UNIDAD II

Capítulo 2.- LAS REACCIONES EN EL ENLACE COVALENTE

2.1. Introducción

Una reacción química se puede definir como un proceso de interacción entre especies
químicas y en el que, como consecuencia de la ruptura y formación de enlaces, se origina
una nueva entidad química.

Los rasgos fundamentales que identifican a las reacciones orgánicas son dos:

 La relativa lentitud con que se llevan a cabo la mayoría de ellas, si las comparamos con
la velocidad de las reacciones inorgánicas. Si recordamos la reacción entre el ácido
clorhídrico y el hidróxido de sodio es prácticamente instantánea; sin embargo, la
reacción de fermentación de una solución azucarada para convertirse en alcohol etílico
y gas carbónico puede durar varios días y eso en condiciones especiales.
 El segundo rasgo es que, por lo general, en las reacciones orgánicas la mayor parte de
la molécula reaccionante permanece inalterada durante el proceso, es decir, muchos
de sus átomos no resultan afectados por la reacción y conservan su ordenación con
respecto a los átomos próximos a ellos, aunque en otra parte de la molécula se estén
produciendo modificaciones fundamentales.

Aunque estas dos características parecieran a primera vista desventajas, en realidad son
de gran utilidad porque por un lado permiten al químico orgánico enfocar su atención sobre
una pequeña parte de la molécula, teniendo tranquilidad que el resto de la molécula
permanece inalterada; por otro, la lentitud de los procesos permite detenerlos antes de que
alcancen el equilibrio, lográndose de esta manera aislar compuestos que de otra forma
habrían reaccionado convirtiéndose en otros productos indeseados en el momento.

2.2. Fuerzas intramoleculares

La estructura verdadera de una molécula es el resultado neto de una combinación de
fuerzas repulsivas y atractivas, que están relacionadas con la carga y el espín electrónicos.

 Fuerzas repulsivas. Los electrones tienden a mantenerse separados al máximo, porque

tienen la misma carga, y también cuando no están apareados, porque tienen igual
espín (principio de exclusión de Pauli). Núcleos atómicos de igual carga también se
repelen mutuamente.
 Fuerzas atractivas: Los electrones son atraídos por núcleos atómicos lo mismo que los
núcleos por los electrones debido a su carga opuesta, y por ello tiende a ocupar la
región entre dos núcleos; el espín opuesto permite (aunque, por sí mismo, no lo
estimule realmente) que dos electrones ocupen la misma región.

En el metano, por ejemplo, los cuatro núcleos de hidrógeno se hallan separados al

máximo. La distribución de los ocho electrones enlazantes es tal que cada uno ocupa la
región deseable cerca de dos núcleos - el orbital de enlace - y, sin embargo, exceptuando a
su pareja, se sitúa lo más lejos posible de los demás electrones. Podemos visualizar cada
electrón aceptado, quizá renuentemente, debido a sus cargas similares un compañero de

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orbital con espín opuesto, pero manteniéndose alejado al máximo del resto de los
electrones, y aun, como se mueve dentro de los confines difusos de su orbital, haciendo lo
posible para evitar la cercanía de su inquieto compañero.

Hemos visto que cuando se combinan átomos para formar una molécula se libera energía.
Para descomponer una molécula en sus átomos, debe consumirse una cantidad de energía
equivalente. La cantidad de energía que se consume o libera cuando se rompe o forma un
enlace se conoce como energía de disociación de enlace, D, y es característica del enlace
específico. Puede apreciarse que varía mucho, desde enlaces débiles, como I - I (36
kcal/mol), hasta enlaces muy fuertes, como H - F (136 kcal/mol). Aunque los valores
aceptados pueden variar a medida que mejoran los métodos experimentales, hay ciertas
tendencias claras.

No debemos confundir la energía de disociación de enlace (D) con otra medida de fuerza
de enlace, llamada energía de enlace (E). Si comenzamos con el metano, por ejemplo, y
rompemos sucesivamente cuatro enlaces carbono-hidrógeno, encontraremos cuatro
energías de disociación de enlace diferentes:

CH4 CH3 + H D(CH3-H)=104 Kal/mol

CH3 CH2 + H D(CH2-H)=106

CH2 CH + H D(CH-H)=106

CH C + H D(C-H)=81

Por otra parte, la energía de enlace carbono-hidrógeno en el metano, E(C - H), es un solo
valor promedio:

CH4 C + 4H H=397 kcal/mol, E(C-H)=397/4=99kcal/mol

Encontraremos que, en general, las energías de disociación de enlaces son más útiles
para nuestros propósitos.

2.3. Clasificación de las reacciones orgánicas

2.3.1. Por el tipo de transformación.

Las reacciones orgánicas se pueden agrupar y clasificar atendiendo al tipo de

transformación que tiene lugar en el compuesto orgánico como:

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a) Reacciones de adición.

Este tipo de reacciones consisten en la adición de dos especies químicas al enlace múltiple
de una molécula insaturada, tal y como se indica de forma genérica en la siguiente
ecuación química:

Este tipo de reacciones es muy común en los compuestos olefinícos y acetilénicos, como
ocurre en la adición de bromo a un doble enlace, en la adición de HBr o en el proceso de
hidrogenación:

b) Reacciones de sustitución.

En las reacciones de sustitución se engloban aquellas en las que un átomo o grupo

atómico es sustituido o desplazado por otro. La ecuación general para un proceso de
sustitución es:

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Ejemplos de este tipo de reacciones son las que experimentan los alcoholes con hidrácidos
o las reacciones de sustitución nucleofílica de haluros de alquilo. A continuación, se indican
dos ejemplos concretos de reacciones de sustitución.

c) Reacciones de eliminación.

Este tipo de reacciones constituyen el proceso inverso de las reacciones de adición y

consisten en la pérdida de átomos, ó grupo de átomos de una molécula, con formación de
enlaces múltiples o anillos. La formulación general de las reacciones de eliminación es:

La reacción de deshidratación de un alcohol para formar un alqueno o la reacción de

deshidrobromación inducida por bases son ejemplos de reacciones de eliminación:

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d) Reacciones de transposición (reordenamiento).

Esta clase de reacciones consisten en un reordenamiento de los átomos de una molécula

que origina otra con estructura distinta. Un ejemplo de este tipo de reacciones es el
proceso de conversión del n-butano en isobutano en presencia de determinados
catalizadores.

2.3.2 Clasificación por la forma en la que se rompen los enlaces.

Las reacciones orgánicas se pueden clasificar atendiendo a la forma en la que se rompen y

se forman los enlaces químicos en dos grandes grupos:

a) Reacciones de homólisis.

Estas reacciones tienen lugar cuando el enlace covalente se rompe de manera equitativa;
esto es cada uno de los fragmentos que surgen de la ruptura se lleva consigo a uno de los
electrones que formaban parte del enlace original. Normalmente, este proceso da lugar a
especies radicalarias, que son entidades químicas con un número impar de electrones. La
formulación general de un proceso de homólisis es:

Ejemplo:

Consideremos una molécula hipotética CH3:H, e imaginemos todas las formas posibles de
romper el enlace entre átomo de carbono y el átomo de H.

Un electrón, de los dos que componen el enlace de C:H, se va con cada uno de los grupos
que se separan, originando dos especies químicas eléctricamente neutras, denominadas
radicales libres.

Como puede observarse en la figura cada especie formada tiene un electrón desapareado.
.
En general, los radicales se representan por el símbolo (R ).

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b) Reacciones de heterólisis.

Este tipo de reacciones se producen cuando la ruptura del enlace es asimétrica, es decir,
uno de los dos fragmentos del enlace se queda con los dos electrones del enlace covalente
original. Normalmente, este proceso origina una especie cargada negativamente (la que se
lleva el par de electrones del enlace) y otra cargada positivamente, tal y como se describe a
continuación. La formulación general de un proceso de heterólisis es:

Ejemplo

En este tipo de reacciones se presentan dos situaciones:

1. Cuando los dos electrones del enlace abandonan el grupo orgánico (CH 3) y
permanecen con el sustituyente (H) que se separa, la especie orgánica resultante queda
con sólo seis electrones apareados y en consecuencia adquiere una carga positiva
sobre el átomo de carbono que se denomina ion carbonio. Los iones carbonio se
+
representan generalmente como (R ).
Los carbocationes se comportan como nucleófilos (bases de Lewis).

2. Cuando los dos electrones de enlace abandonan el grupo sustituyente (H) y permanecen
con el grupo orgánico (CH3) que se separa, la especie orgánica, resultante queda con
ocho electrones y el átomo de carbono adquiere una carga negativa, se habla de un
-
carbanión y se representa como (R: ).
Los carbaniones se comportan como electrófilos (ácidos de Lewis).

Las especies resultantes de los anteriores procesos son altamente reactivas y reaccionan
muy rápido con otras moléculas. Cuando esto ocurre, tales especies constituyen las
sustancias intermedias de una reacción. Se caracterizan por ser de vida muy corta y no es
fácil detectarlas por métodos físicos o químicos ordinarios.

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2.3.3 Clasificación por la forma en la que se forman los enlaces.

Las reacciones orgánicas también se pueden clasificar atendiendo al proceso de formación

de los enlaces como:

a) Reacciones de coligación

Estas reacciones se producen cuando dos radicales libres se unen formando un enlace
covalente. Este proceso es el inverso al de homólisis. Su formulación general es:

b) Reacciones de coordinación

Reciben este nombre las reacciones en las que se enlazan un anión (o una especie con un
exceso de densidad electrónica) y un catión (o una especie con huecos electrónicos). Este
proceso es el inverso al de heterólisis. Su formulación general es:

2.3.4 Clasificación por la forma en la que se rompen y se forman los enlaces.

Atendiendo a la forma en la que se rompen y forman los enlaces las reacciones se

clasifican como:

a) Reacciones concertadas

Son aquellas en las que la rotura y formación de enlaces se produce simultáneamente,

como se indica a continuación:

b) Reacciones no concertadas

Son aquellas en las que la rotura y formación de enlaces se produce en etapas separadas:
En esta clase de reacciones se forman especies intermedias más o menos estables, como
en el proceso general que se indica a continuación:

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2.3.5 Reacciones de oxidación y reducción.

La oxidación y reducción no representan un tipo nuevo de reacciones sino más bien

cambios que pueden acompañar a las reacciones de adición, sustitución y eliminación. En
química inorgánica se refieren a la pérdida o ganancia de electrones por un átomo o ión. En
los compuestos orgánicos esta transferencia de electrones no suele ser completa y el
proceso redox se produce como consecuencia de un cambio en los enlaces covalentes
entre átomos de distinta electronegatividad.

Para calcular el estado de oxidación en las moléculas orgánicas se admite que el carbono
elemental se encuentra en un estado de oxidación de cero. La formación de un enlace
entre el carbono y con un átomo más electronegativo es un proceso de oxidación y la
formación de un enlace entre el carbono y un átomo menos electronegativo es un proceso
de reducción, ya que en estos cambios se produce una disminución o un aumento de la
densidad electrónica sobre el átomo de carbono.

Por ejemplo, en la reacción de cloración del metano con cloro molecular a alta temperatura:

Aparentemente no ha ocurrido ninguna reacción redox, pues todos los átomos siguen
compartiendo el mismo número de electrones. Tanto en los reactantes como en los
productos los átomos de hidrógeno comparten dos electrones. El átomo de carbono del
CH4 comparte ocho electrones y en el clorometano (CH3Cl) el átomo de carbono también
comparte ocho electrones. Los dos átomos de cloro siguen teniendo, tanto en el Cl2 como
en el CH3Cl, tres pares electrónicos libres y un par electrónico compartido. Si se analiza la
reacción con más profundidad se puede apreciar que el átomo de carbono ha
experimentado una cesión parcial de densidad electrónica y los átomos de cloro una

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ganancia parcial de densidad electrónica: el átomo de carbono del CH 4 se ha oxidado y los
átomos de cloro se han reducido debido a la mayor electronegatividad del átomo de cloro
respecto del carbono e hidrógeno. En conclusión, en la reacción de cloración del metano el
cloro ha actuado de oxidante y el metano de reductor.

En química orgánica es más útil pensar que un proceso de oxidación corresponde

generalmente a un aumento en el contenido de oxígeno o a una disminución en el
contenido de hidrogeno, como se puede apreciar en los siguientes ejemplos:

Reacciones por reducción

CH3 – CH3 CH2 = CH2 HC CH

Alcano alqueno alquino

Reacciones por oxidación

CH3 – CH3 CH3 – CH2OH CH3 – CHO CH3COOH

Alcano alcohol aldehído ácido

Estas reacciones se producen en presencia de agentes oxidantes o reductores.

2.3.6. Reactivos electrofílicos y nucleofílicos.

Las reacciones orgánicas ocurren generalmente en los sitios reactivos de las moléculas.
Para facilitar su estudio y comprensión los vamos a agrupar de la siguiente manera:

Sitios nucleofílicos: son regiones de la molécula que tienen una alta densidad electrónica
porque tienen un par de electrones no compartidos, corresponden al extremo negativo de
un enlace polar o tienen electrones pi ( π ). Las especies químicas que poseen tales sitios
se denominan nucleófilas o donantes de electrones (bases de Lewis). Ejemplos de este
- -
grupo son los siguientes ( I ), (: CH3 ), ( OH).

Sitios electrofílicos: son puntos de la molécula capaces de adquirir más electrones

(ácidos de Lewis), bien porque son sitios de baja densidad electrónica o porque corres-
ponden al extremo positivo de un enlace polar. Las especies químicas que poseen estos
sitios se denominan electrófilas o receptoras de electrones. Ejemplos de este grupo son los
+ +
siguientes: (H ), (CH3 ), (: Br:+).

Una clasificación importante de las reacciones orgánicas se basa en la naturaleza del

reactivo atacante. Según la definición de Lewis, un ácido es aquella especie capaz de
aceptar electrones y una base es un dador de un par de electrones.

Según esta definición ¿qué diferencia hay entre un ácido de Lewis y un electrófilo, o entre
una base de Lewis y un nucleófilo? ¿A qué reactivos hay que aplicar el concepto de
electrófilo o de nucleófilo?

La diferencia electrófilo/ácido de Lewis o nucleófilo/base de Lewis se basa en conceptos

cinéticos y termodinámicos.
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La basicidad y la acidez son conceptos termodinámicos y por tanto se refieren a la posición
de equilibrio entre un dador de electrones y un ácido. Por ejemplo, cuando se afirma que
una base es fuerte se entiende que, en la reacción con ácidos, el equilibrio está desplazado
hacia la derecha

Al contrario que el concepto de acidez/basicidad, la electrófilia y la nucleófilia son

conceptos cinéticos: un buen nucleófilo es una especie química que reacciona rápidamente
con electrófilos.

Por ejemplo, cuando el ión metóxido CH3O- y el ión mercapturo CH3S reaccionan con el
agua, se deja que las reacciones alcancen el equilibrio, se miden las concentraciones de
las especies y se calculan las constantes de equilibrio se observa que la Kb de la reacción
del metóxido es mayor que la Kb de la reacción del ión mercapturo. Por tanto se concluye
que el metóxido CH3O- es una base más fuerte que el ión CH3S-.

Al contrario que la basicidad, la nucleófilia es un concepto cinético y se refiere a la

velocidad con que determinadas especies reaccionan con los sustratos.

Por ejemplo, la reacción del metóxido con el bromuro de metilo forma el dimetil éter y la
reacción del mercapturo con el bromuro de metilo forma el dimetil tioéter. Cuando se mide
la velocidad de del mercapturo estas dos reacciones se observa que el mercapturo
reacciona mucho más rápidamente que el metóxido y se concluye que el ión mercapturo es
un nucleófilo más fuerte que el ión hidróxido.

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