polimerización

11 Iler Wuiti-PIERRE

INTRODUCCIÓN

Los drolefines reacciones de adición largo siente sido conocidas y explotadas industrialmente para la
producción de polímeros líquidos Ia esencialmente. En competencia con alquilación, polimerización ha hecho
mucho para ( 'elaboración masiva de las cantidades requeridas de combustible de aviación durante la guerra der
Niere. Desde entonces, muchas unidades han sido detenidos y que no parece que el polimerizado autorización
puede recuperar su developpennent un (probabilidad de la carrera (octano Sin embargo, petroquímica, se convirtió
en uno de los puntos-cles Ia fabricación de polímeros sólidos. caucho y plásticos.

En comparación alquilación, la polimerización presenta muchas desventajas :

- Ia materia prima es totalmente olefínico; oro, olefinas Legares no existen en el petróleo crudo o gas natural en
el, hay que buscar en los efluentes de craqueo catalítico o térmico!; pero estas operaciones son y serán realizado
cada vez más en presencia de hidrógeno, que se reduce la producción de olefinas en subproducto tarta;
- el producto de la reacción es una olefina mismo Merne, es decir, un producto inestable capaz de pro -
reducir encías. Para un combustible terremoto aviación, será necesario para hidrogenar el polímero, mientras que
los aditivos apropiados pueden ser suffisents para estabilizar una auto-combustible. Además, el número de octano
F2 es significativamente menor que para un alkylet:
- II son la degradación por formación de polímeros pesados que pueden, en algunos casos hasta 10% de carga y
Ia que se pagan a los combustibles;
- Finalmente, la reacción se lleva a cabo en una temperatura notablemente y de diques.
Sólo dos franpaises refinerías poseen las unidades de polimerización que habían sido construidas antes de ser la
guerra a Ia producción de gasolina de aviación. En la actualidad, estas unidades tienen un funcionamiento tetas
inter-mitente y se ponen en marcha para intervenir clanes quo fabricaciones especiales.

I. Características termodinámicas de REACCIONES

Las reacciones de polimerización se siente exotérmica y conducir a una reducción en el número de moléculas. II
siguiente que son equilibrado y las conversiones se incrementan por una temperatura diminufion reequilibrado y
aumento de la presión

2 C31-I6 • - •• = [ C6H12

3 C3H6 C91-118

2 C4I-1 *, C6H16 (Isooctenos)

 1344 EL PETRÓLEO Refinación y INGENIERÍA cHimictuE

Los calores de reacción promedio siente 370 kcal / kg para la polimerización de propileno y 220 kcallkg para la polimerización de butenos, así ligeramente más
altos que los observados en la alquilación.
Los polímeros de propileno son más estables que las de los butenos. Esta es la razón por la runa de los polipropilenos de salud Préférés a poiyhutenes
como materia prima en la industria petroquímica.
Propileno, solo, es más difícil para polimerizar los butenos. Sin embargo, cuando se tratan simultáneament e apoyar propileno no selectiva y butenos está en la
tasa de conversión qua propileno es la rneilleur.

II. CONSIDERACIONES CINÉTICOS

La activación de las reacciones de polimerización se realiza catalíticamente en los procesos que se ocupan de
gas insaturado, que es el caso, el más frecuente, y el calor en el gas despedido instalaciones saturadas.
En los últimos llamados polimerizaciones térmicas, llevar a cabo dos operaciones sucesivas :
- butanos deshydrogonation térmica y propano, durmiendo luz a butenos y propil-lene; esta operación se lleva a
cabo a temperaturas del orden de 600QC;

- la polimerización de estos insaturado, sin catalizador, gracias a una temperatura suficiente para obtener una
reacción aceptable de viiesses.
Aunque tales alt proceso adquirió un desarrollo (en 1955 II proporcionó un tercio de la
producción de gasolina de polimerización hecho en EE.UU.), parece que debe dispareitre.
Por lo tanto vamos a limitar este estudio para precedido catalítico.

A. UBICACIÓN DE REACCIÓN

Lo más a menudo el catalizador está constituido por un sólido, ácido dividido impregnado de manera que la
reacción se produce en la superficie de los granos. Actuerlement, se piensa usar el ácido estado líquido
directamente, sin el apoyo de sólidos, como alquilación.
Mientras que en las primeras unidades, que funcionan con un vapor de carga, casi todas las instalaciones de
servicio están introduciendo fase líquida Talimentation.

B. EL CATALIZADOR

Dos catalizadores utilizados siente industrialmente : Ácido fosfórico y pirofosfato de cobre. La primera es muy
lejos el más empleado. Se encuentra en diversas formas: apoyado o líquido.
1) gránulos de ácido fosfórico sólido Estos gránulos sus! constituido por ácido fosfórico depositado sobre
un soporte de tierra de diatomeas. Tiene el ácido soporte se mezclan, se calcina, y luego extruido y cortado en palos.
2) El ácido fosfórico en el portador de cuarzo : Este catalizador se fabrica en el propio reactor se llena mome
cristales propósitos de cuarzo. Estos entonces ahogados cristales Sant en un baño de ácido fosfórico líquido que se
adsorben una parte mientras que se retira el exceso de líquido.
La regeneración es fácil : Cuarzo lavada ! agua y el vapor se seca y después se volvió a introducir ácido
líquido. Duración de la regeneración es de 24 horas.
Este catalizador presenta la desventaja de tener una superficie específica más grande que muchas manos de
ácido fosfórico sólido.
3) ácido fosfórico Liquid : Los instaliees últimos unidades utilizan ácido fosfórico en el estado
líquido. El catalizador a hidrocarburo fermentar dos fases distintas Ion braza por agitación almuerzo meca.
Están separados por decantación a la salida del reactor.

4) El pirofosfato de ERE de cobre utilizado con éxito en re pasado cuando el gas insaturado demostrar-naient
no craquago instalaciones térmicas. Él es manos activos quo ácido fosfórico en el gas
 111,11 polimerización 845

craqueo catalítico que contiene manos propileno y butileno-2. Es por esto que hacemos [ 'utiliza prácti-camente
más.

El catalizador POISONS

Es de notar que el azufre no constituye un veneno ácido fosfórico (Sin embargo, se envenena
el pirofosfato de cobre).
son venenos
álcalis (Hidróxido de sodio, amoníaco ...) que destruyen el catalizador;
Los compuestos orgánicos nitrados hasiques incluyen dietanolamina En utilisec en la desulfuración;
- El oxígeno que favarise En la formación de alquitranes que se depositan sobre el catalizador;
butadieno, la polimerización da alquitranes,
Parece que no hay que superar 3% ,, butadieno en la alimentación.

D. influencia de las condiciones OPERACIÓN

El importante variables de funcionamiento de la salud el tiempo de reacción, temperatura, presión, la actividad

del catalizador y su grado de hidratación.

Tiempo 1. Reacción
Si Trap II es baja, la tasa de conversión es baja; si se vuelve excesiva, los productos contienen polímeros trampa
pesados y intervalo de destilación se extiende (el punto final de destilación puede exceder el límite permisible para el
combustible).
En la práctica, el tiempo de reacción se repere por In velocidad espacial : Volumen de carga que pasa por hora
por unidad de peso de catalizador. Para el combustible s'abtenir tiene indite alto índice de octano, los diferentes
procesos requieren velocidades espaciales 0,12-0,46 m3 / h.kg. El control de este título Dolt operativa variable es
Ta w grave. La figura 111.1 1.1 proporciona una velocidad de conversión de correlación espacial, para una carga
de propileno-butenos, con ácido fosfórico como catalizador.

100

95

leer 90

c- 85
-a
60
ti
75
0
4 70
-,

0 65

60

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
velocidad espacial
Eires1 h y el catalizador kg

Fig. 111.1 1.1 . - Correlación velocidad de conversión

espacial para la polimerización de una mezcla de
propileno y hutenes.
846 EL PETRÓLEO . Refinación y INGENIERÍA QUÍMICA

2. Temperatura

Las altas temperaturas causan un aumento en la velocidad de reacción, lo que resulta en una elevación de las
tasas de conversión de fabricación.
Sin embargo, las altas temperaturas favorecen la formación de polímeros de alto (Alquitranes) que, cuando se
deposita sobre el catalizador es, reducir su vida útil. De ello se desprende que no siempre es rentable para elevar el
templo-temperatura. En la práctica Ia opera normalmente está comprendida entre 170 y 225 ° C.

3. Presión

Debemos alborotador que, si se re alimentos duna tiene el estado y vapor para una velocidad espacial dada, es
pres-sión influye en el tiempo de reacción. aumento de la presión de línea Ia aumenta la densidad de Hydrocar
Bons-vapor, por lo que el tiempo de estancia en el reactor; la formación de alquitrán se debe aumentar. Gold
(experiencia ha demostrado que Merne para una unidad de funcionamiento con una carga vaporizada, aumento de la
presión disminuidas es coquización del catalizador y su obstrucción por el alquitrán. Se supone que el paso de dunas
fase densa vapor agitar el catalizador lavado celui- este alquitrán que tienden un depósito.

Las primeras unidades que se derivan de sus obras que la orden tiene presiones de 17 kg / cm2. El catalizador tenía
que ser regenerado frequernment. La mayoría de instalaciones recientes operar entre 28 y 80 kg / cm2. La presión
óptima depende composición Ia de la alimentación.

4. Actividad del catalizador contenido de humedad

la tasa de conversión fuertemente depende del estado del catalizador, y la calidad de (Gasolina producida se
basa en su selectividad. La mantenimiento de la actividad catalítica se obtiene mediante un ajuste adecuado de la
velocidad de hidratación del catalizador. Hay, de hecho, cada temperatura de reacción, una tasa de hidratación
óptima que disminuye Ia formación de coque y alquitranes. Cuanto mayor sea la temperatura es alta, más óptima
I'hydratation es delicado de mantener. El ajuste se realiza por inyección (o eliminación) de agua en la alimentación.
En una unidad de bien, es posible llegar Oviter recubrir completamente el catalizador se mantiene un nivel de
humedad apropiado.

III. PREPARACIÓN DE LA CARGA

A. SPLIT DE GAS

la (Minería contenida en el gas craqueado se puede concentrar de varias maneras que dependen de i3 presión que están disponibles y el
interés económico que presentan proces-ración más o menos empuje.

rara vez es rentable para recuperar (Etileno Ia para la producción de combustible; también, la preparación
de la carga Ia se hará más a menudo recordar Ia C3-C4 Este corte se puede clasificar además subse-consiguiente
así.
deseamos polimerizan ejecutar selectivamente u otro de sus componentes insaturados.
Existe, sin embargo, las unidades que tratan la totalidad de la taza (C4) de los efluentes de craqueo. Este
método se emplea que Iorsque ¿Es la presión del gas es alta (de 8 a 12 kg / cm2). Prácticamente, utilizamos
(Uno de los dos métodos siguientes

1. Absorción y Estabilización

Cuando se proporciona el gas a baja presión, como es el caso para el craqueo catalítico de gas, utilizando un
componente de la unidad de fraccionamiento convencional de un absorbente de gas para eliminar la copa (C2) y una
columna de estabilización que permite por la parte inferior (gasolina y prácticamente desbutanizada la Ia arriba en
sección butano-propano, que constituyen la carga de polimerización (Fig. 1 0,2 111,1).
 111.1 1 . polimerización 847

ENTRADA ESTABILIZACIÓN

Fig. 111.1 1.2. - la sección de Preparación duna C3-C4comme polimerización carga.

pizarra 111.1 1.1 muestra un ejemplo de composición del gas que sale del absorbedor y Dirk carga Ia *
a la unidad de polimerización.
TABLA 111.11.1

GAS ABSORBER CARGA C3-C ,,

mcilaire) molar)

hidrógeno 20.5
metano 38.5
etileno 13.5 rastro
etano 20.5 0.1
propileno 3.9 18.8
propano 1.0 17.8
butadieno 0.1
butanos 0.4 30.4
isobutano 19.7

butano normal 1.4 13.0

pentanos 1.2 0.1

100,0 100,0

2. Estabilización simple

Este método es Ia mí el más utilizado, ya que no hace compresión CEGUERA : Olelinique la carga viene como
la cabeza del estabilizador líquido de la gasolina craqueada. Este último se estabiliza e tan profundamente como sea
posible (TVR de 0,3 a 0,5 kg / cm2), y sin embargo evitar haciendo que los pentenos en el producto de cabe za.
fracción Línea de olefinas ha escapado a la polimerización, porque poco se pierde con gas propileno que
sale del estabilizador del tambor de reflujo.

B. DESULFURACIÓN

Aunque azufre no es un veneno de catalizador, la carga es siempre desulfurada que evita tener
desulfurar el polímero. El azufre en la carga de Ia se encuentra de hecho en su totalidad en la gasolina
producida en forma de mercaptanos pesados que (extracción es coateuse. No sólo menor susceptibilidad Ia
sondear para los polímeros, sino también la de cualquier gasolina que van a ser mezclas.
848 EL PETRÓLEO . FIAFFINAGE E INGENIERÍA CHINIIQUE

Si el material de carga contiene poco azufre, sosa tiene suficiente tiene oliminer el sulfuro de hidrógeno y
mercaptanos 6-ligero. De lo contrario, se utiliza un lavado tiene dietanolamina (precedido Girbotol). En ambos
casos, un lavado con agua es necesaria para eliminar las trazas de sosa o DEA, que destruirían rápidamente el
catalizador.

IV. PROCESO DE LA INDUSTRIA

A. Procesos para FOSFÓRICO ácido sólido

1. Precede UOP

Hay dos tipos de reactores se siente usado

- tipo tubulaira : La. catalizador está dispuesto en los tubos alrededor de los cuales fluye agua, para asegurar
el control de la temperatura del reactor;
- tipo de dormitorio: es el más común. El catalizador se divide en varias camas entre fesquels propano frío se
puede introducir grava (efluente a cfajuster temperatura Ia. Un reciclaje de propano se puede proporcionar en el
relleno, con el mismo propósito.
La figura 11111.3 muestra el esquema de una instalación de este tipo de
habitación. Condiciones de operación
- temperatura 175-225 ° C;
- presión : 28 a 84 kg / cm2;
- catalizador : Pellet de tipo.

HABITACIÓN
REACCIÓN
w
LI)

QUENCH C3

reciclaje C3

carga C: 3-C4
propano gasolina butano
para polymOrisrke aspiradoras
agua stockoge al almacenamiento stockoge

Fig. 111.1 1.3. - esquema de una planta de polimerización tiene habitación (UOP) -

2. Método de California Research Corporation e Hidrocarburos de Investigación

Este anterior difiere de la precedente por el systerne de refrigeración que consiste en inyectar una porción
(suministro calentado en la parte superior del reactor, mientras que la segunda parte quo se introduce frío la centro
del reactor entre las dos ITS para controlar la temperatura debe permanecer por debajo de 190 ° C. Esta disposición
permite-sición para evitar el propano UOP e1 colonizado tiene simplifica el esquema! La instalación se da en la
figura 0.4 111.11.
 -
▪

11111 . polimerización 349

vapor

elirmnahorp Ess. poirrne,

ácido para
muesca
volumen
r lempirature ° C
presión brazo.
higo
111,1 1,4. proceso de polimerización de esquema HRI CRCet

condiciones operatolres
- temperatura
: 150 hasta 190 ° C;
presión
: desde 11 a 42 kg fcm2;
- la vida del catalizador -
0,85 RR0 de polymerelkg ácido fosfórico; cuarzo
naturaleza del
impregnada.
catalizador

B. EL PROCESO FOSFÓRICO ácido líquido (Research Co. de California)

Este método requiere el uso de materiales resistentes a la corrosión por líquido ácido fosfórico. El esquema se
representa una figura 111,1 1,5.
La carga fría de ácido mixto se introduce en un reactor de tamaño pequeño i1 OCI no es necesario utilizar un
systerne enfriamiento. La reducción del tiempo de contacto se compensa con un gran exceso de ácido se decanta,
se enfrió y reciclados. Este sistema de control por el flujo de ácido sería conseguir una temperatura muy
constante en el reactor y las conversiones de hasta el 98%.
Actualmente, dicho proceso todavía nuevo West Representa como piloto de la unidad.

ENFRIAMIE

Cuarto
(DECANITEUR
Q NTO. la
mezcla

(bA
refropchss
de / ácidos
LAV DE SOU
7 DE

cargar c3oLlq-

C*
calefacción T 4cup.
a la vapor
GLP.

Ess. poiymerisee

Fig. 111,1 1.5.- Esquema de los pilotos de la CRC para el ácido fosfórico líquido de polimerización.
 -

850 LA ACEITE. Refinación y INGENIERÍA QUÍMICA

C. PROCESO TÉRMICO

Este proceso permite la fabricación de (Gasolina de gas saturado. En

En 1955, representó a los Estados Unidos un tercio de la capacidad de
producción de polimerización de la gasolina. Desde la Segunda parece que tiende Un desa-Raitre. Sin embargo, uno
puede imaginar que la precedió podría ser utilizado para absorber exdes gasolina de octanaje bajo número de leve a
convertirlos en polímeros muy indetonants.

Las características de los anteriores fueron los siguientes :

- Condiciones de operación 500 tiene 600 ° C y 130 kg / cm2.
- carga : Mayor parte butano (Propano solicitando CONDICIONES DE OPERACIÓN más
grave para ser convertido).
producto obtenido : 111.11.2 Tabla da una indicación de las propiedades de las especies resultantes.

TABLA 111.11.2

gasolina ligera combustible pesado

densidad 0,685 0,806

TVR (kg / cm2) 0900 0200
ASTMPI (° C) 32 90
% se 70 ° C 58
A 100 ° C 95 3
Pf (° C) 118 232

NO F2 77.5 75
NO rnelan9e 87

- Las devoluciones gasolina : desde 62 A 72% en peso de carga Ia, con producción simultánea de productos
pesado (Alquitranes) representante 5 A 10% en peso de la carga.

CARACTERÍSTICAS DEL PRODUCTO V.

Independientemente fosfórico snit aplicación Ia de ácido, las características medias de las especies de la
polimerización dependen principalmente de la naturaleza de la carga.

MEZCLA A. propileno-butileno

TABLA 111.11.3

gasolina gasolina de VALtURS LÍMITES

PROPIEDADES 2 HABITUAL

TVR (kg / cm2) .., 0650

❑Ensite 0,716 0,742
ASTMPI 36 55.5
{.C.) 10%. ". 65 97
5D% 109 132
90% 176 189
PF 216 227
NO clara Fl. 96 96.8 96 a 99
+ 3 cm3 100 101 100
NO F2 claro. 82.5 82.5 82 a 84
+ 3 cm. 86.3 86 -
 111,11 polimerización 851

B. butilenos

Los butenos por dimerización dan octenos. Al elegir los cortes que contienen sustancialmente Ia misma
cantidad de isobuteno y el butano normal, que ha ocurrido productos selectivernent isooctenos que.
hidrógenos, dio a ( `Iso-octano.
TABLA 111.11.4

PROPIEDADES

Densitgi. 0,740
0140
PI 60
(DC) 10% 100
50% 117
90% 182
PF 228

NO Fl Glair 99
+ 3 cm3 .. 102.3
NO F2 Clair 81
- 3 cm3 ... 84.2

C. PROPILENO

Polimerización de propileno West generalmente no efectúa para Ia combustible producción, pero para obtener
el tetrámero con la que alkylera un anillo de benceno para fabricar el tetrapropylbenzene que es una base que sirve
a preparar detergentes. Sin embargo, las reacciones parásitas de polimerización de propileno da una eficiencia de
combustible que puede representar 5% de líquido A 2O Lei-fluidez.
pizarra 111.1 1.5 da alguna información sobre el corte de combustible así producido.

TABLA 111.11,5

PROPR1ETES GASOLINA GASOLINA

desbutanizada

0280 yo
yo
0.03

densidad 0,733 0,751

ASTM P1 39.5 105.5
109 131
50% 139 154
90% 192 193
PF 216 209
NO Fl Glair 95.5 93
+ 3 cm3 99.5 99
NO F2 clara 80.5
+ 3 cm3 85

Referencias

JONES - Polimerización de olefinas a partir de gases craqueados.

en Los avances en la catálisis, III p. 219. Academic Press, Inc., hill Book Cy, Nueva York, 1958 (4 ed.).
Nueva
York, 1956. Petróleo Refinador. -1952, 31, 8, p. 79; 1958 37, 5. p. 173; 1960
39, 9, p 229.
NELSON (WL). - refinería de petróleo Ingeniería. Mc Grew-