para R1 de no más de 700.

R3 es el grupo que enlaza al segmento de polioxialquileno al polisiloxano. Preferiblemente, este grupo

15 se deriva de ácidos carboxı́licos o alcoholes alfa-beta insaturados. Ası́, R3 puede ser -CH2 CH2 CH2 -,
-CH2 CH2 -, -CH2 CH2 CH2 CH2 -, -(CH2 )10 (C=O)- etc. Preferiblemente, R3 es CH2 CH2 CH2 -. Aparte de
eso, “a” podrı́a ser O y los segmentos unidos mediante -O- que es el producto de una reacción de con-
densación entre un sustituyente condensable sobre el polisiloxano y un grupo final condensable sobre el
poli(óxido de alquileno).
20
R4 es el grupo terminal del polialquilén éter. El tipo de R4 no es crı́tico y se puede seleccionar entre
hidrógeno, metilo, etilo, propilo, butilo, fenilo, alquenilo, acetilo, etc. Preferiblemente, R4 es hidrógeno.

El polisiloxano sin R1 tiene un peso molecular entre 25.000 y 35.000. Además, la relación en peso de
25 R1 al polisiloxano sin R1 deberı́a oscilar desde mayor de 15/85 hasta menor de 35/65 en base al peso.
Preferiblemente, esta relación está entre alrededor de desde 20/80 hasta 30/70. Dados esta relación y
un valor para el n anterior, es posible calcular la relación de unidades de siloxano (b) a todas las otras
unidades de siloxano para cualquier agente tensoactivo dado. Se prefiere aquı́ que esta relación sea mayor
de alrededor de 10/400 y, preferiblemente, mayor de alrededor de 15/400. El lı́mite superior de esta
30 relación no es tan importante y se puede determinar generalmente a partir de las relaciones ya dadas.

El agente de superficie de polisiloxano se puede preparar mediante procedimientos bien conocidos. El

procedimiento preferido es introducir un alcohol o ácido carboxı́lico alfa-beta insaturado en la polime-
rización de alquilén glicoles para producir un poli(óxido de alquileno) insaturado terminalmente. Estos
35 poli(alquilén glicoles) insaturados terminalmente se añaden posteriormente a hidrógenos enlazados a si-
licio sobre polisiloxanos adecuados. La reacción de adición se lleva a cabo mejor en presencia de un
catalizador de metal activo como el platino.

La fabricación de agentes de superficie de polisiloxano es bien conocida y comprendida. Los pro-

40 cedimientos de preparación se enseñan en las Patentes de los Estados Unidos n◦ 4.265.878, Re 25.727,
3.174.987, 4.122.029 y 3.172.899.

Las composiciones de barra para controlar la transpiración que tienen propiedades mejoradas se pue-
den formular usando el agente de superficie de polisiloxano. Tales composiciones contienen (A) desde
45 alrededor de 100 hasta 200 partes en peso de agua que tiene la cantidad deseada de ingrediente activo
disuelto o dispersado en ella como una fase discontinua en alrededor de 100 partes en peso de una matriz
de aceite continua que contiene (B) al menos un 50% en peso de polisiloxano cı́clico lı́quido, (C) al menos
un 25% en peso de una cera orgánica y (D) alrededor de desde un 0,25 hasta un 5% en peso de agente
de superficie de polisiloxano.
50
Los ingredientes activos pueden ser una sal de aluminio para el efecto de controlar la transpiración
etc, con tal de que sea soluble o dispersable en agua o aceite. Preferiblemente, no deberı́a haber más de
alrededor de 1 parte en peso de ingrediente activo disuelto o dispersado en cada parte en peso de agua.

55 El polisiloxano cı́clico lı́quido para su uso aquı́ es un lı́quido de fórmula

R2 SiO4/2 b
60
en la que b es 3, 4, 5, 6 o 7 y R se dio anteriormente. Aquı́ es importante que el lı́quido se evapore de
la piel a una velocidad que sea suficientemente lenta para hacer que el enfriamiento por evaporación sea

3
 ES 2 080 721 T3

sensible pero que sea suficientemente rápida para que la piel se sienta seca rápidamente. Ası́, R y b se
deberı́an elegir de tal forma que el punto de ebullición del polisiloxano cı́clico lı́quido o mezcla de lı́quidos
esté entre alrededor de 175 y 250◦ C. Los polisiloxanos preferidos son el octametilciclotetrapolisiloxano
y el decametilciclopentapolisiloxano.
5
Las ceras orgánicas adecuadas incluyen ceras minerales, como la parafina, etc, ceras vegetales, como
carnauba, lino, candelilla, etc y ceras animales como la cera de abeja. Quı́micamente, estas ceras son
hidrocarburos de cadena ramificada o lineal, ácidos grasos de alto peso molecular, alcoholes de alto peso
molecular o ésteres de ácido graso de alto peso molecular. De forma caracterı́stica, las ceras tienen vis-
10 cosidades bajas justo por encima de su punto de fusión. Para su uso aquı́, las ceras deberı́an tener un
punto de fusión entre alrededor de 40 y 65◦ C. Tal punto de fusión permite unas velocidades de aplicación
apropiadas y evita la fusión durante el almacenamiento en condiciones ambiente. Preferiblemente, la cera
orgánica es una mezcla de ceras para controlar la dureza de la composición de la barra. Ası́, una cera
orgánica preferida es una mezcla de un éster céreo para la dureza, como el hidroxiestearato de metilo, y
15 un alcanol sólido como el alcohol estearı́lico. Cuando se usa tal mezcla de ceras, la cera orgánica podrı́a
contener desde un 10 hasta un 50% en peso de alcanol sólido y desde un 50 hasta un 90% en peso de éster
céreo. La dureza se consigue en gran parte mediante la proporción de cera orgánica en la composición de
la barra. Preferiblemente, la matriz de aceite continua contiene desde alrededor de un 25 hasta un 40%
en peso de cera orgánica.
20
La barra para controlar la transpiración se prepara fácilmente mediante los procedimientos bien co-
nocidos en la técnica. Aquı́, el polisiloxano cı́clico lı́quido, la cera orgánica y el agente de superficie de
polisiloxano se calientan hasta que todos los componentes están lı́quidos y, después, se mezclan. Gene-
ralmente, los componentes licuarán entre alrededor de 40 y 70◦ C. Posteriormente, la disolución acuosa
25 con el ingrediente activo se calienta y emulsiona en la cera fundida según se conoce. La emulsión caliente
se vierte en moldes tan cerca de la temperatura de solidificación como sea posible y se deja enfriar. Las
composiciones de barra sólidas que contienen el agente de superficie de polisiloxano descritas aquı́ tienen
una estabilidad mejorada y son más secas que las descritas en la técnica anterior.

30 En la composición de la barra se pueden incluir otros agentes tensoactivos y aditivos que son benefi-
ciosos para las formulaciones especı́ficas según ha enseñado la experiencia. Por ejemplo, se puede añadir
talco a la fase del aceite e incorporarla en la composición de la barra. Además, se puede conocer que los
agentes tensoactivos adicionales son beneficiosos para ciertas formulaciones, esto es, agentes tensoacti-
vos como los polialquilén éteres, diglicéridos, monopalmitato de sorbitán, trioleato de polioxietileno (20)
35 sorbitán, condensado de ácido graso complejo, etc. La cantidad requerida o apropiada es bien conocida
para las personas familiarizadas con la técnica.

Los siguientes ejemplos se ofrecen a modo de ilustración y no a modo de limitación. Todas las partes
son partes en peso.
40
Agentes tensoactivos del 1 al 6

Estos ejemplos ilustran la producción de diferentes agentes de superficie de polisiloxano. La producción

requiere como suministros principales hidruro de polisiloxano lı́quido y un poli(óxido de alquileno) que
45 tenga insaturación terminal. La identificación del hidruro de polisiloxano lı́quido está basada en la si-
guiente nomenclatura:
T = unidad de metiltrisiloxi.
D = unidad de dimetildisiloxi.
50 M = unidad de trimetilsiloxi.
D1 = unidad de metilhidrogenodisiloxi.
Los hidruros de polisiloxano lı́quidos mostrados aquı́ se producen mediante la equilibración con ácido de
los materiales de suministro apropiados. El peso molecular y la estructura para el hidruro de polisiloxano
base lı́quido se muestra para cada agente tensioactivo en la Tabla I. El poli(óxido de alquileno) que tiene
55 insaturación terminal es un alcohol alı́lico iniciador de la polimerización del óxido de etileno o una mezcla
50/50 en peso de óxido de etileno con óxido de propileno. El peso molecular final y el suministro de
monómero para la parte del poli(óxido de alquileno) se indican para cada agente de superficie en la Tabla
I. El poli(óxido de alquileno) funcional se diluyó con tolueno y se formó un azeótropo para eliminar el
agua. Posteriormente, se añadió un catalizador de platino junto con una cantidad estequiométrica de
60 hidruro de polisiloxano lı́quido y la mezcla se calentó hasta 100◦ C de 4 a 5 horas para asegurar una
reacción completa. El tolueno se destiló y el agente de superficie de polisiloxano resutante se diluyó hasta
una disolución al 10% en peso con silicona cı́clica D4 y D5 lı́quida.

4
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TABLA I

1 2 3 4 5 6
5

Hidruro de
polisiloxano
10 lı́quido 30.000 30.000 30.000 30.000 30.000 30.000

Hidruro de
polisiloxano
lı́quido,
15 estructura MD400 D8,5 1 M MD380 D28 1 M MD400 D5,5 1 M MD400 D18 1 M TD400 D5,5 1 M3 TD400 D18 1 M3

Poli(óxido
de alquileno),
20 peso molecular 1.800 550 1.800 550 1.800 550

Oxido de
etileno/óxido
de propileno, n◦ 50/50 100/0 50/50 100/0 50/50 100/0
25

Peso hidruro
de polisiloxano
lı́quido/poli
30 (óxido de
alquileno) 65/35 65/35 75/25 75/25 75/25 75/25

35
Ejemplos del 1 al 6

Las barras para controlar la transpiración se fabricaron usando cada uno de los agentes de superficie
en los agentes tensoactivos del 1 al 6. La Tabla II muestra las composiciones para la Parte A y la Parte
B. La Parte A contiene como agente de superficie el agente tensoactivo del 1 al 6 correspondiente. La
40
Parte A se calienta hasta entre 57 y 60◦ C hasta que se funde toda la cera y se agita hasta una mezcla
homogénea. De la misma manera, la Parte B se calienta hasta entre 57 y 60◦ C. La Parte B se añade a
la Parte A con agitación continuada y la emulsión de agua en aceite resultante se enfrı́a hasta justo por
encima de la fusión. La emulsión se vierte en recipientes para barras disponibles comercialmente que se
han enfriado en una nevera. Las observaciones de cada composición de barra se señalan en la Tabla II.
45
TABLA II

1 2 3 4 5 6
50

Parte A
Agente tensoactivo 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0
lı́quido D4 9,0 9,0 9,0 9,0 9,0 9,0
55
lı́quido D5 15,0 15,0 15,0 15,0 15,0 15,0
Alcohol estearı́lico 12,0 12,0 12,0 12,0 12,0 12,0
Hidroxiestearato de 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0
metilo
60

5
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TABLA II (Cont.)

1 2 3 4 5 6
5

Monooleato de 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1

sorbitán
10 Parte B
Cloruro de aluminio y 25,0 25,0 25,0 25,0 25,0 25,0
circonio 34,9 34,9 34,9 34,9 34,9 34,9
Agua
Observaciones
15
Dureza de la barra firme blanda blanda firme blanda blanda
Goteo de la barra gotea gotea gotea sin no gotea gotea gotea
Refusión de la barra – – uso emul- emulsión – –
sión rota, estable
20 el mezclado restable-
no la res- cida con
tablece el mezclado

25

30

35

40

45

50

55

60

6
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REIVINDICACIONES

1. Un agente de superficie de polisiloxano formado por

5 (a) unidades de fórmula

R2 SiO2/2

en la que R es hidrógeno, metilo, etilo, vinilo, trifluorpropilo o fenilo;

10
(b) unidades de fórmula:

RR1 SiO2/2
15
en la que R1 es un polialquilén éter de fórmula:

-Ra 3 -(OR2 )n -OR4

20
en la que R2 es -CH2 CH2 -, R3 es un grupo alquileno sustituido o sin sustituir de desde 1 hasta 20
átomos de carbono, R4 es el mismo que R, n tiene un valor de desde 5 hasta 20 y “a” es desde 0
hasta 1, y
(c) unidades encapsuladoras de finales de cadena;
25
con tal de que el polisiloxano sin R1 tenga un peso molecular de desde 25.000 hasta 35.000 y la relación
en peso de R1 al polisiloxano sin R1 sea desde mayor de 15/85 hasta menor de 35/65.

2. El agente de superficie de polisiloxano de la Reivindicación 1 en el que alrededor de un 80% en

30
número de R es metilo.

3. El agente de superficie de polisiloxano de la Reivindicación 1 en el que n tiene un valor de desde

10 hasta 15.
35
4. El agente de superficie de polisiloxano de la Reivindicación 1 en el que R1 tiene un peso molecular
máximo de menos de 900.

5. El agente de superficie de polisiloxano de la Reivindicación 3 en el que R1 tiene un peso molecular

máximo de 700.
40
6. El agente de superficie de polisiloxano de la Reivindicación 1 en el que R3 se deriva de un compuesto
seleccionado entre el grupo formado por ácidos carboxı́licos alfa-beta insaturados y alcoholes alfa-beta
insaturados.
45
7. El agente de superficie de polisiloxano de la Reivindicación 1 en el que R3 se selecciona entre el
grupo formado por -CH2 CH2 CH2 -, -CH2 CH2 -, -CH2 CH2 CH2 CH2 - y -(CH2 )10 (C=O)-.

8. El agente de superficie de polisiloxano de la Reivindicación 1 en el que la relación en peso de R1 al

polisiloxano sin R1 oscila desde 20/80 hasta 30/70.
50
9. El agente de superficie de polisiloxano de la Reivindicación 1 en el que la relación de unidades (b)
a todas las otras unidades de siloxano es mayor de 10/400.

10. El agente de superficie de polisiloxano de la Reivindicación 1 en el que la relación de unidades (b)

55
a todas las otras unidades de siloxano es mayor de 15/400.

11. Una composición de barra para controlar la transpiración que consta de:

(A) desde 100 hasta 200 partes en peso de agua que tiene un ingrediente activo disuelto o dispersado en
60
ella, en una fase discontinua en 100 partes en peso de una matriz de aceite continua que contiene:
(B) al menos un 50% en peso de polisiloxano cı́clico lı́quido;

7
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(C) al menos un 25% en peso de una cera orgánica, y

(D) desde un 0,25 hasta un 5% en peso de un agente de superficie de polisiloxano formado por
(a) unidades de fórmula
5
R2 SiO2/2
en la que R es hidrógeno, metilo, etilo, vinilo, trifluorpropilo o fenilo;
(b) unidades de fórmula:
10
RR1SiO2/2
en la que R1 es un polialquilén éter de fórmula:
-Ra3 -(OR2 )n -OR4
15
en la que R2 es un grupo -CH2 -CH2 -, R3 es un grupo alquileno sustituido o sin sustituir de 1
hasta 20 átomos de carbono, R4 es el mismo que R, n tiene un valor de 5 hasta 20 y “a” es
desde 0 hasta 1, y
(c) unidades encapsuladoras de finales de cadena;
20
con tal de que el polisiloxano sin R1 tenga un peso molecular de desde 25.000 hasta 35.000 y la relación
en peso de R1 al polisiloxano sin R1 sea desde mayor de 15/85 hasta menor de 35/65.

12. La composición para barra de la Reivindicación 11 en la que dicho agente de superficie de polisil-
25 oxano tiene un R2 del 100% en número de -CH2 CH2 -.

13. La composición para barra de la Reivindicación 11 en la que dicho agente de superficie de polisil-
oxano tiene un n con un valor de desde 10 hasta 15.

30 14. La composición para barra de la Reivindicación 11 en la que dicho agente de superficie de polisil-
oxano tiene una relación en peso de R1 al polisiloxano sin R1 de desde 20/80 hasta 30/70.

15. La composición para barra de la Reivindicación 11 en la que dicho agente de superficie de polisil-
oxano tiene una relación de unidades (b) a todas las otras unidades de siloxano mayor de 10/400.
35
16. La composición para barra de la Reivindicación 11 en la que dicha cera orgánica es una mezcla
que consta de desde un 50 hasta un 90% en peso de alcanol sólido.

17. La composición para barra de la Reivindicación 11 en la que dicho ingrediente activo es una sal
40 de aluminio para el efecto de controlar la transpiración.

18. La composición para barra de la Reivindicación 11 en la que dicho polisiloxano cı́clico lı́quido
ebulle entre 175 y 250◦ C.

45 19. La composición para barra de la Reivindicación 11 en la que dicha cera orgánica tiene un punto
de fusión entre 40 y 65◦ C.

20. La composición para barra de la Reivindicación 11 en la que R3 se deriva de un compuesto

seleccionado entre el grupo formado por ácidos carboxı́licos alfa-beta insaturados y alcoholes alfa-beta
50 insaturados.

NOTA INFORMATIVA: Conforme a la reserva del art. 167.2 del Convenio de Patentes Europeas (CPE)
y a la Disposición Transitoria del RD 2424/1986, de 10 de octubre, relativo a la
55 aplicación del Convenio de Patente Europea, las patentes europeas que designen a
España y solicitadas antes del 7-10-1992, no producirán ningún efecto en España en
la medida en que confieran protección a productos quı́micos y farmacéuticos como
tales.

60 Esta información no prejuzga que la patente esté o no incluı́da en la mencionada

reserva.