Tema Quimica Organica 2

MODE
CAMING
Volumen 5. Física y Química
Indice sistemático
256
1
2
3
4
Reactividad de los compuestos orgánicos
Efectos electrónicos en las moléculas orgánicas
Efecto inductivo
Efecto mesómero a de resonancia
2.3
Carácter ácido-base de los compuestos orgánicos
Tipos de reacciones orgánicas. Mecanismos de reacción
3.1
3.2
Mecanismos iónicos o de ruptura heterolitica del enlace
Mecanismos radicales o de ruptura homolítica del enlace
Análisis de casos caracteristicos
Sustitución nucleófila en derivados halogenados
Sustitución electrófila sobre el núcleo bencénico
2.1
2.2
4.1
4.2
4.3
4.4
4.5
4.6
4.7
4.8
4.9
4.10
4.11
4.12
Adición catalítica en los alquenos
Eliminación nucleófila en los alcoholes
Reacciones de obtención de alcoholes
Reducción catalítica de aldehídos y cetonas por adición de
hidrógeno
Otras adiciones al doble enlace
Mecanismo de la halogenación del benceno
Adición nucleófila sobre el grupo carbonilo
Sustituciones en ácidos carboxílicos
Reacciones de alquilación de aminas
Reacciones de condensación de los aminoácidos
MAD
MAD
1. Reactividad de los compuestos orgánicos
La reactividad de un compuesto orgánico depende del grupo o grupos funcionales
que tenga su molécula y de los tipos de enlaces que intervengan en la correspondiente
cadena carbonada. El grupo funcional es un agregado de uno o más átomos cuya
presencia confiere a la molécula un comportamiento químico único, característico de
dicho grupo.
Cualquier factor que afecte a la distribución electrónica, debida a los grupos
funcionales presentes o a los enlaces que intervienen en las moléculas, puede modificar
considerablemente la estructura de los compuestos dando lugar a una reacción química.
Por tanto, el análisis de la reactividad de las distintas clases de sustancias orgánicas
se debe hacer mediante el estudio de la reactividad de las correspondientes funciones
orgánicas. Para ello, es necesario conocer la estructura de cada grupo, es decir, la
disposición de sus átomos, los enlaces que los unen entre sí y con la cadena carbonada,
su electronegatividad, etc.
Grupo funcional
- CH₂ - (sólo con enlaces covalentes
sencillos en la cadena carbonada)
CH-CH (presencia de algún enlace
doble)
- C-C-(presencia de algún triple enlace)
- X (con Cl, Br o I en la cadena, halo)
NO₂ nitro
oxi
0
- OH hidroxilo
NH, amino
- CO
carbonilo
- CHO carbonilo
- C=N ciano
CONH, carbamida
COOMe metalcarboxilo
COOR' éster
Tema 60. Tipos de reacciones orgánicas
COOH carboxila
SO₂H
SH Tiohidroxilo
- PH₂
GAMING
Compuesto orgánico (R, R',.
grupo alquilo, radical de hidrocarburo)
Hidrocarburo saturado o alcano
R- CH₂ - CH₂ - R'
RCH=CH R' Alqueno
RC=C R' Alquino
R X Haluro de alquilo
RNO, Derivado nitrado
R- O-R' Éter
R- OH Alcohol
NH, Amina
R
R
R
COR' Cetona
CHO Aldehido
CN Nitrilo
R
R CONH, Amidas
Sales orgánicas
Ésteres
Ácido carboxílico
Ácido sulfónico
Tioles
Fosfinas
Los hidrocarburos saturados o alcanos, que poseen enlaces simples carbono-carbono
y carbono-hidrógeno, son poco reactivos debido a la estabilidad energética de estos.
Pero pueden dar algunas reacciones de interés por rotura de los enlaces de la cadena
mediante el calor, por ejemplo en la combustión, o por sustitución de un hidrógeno por
otros grupos, por ejemplo en la halogenación.
257
Volumen 5. Fisica y Química
sp
sp
258
sp
Enlace en los alcanos. El enlace C-C, tipo o, se produce por acoplamiento de dos orbitales híbridos
sp, uno de cada carbono. Además, se pueden formar otros orbitales moleculares con los otros tres
híbridos sp de cada carbono y orbitales atómicos s de hidrógenos o sp³ de otros carbonos
sp
Los hidrocarburos no saturados se caracterizan por la presencia en sus moléculas de
dobles y/o triples enlaces. Las reacciones se pueden producir por ruptura de un enlace
presente, de menor estabilidad que el enlace a, aunque también se pueden romper las
cadenas de carbonos por efecto del calor, por ejemplo.
C-C
C-H
C=C
C=C
m
sp
Enlaces en los hidrocarburos Energía de enlace (kJ/mol)
347
415
610
830
Los hidrocarburos aromáticos están basados en el benceno, C,Ho, que presenta una
estructura resonante entre varias formas, tales como:
-
MAD
Formas resonantes de Kekulé
Esta representación indica que existen seis enlaces a entre los carbonos, cada uno
producido por acoplamiento de dos orbitales hibridos sp², uno de cada carbono, y
tres enlaces repartidos entre los seis carbonos, de tal modo que los seis electrones
implicados se hallan deslocalizados por todo el anillo en un orbital molecular tipo
(aromaticidad).
Modelo de benceno, según la teoría de Orbitales Moleculares
MAD
Aunque existe semejanza entre el núcleo bencénico y los alquenos, las reacciones son
muy diferentes, pues en un alqueno se adicionan átomos o grupos sobre los carbonos
contiguos al doble enlace y, en un hidrocarburo bencénico las reacciones se producen
por sustitución de los H del anillo, sin romper éste, siempre con reacciones intermedias
basadas en la aromaticidad del núcleo bencénico.
sp
a
COM
Doble enlace formado por un orbital molecular o, producido por solapamiento de dos orbitales
hibridos sp², una de cada carbono, y otro orbital molecular, producido por interacción en
paralelo de dos orbitales atómicos, uno de cada carbono. Se pueden formar, además, dos
orbitales moleculares a por cada carbono por solapamiento de los otros dos sp² con orbitales
atómicos o hibridos de! H o del C
=ő:
a
Los alcoholes, cuyo grupo funcional es el hidroxilo, - OH, tienen gran reactividad
química y sufren diversas transformaciones que implican la pérdida del H o la de todo el
grupa, todo depende del reactivo que provoque la reacción.
-N:
sp
---H
Alcohol
Entre el carbono y el oxígeno hay un enlace a formado al solaparse un híbrido (sp, sp² o sp) del
carbono con un orbital atómico del oxigeno. El otro enlace a se debe al acoplamiento de un orbital
atómica p del oxígeno con uno s del hidrógeno
H
Los aldehídos y las cetonas se caracterizan por poseer el grupo carbonilo, - CO-
(unido a un átomo de H, en el caso de los aldehídos). Fundamentalmente las reacciones
de estos dos tipos de compuestos son semejantes, como veremos más adelante. El enlace
C-O es muy fuerte (alrededor de 716 kJ/mol), sin embargo es muy reactivo debido a la
diferencia de electronegatividad entre el carbono y el oxigeno, que hace que la densidad
electrónica sea mayor en el oxigeno por desplazamiento de los electrones hacia este
átomo. Por esto, las reacciones fundamentales de los aldehídos y cetonas se basan en
adiciones al grupo carbonilo de grupos polarizados.
Grupo carbonilo.
El enlace entre carbono y oxígeno se puede explicar suponiendo que ambos
átomos tienen hibridación sp2, formándose el orbital a por interacción de dos
hibridos sp², uno de cada átomo, quedando cada par de electrones no enlazantes
del oxígeno en un orbital sp² de mismo. El orbital molecular x se forma al acoplarse
dos orbitales atómicos p, uno de cada átomo
MODE
Grupo amino,
Lo química de las aminas, de grupo funcional -NH₂, está dominada por su
par de electrones no compartidos
basicidad y por la densidad electrónica que sustenta el átomo de N, al poseer un
259
101
El grupo carboxilo, característico de los ácidos orgánicos, ---H, es muy
reactivo. Los ácidos carboxilicos pueden dar lugar a reacciones que impliquen la
separación del hidrógeno, la sustitución del grupo OH y el ataque al grupo - C-0.
Por ejemplo, forman sales con las bases inorgánicas:
R
C
0
0 H+ NaOH R
Ácido
Base
260
MAD
CONa+ H₂O
Sal
Agua
Más adelante analizaremos algunos casos de reacciones orgánicas, pero antes
estudiaremos los efectos producidos en las moléculas orgánicas ante la presencia de
un grupo funcional determinado o la posición relativa de los enlaces múltiples. Las
reacciones se producen por la influencia de factores externos y por el ataque de otros
grupos o reactivos, los cuales producen una redistribución electrónica, seguida de rotura
de enlaces, bien en el grupo funcional bien en la propia cadena carbonada.
2. Efectos electrónicos en las moléculas orgánicas
En las moléculas orgánicas puede existir una influencia, debida a los grupos
funcionales o a los enlaces presentes, que provoca un desplazamiento electrónico en
las cadenas dando una diferente distribución electrónica en las mismas.
Estos desplazamientos electrónicos son debidos a efectos que producen dicha
asimetría electrónica, lo que origina, en las cadenas carbonadas, unos puntos con
deficiencia electrónica o con exceso de la misma, que resultan vulnerables para el ataque
de determinados reactivos, como después veremos.
AMING
Existen dos clases de efectos: permanentes, que son propios de la estructura de la
molécula según la disposición de sus enlaces y el tipo de grupo funcional que posee, y
transitorios, provocados por agentes externos.
Los efectos electrónicos permanentes en las moléculas orgánicas pueden ser:
- Inductivo, I, que determina desplazamientos de los electrones de los enlaces o en un
átomos.
sentido determinado de la propia cadena, sin dejar de pertenecer a sus respectivos
- Mesómero o de resonancia, M, también llamado tautómero estático, que determina un
desplazamiento de los electrones x cuando en la propia cadena hay dobles enlaces
conjugados entre si o con pares electrónicos de algunos átomos.
MOD
AMING
MAD
A-cadena
El desplazamiento electrónico tiene dos sentidos, es decir el átomo o grupo A
presenta efecto inductivo -1o +1. De manera similar, el efecto mesómero de un átomo
o grupo también puede tener dos sentidos para dicho grupo, -My +M.
CH3 8
CH₂
2.1. Efecto inductivo
Por la influencia de un grupo de la propia molécula, más electronegativo que los
demás átomos, se produce una asimetria de la nube electrónica (polarización de los
orbitales a) estableciéndose una mayor densidad electrónica sobre dicho grupo, efecto
-1, o una menor densidad electrónica sobre él, efecto +1.
A- cadena
Efecto inductómero
Es el efecto inductivo provocado temporalmente por un reactivo externo a la molécula
sustrato. El reactivo provoca una polarización tal que en el punto donde se fija aparece
una carga de signo contrario a la del reactivo atacante. En la nitración de los alcanos,
el ion NO₂ induce una polarización sobre el carbono. Se nitran mejor los carbonos
terciarios de los alcanas por la mayor densidad electrónica inducida en ellos por el
agente nitrante.
+1
ACTIVATEL
CH₁
CH NOCH,
CH₂
R
2.1.1. Desplazamientos electrónicos por la presencia de determinados
sustituyentes
La presencia de un átomo de cloro unido a una cadena carbonada produce un
desplazamiento electrónico hacia él, es decir, dicho átomo posee un efecto inductivo
estático -1:
C - NO₂
HH8
T
C→C → C
T
HH
El efecto sobre el resto de la cadena disminuye a mayor distancia al cloro. El
orbital molecular a que une el cloro con el primer carbono contiguo a él se halla
electronegatividad que el carbono.
polarizado, con mayor densidad electrónica sobre el cloro, ya que éste posee una mayor
261
volumen s. Fisica y Quimica
El efecto de un halógeno sobre el resto de una cadena de un compuesto, por ejemplo
cuando se halla en el carbono contiguo del grupo funcional de un ácido orgánico, se
aprecia por la variación provocada en sus propiedades, en el caso citado por el aumento
de acidez producido en tal situación:
N
H 101
I
11
CIRIH
N
262
-
H 101
T 11
ICICI-H
El hidrógeno del grupo carboxilo queda en mayor libertad en el ácido 2-cloroetanoico
por el desplazamiento electrónico debido al efecto inductivo del cloro. El grupo -CH₂,
contiguo al grupo carboxilo en el ácido etanoico, tiene realmente efecto inductivo +1,
pero no porque realmente desplace los electrones de enlace de la cadena hacia el
grupo carboxilo, sino porque este grupo posee efecto inductivo -1, debido a los grupos
hidroxilo, -OH, y carbonilo, - CO-, que lo constituyen.
H
Sin embargo, en el caso del ácido metanoico, que no posee grupo metilo junto al
grupo funcional, el carácter ácido es mayor que en el etanoico (como se comprueba con
las constantes de disociación), porque el grupo carboxilo atrae menos electrones del H
cercano que del metilo. Este efecto +I del CH, es en realidad un "efecto inductivo
obligado".
El ácido metanoico tiene mayor carácter ácido que el etanoico, puesto que se halla más
ionizado en disolución
CH₂COOH + H₂O CH₂ - COO™ + H*
H - COOH + H₂OH-COO+H*
MAD
Ka
Acido metanoico (ácido fórmico) 2,4 10
Ácido etanoico (ácido acético) 1,8 10-5
CAMING
En el caso de las aminas con cadena carbonada lineal, al ser el N más electronegativo
que el C, atraerá la nube de electrones del orbital o hacia sí, produciéndose una
polarización con densidad electrónica negativa sobre el N, lo que facilita la captación
de un protón, H'. Es decir, las aminas poseen carácter básico.
HH
18.6
H-CN + H
I
H
Carácter básico de las aminas, debido al efecto - del nitrógeno.
(El radical metilo, CH₂-, refuerza la polarización producida por su efecto +1)
MAD
2.1.2. Caracteristicas del efecto inductivo
Podemos resumir las caracteristicas del efecto inductivo en las siguientes:
- No produce una redistribución de enlaces.
- Es un efecto de polarización en un mismo sentido, es decir no produce polaridad
alternante.
- Disminuye a lo largo de la cadena, a partir del átomo o grupo de átomos que lo produce.
Efecto de campo o directo
Es el que se manifiesta a través del espacio que separa los grupos o los átomos y no
a lo largo de la cadena que los une. El ácido butenodioico tiene dos isómeros espaciales
cis y trans:
H
COOH
→ COOH
Ácido cis-butenodioico
(ácido maleico)
GAMING
H
COOH
R
Existe una colaboración espacial entre los dos grupos carboxilo (Efecto de Campo)
que se manifiesta a través del espacio que los separo. Al ser mayor la distancia entre los
grupos carboxilos en el fumárico, el efecto de campo es menor. De ahí que la constante
de disociación como ácido del fumárico sea menor que la del maleico.
CH-1
2.1.3. Valor relativo del efecto inductivo de distintos átomos y grupos
a) Átomos del mismo período del SP:
Cuando se trata de átomos sin carga eléctrica, el efecto inductivo -I crece al aumentar
el número atómico, es decir, hacia la derecha. Ejemplos:
Crece
H₂C-; H₂N-; HO-; F-
Ácido trans-butenodioico
(ácido fumárico)
R-CH₂-; R-NH-; R-O-
COOH
H
N-
263
b) Átomos del mismo grupo del SP:
Si se trata de átomos sin carga, el efecto -I crece al disminuir el número atómico, es
decir, de abajo arriba. Ejemplo:
264
c) Grupos alquilos:
Todos poseen efecto +1, el cual aumenta al crecer la longitud de la cadena y al
aumentar la complejidad
Crece
- Cl; -Br; -1
CH₁ CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-
CH₂-CH₂-; (CH₂)₂-CH-; (CH₂)₂-C-
CH,CH, CH, CH
CH 3.
CH₂-CH₂-COOH
Ácido propanoico
K-1,3-10
(pK,= 4,88)
CH₂-CH₂
Átomas y grupos con efecto +1:
Grupos alquilos - R(- CH₂ - CH₂ - CH₂<...)
Grupos con efecto -1:
amino, NH₂; hidroxilo, - OH;
nitro, - NO₂; sulfónico, - SO,H;
carboxilo,
COOH; carbonilo, - CO -
halógeno, X
CH-; (CH₂)-C-
d) El doble y el triple enlace:
Aunque los grupos alquilos tienen efecto inductivo +1, cuando existen en una cadena
enlaces no saturados el efecto de los mismos es -l. Por ejemplo:
MAD
CH₂=CH-COOH CH= C-COOH
Ácido propenoico Acido propinoico
(Acido acrílico)
K-5,5-10
(PK, = 4,26)
K₁=1,4-10
(pK, = 3,85)
MAD
Los valores de la constante de disociación, o del pK = -log K, nos indican que la
presencia de un doble o triple enlace en el carbono en a produce un desplazamiento
de la nube electrónica tal que deja en mayor libertad al H para poder ser cedido en
disolución, es decir, da un mayor carácter ácido al compuesto.
2.2. Efecto mesómero o de resonancia
El efecto mesómero consiste en una deslocalización de los electrones cuando en
las moléculas lineales y cíclicas hay dobles enlaces conjugados entre sí o con átomos con
pares de electrones no enlazantes. Se produce un desplazamiento de dichos electrones
posibilitando la formación de varias estructuras de doble ion, e incluso estructuras
radicales, llamadas estructuras resonantes o mesómeras.
(+)
A
(-)
>C=Ö:»>C_Ö:4C-04-0:
Estructuras resonantes del grupo carbonilo
(+)
De las dos estructuras iónicas la que contribuye más a la resonancia (más importante)
es la primera, ya que el oxigeno es más electrofílico que el carbono.
Este efecto facilita el ataque de la molécula resonante por medio de determinados
reactivos sobre las posiciones con mayor y con menor densidad electrónica. Hay que
recordar que los efectos que se producen sobre las moléculas orgánicas tratan de explicar
lo que sucede realmente cuando los reactivos atacan dichas moléculas dando lugar a
determinados compuestos.
2.2.1. Reorganización de enlaces por efecto mesómero
El doble enlace de un hidrocarburo no saturado presenta dos estructuras polarizadas
de doble ion y otra de tipo radical:
||
(+) (-)
> C = C < <> > C-C<< > C-C<<>> ċ-ċ<
|||
IV
Cada una de las estructuras II y III se origina por el paso de dos electrones a uno
de los carbonos implicados en el orbital molecular de enlace. La IV es del tipo doble
radical en la que los dos electrones de enlace quedan desligados en un orbital excitado.
Todas las formas resonantes participan del enlace, aunque cada una con su importancia
correspondiente en dicho enlace, que presenta un cierto carácter polar.
265
Volumen 5. Fisica y Quimica
(+)
CH, CH-CH=CH, CH, CH CH CH,
Estructuras resonantes del butadieno
Como veremos más adelante, las reacciones de adición en los carbonos 1 y 2 se
explican por medio de las estructuras de la forma resonante indicada en 2º lugar: los
adiciones 1,4 se explican por las estructuras de la 3° forma resonante. Hay que tener
en cuenta que cada una de las formas de doble lon indicadas tiene una equivalente si
se intercambian las cargas.
En una molécula que posea enlaces dobles conjugados se pueden originar estas
polarizaciones en un sentido o en otro de la cadena carbonada, por la propia influencia
de unos enlaces sobre otros, o por la de un átomo que posea pares de electrones no
enlazantes:
(-) (+)
> C=C-C=C< <>C- CIC=C << > C C = C-C< ... <
266
CA,- -CH=CH-CH, 49...
Esta colaboración que se produce entre dos enlaces dobles puede producirse también
entre un doble enlace y un átomo portador de una pareja de electrones, como ya hemos
indicado, creándose el dipolo correspondiente:
(-)
(+)
>CH=CHC: + CH - CH=C:
pero obsérvese que esta estructura de doble ion sería poco probable ya que el cloro es
más electrofilico que los carbonos.
En otros casos aparecen formas resonantes de mayor importancia, por ejemplo,
cuando existe un grupo que posee un átomo de gran electrofilia pero que permite el
desplazamiento electrónico hacía él:
>C=CH-C=Q:
H
MAD
(+) (-)
>C=CH-C-0:
H
(-) (+)
C-CH-C = 0:
H
La 2 estructura es de mayor importancia resonante que la 3, ya que el oxígeno
es más electrofilico. Hay otras formas resonantes, por ejemplo, una con carga negativa
sobre el oxígeno y positiva sobre el carbono 3 manteniendo un doble enlace entre el C 1
del grupo carbonilo y el C 2, pero su participación en la estructura resonante es menos
probable, lo cual no quiere decir que no explique algunas reacciones, como la adición de
HCL al propenal, por la cual se obtiene el 3-cloropropanol.
MAD
CH₂=CH-C
H
2.2.2. Sistemas en resonancia
B
(•)
NES
CH₂CH=C
CH=C
Estructura resonante del propenal que explica la reacción con el HCI para obtener el
3-cloropropanol
(-)
La teoría de la resonancia, introducida principalmente por Linus Pauling indica,
en resumen, que un compuesto puede tener dos o más estructuras equivalentes y la
una se puede convertir en la otra por una redistribución de electrones de centros
insaturados, o ionizados. La estructura real del compuesto no corresponde a ninguna
de estas estructuras resonantes, sino que es una mezcla de todas ellas, o mejor dicho un
híbrido de resonancia. Cada una de las estructuras resonantes contribuye, generalmente
en porcentaje distinto, al carácter del híbrido, cuya estabilidad será tanto mayor cuanto
mayor sea el número de estructuras que lo constituyen. Las caracteristicas del sistema
resonante son las intermedias entre las estructuras que lo constituyen.
ပို း
Como ya hemos indicado, la resonancia lleva consigo una estabilización. Por ejemplo,
el carácter ácido, es decir la capacidad para disociarse dando iones hidrógeno, de los
ácidos carboxílicos se debe al hecho de que su estructura hace posible la formación de
un anión híbrido, estabilizado por resonancia, el ion carboxilato:
11
:0:
CH,—C SÖ: → CH,C—Ộ
10:(-)
Una consecuencia más del efecto resonante es que el ion carboxilato no tiene
un verdadero grupo carbonilo. Cada una de las uniones carbono-oxígeno es un doble
enlace en una estructura y un enlace sencillo en la otra, así que cada uno es un enlace
hibrido, con un carácter intermedio entre sencillo y doble. Por tanto, es comprensible
que los ácidos carboxílicos no den las reacciones típicas del grupo carbonilo, ya que las
condiciones usuales de reacción son tales que el ácido está presente en forma de anión
resonante.
267
GAMIN
MODN
Volumen 5. Física y Quimica
Efecto electrómero
Sucede temporalmente, como el inductómero, por la acción de un agente externo sobre
una molécula con efecto mesómero. El reactivo establece una polarización adicional que
refuerza el efecto mesómero. Por ejemplo, si tenemos una estructura como la siguiente:
>c=c_co
(4)
>C-C=C-O:
MAD
Si tenemos un reactivo X que ataca a la molècula, el efecto electrómero del reactivo
se producirá en el mismo sentido que el mesómero y el reactivo se fijará sobre el carbono
positivado.
El término estructuras de resonancia no es afortunado porque crea la impresión
errónea de que la molécula pasa rápidamente de una a otra de las distintas estructuras
representadas en el sistema resonante, como si fuera un equilibrio. No hay ninguna
redistribución electrónica asociada al paso de una estructura a otra, aunque a veces se
cite para mayor facilidad de comprensión. Imaginemos un orbital molecular global que
envuelve toda la molécula y cada carbono con unas características intermedias entre las
que tendría hipotéticamente al formar parte de una de las estructuras resonantes. La
molécula nunca tiene ninguna de las estructuras resonantes individuales, es un híbrido
de todas.
Desde el punto de vista quimico resulta útil describir la estructura de la molécula
resonante mediante los diagramas convencionales de resonancia, aunque, generalmente,
no se pueda hacer con un solo diagrama sino con varios simultáneamente.
268
El efecto inductivo se caracteriza porque la nube de electrones o de los enlaces se
deforma hacia el átomo más electronegativo y el efecto disminuye con la distancia, sin
embargo, el efecto mesómero supone que los electrones se deslocalizan por toda la
molécula, sin depender de la longitud de la cadena, pudiendo dar polaridad alternante.
Quizá el mejor ejemplo de resonancia, similar al de los dienos conjugados en cadena
lineal, lo tenemos en un hidrocarburo cíclico, el benceno, representado habitualmente
enlaces sencillos y dobles alternados.
mediante una de las formas resonantes de Kekulé, que ofrece un anillo hexagonal con
Pero cualquiera de las estructuras resonantes del benceno no concuerda con
determinados hechos experimentales sobre la menor reactividad de los dobles enlaces
del benceno respecto a los alquenos y la igualdad de longitud de los seis enlaces del
anillo bencénico. Recordemos que, según las teorías de enlace, las seis electrones
del anillo se hallan deslocalizados por todo él, de ahí la conveniencia de representar
el benceno mediante un hexágono con un círculo en su interior.
4
Las estructuras resonantes o mesómeras Dewar del benceno
MAD
La estructura global de un compuesto con resonancia es más estable que cualquiera
de las estructuras participantes por separado. El benceno es realmente más estable de
lo que se podría esperar para un sistema de seis enlaces a y tres enlaces localizados.
Si se suman las energías de enlace de un sistema de tres C-C, seis C - H y tres C-C
aislados resulta un valor superior en unas 170 kj/mol a la energía real del benceno,
dada experimentalmente por su calor de formación. Es decir, el benceno es unos 170
kj/mol más estable que cualquiera de sus formas resonantes. Esta cantidad representa
la energía de resonancia del benceno.
2.2.3. Efecto mesómero +My-M
Se dice que un átomo o grupo posee efecto mesómero -M cuando el desplazamiento
electrónico tiene lugar hacia él, por ejemplo, el oxígeno en la estructura del propenal
Cuando el átomo o grupo provoca un desplazamiento de electrones en sentido contrario
al anterior se dice que posee efecto mesómero +M, ejemplo, el grupo CH₂= del
carbono 3 del propenal:
En otros casos el grupo metileno, CH₂-, puede tener efecto -M, tal como sucede en
el butadieno, donde un carbono extremo tiene efecto -M pero el otro extremo tiene +M.
+M
-M
CH₂ = CH = CH = 0:
CAMING
+M
TERAS
(-)
-M
CH₂=CH-CH=CH₂
(
El efecto +M de un átomo unido a carbono de 2° tipo (C con doble enlace) crece
con la menor electrofilia (menor "apetencia" electrónica o menor electronegatividad) del
mismo, como ocurre al avanzar hacia la izquierda en un periodo del SP. Se hace mayor
todavía si el átomo soporta una carga negativa (anion).
CH₂-CH=CH-CH₂
butadieno
En el caso de átomos de un mismo grupo del SP, el efecto +M crece al hacerlo
la electronegatividad. Aunque esto parezca contrario al caso de un período, no es así,
porque la estabilidad del doble enlace del carbono contiguo es mayor, es decir se forma el
enlace con mayor facilidad, al ascender en un grupo. Por ejemplo, en el caso del F - C-C<,
la similitud energética entre el F y el C es mayor que para otros halógenos, lo que facilita
la formación de doble enlace en la estructura resonante:
A c - ch.
Igual sucede en el grupo del nitrógeno y en los demás.
(-)
(-)
→:F=CH-CH₂
269
En el caso de átomos que forman parte de un enlace múltiple, el efecto -M crece,
tanto en periodos como en grupos del SP, al aumentar la electronegatividad o electrofilia
del átomo.
2.2.3.1 Importancia de una estructura dentro de un sistema resonante
CIC <C=
N-C<C=
Q-CAC =
Crece +M
270
F-C<C=
Cl-C<C=
Br-C<C=
1-C-C=
+M
Una estructura de un sistema resonante es más importante que otra, es decir,
contribuye más a dicho sistema, como resultado del análisis de su reactividad química, si
tiene mayor número de enlaces covalentes, si es mayor la electronegatividad del átomo
portador de la carga negativa, en las estructuras dipolares, si los dos polos de distinto
signo están más cercanos, si los polos del mismo signo están más separados, etc. Ejemplo:
CH₂=CH-N-Ö:
VI
CH₂-CH-C
₂-CH-CH=CH₂
IV
DNI
(+) (-)
(
(+)
>C=Q:>C-O: → >C-0:
1
:0:
A
||
||| < || < |
+
C<C=
N<C=
O<C=
Crece -M
O<C=
S<C=
IV > V
CH₂-CH=CH-CH₂
D
:0:
(
1-M
(+)
(+)
(+)
CH₂-CH-N-Q: CH₂ - CH-N-O:
VII
VI > VIII > VII
MAD
VIII
:0:
()
2.2.4. El efecto mesómero en los núcleos aromáticos sustituidos
Los efectos más comunes de efecto mesómero los encontramos en núcleos aromáti-
cos sustituidos. Veamos el caso de la anilina o fenilamina, cuyo sistema resonante es:
ONIV
GAMING
MAD
N(+)
H
N(+)
-
NI+)
Estructuras resonantes de la anilina
La anilina es una base más débil que la ciclohexitamina, debido a que la anilina
se estabiliza por resonancia. (Efecto mesómero del grupo amino al estar en un núcleo
bencénico)
La existencia de un par de electrones no enlazantes en el N aumenta el número de
formas resonantes de dos a cinco, originando una mayor estabilidad del compuesto y
activando al anillo, es decir, polarizando negativamente al anillo con respecto al grupo
amino. La molécula estaría representada de la forma global siguiente:
BACK
DNIN
La anilina, con cargas electrónicas parciales
donde se indica el aumento de carga parcial negativa en las posiciones orto y para.
Los grupos, como el amino -NH₂, activadores del núcleo bencénico, gracias a que
poseen pares de electrones no compartidos, se dice que poseen efecto mesómero +M
y orientan a las posiciones o- y p- a sustituyentes atacantes con carga positiva. Se
denominan sustituyentes de primera clase. Poseen también efecto -1, pero predomina el
efecto +M, debido a que éste se transmite a mayor distancia por causa de la conjugación
de los pares electrónicos del sustituyente y del núcleo bencénico.
- OH; OR; NH₂ - NR₂; SH, R; - X
Sustituyentes de 1º clase
En realidad los halógenos resultan ser débiles desactivadores del núcleo
bencénico. Tienen efecto inductivo -I, algo superior a su efecto +M.
-CHO, con un anillo bencénico:
Veamos ahora el caso del grupo carbonilo, propio de un aldehido, o grupo formilo,
271
A
volumen s Fisica y Quimica
272
(+)
9
ON
(+)
Resonancia del benzaldehido
El anillo pierde densidad electrónica, quedando las posiciones o- y p- con defecto
de carga negativa. El anillo se desactiva. (Igual ocurre con un halógeno, pero en este caso
es debido a que el efecto inductivo prevalece sobre el mesómero cuando este tipo de
atomos están unidos al benceno).
Benzaldehido
La posición meta queda con mayor densidad electrónica que las otras posiciones
CH-CH₂-
89
Los grupos, como el formilo, desactivadores del núcleo bencénico, por su efecto -1
y por poseer dobles enlaces conjugados con los del anillo, es decir con efecto -M, se
llaman sustituyentes de segunda clase. Orientan a los sustituyentes con carga positiva a
la posición meta, donde la densidad electrónica es mayor.
Q-H
Ácido metanoico
(101
- NO₂; -COOH; COOR; - CN; - CHO; - CO-R
-
H-C
CHO
OH
Ácido propanoico
(+)
+1
CH 3
CH, CH
Ácido etanoico
+1₂
-C
O-H
MAD
OH
CH 3
Ácido 2-metilpropanoico
MAD
+
CH₂-COOH
Ácido etanoico
K₁-1,8-10
-
CH₂CI-COOH
Sustituyentes de 2ª clase
Ácido cloroetanoico
K₂= 1,5-10
2.3. Carácter ácido-base de los compuestos orgánicos
La fuerza de los ácidos y bases orgánicos depende de la naturaleza de los grupos
sustituyentes, como vimos anteriormente. Así, el ácido fórmico es un ácido fuerte, sin
embargo el acético y siguientes de la serie son débiles. El efecto +I de los grupos alquilo,
unidos al grupo carboxilo, incrementa la densidad electrónica sobre dicho grupo y esto
hace que disminuya la facilidad de cesión del protón. Este efecto es mayor cuando los
radicales están ramificados. En el ácido fórmico acurre al contrario.
También indicamos anteriormente que un doble enlace conjugado con el grupo
carboxilo aumenta la acidez por efecto -1 del doble enlace, superior al efecto +M que
se produce por la presencia de un doble enlace conjugado. Por ejemplo, es más ácido el
ácido propenoico (ácido acrílico) que el propanoico (ácido propiónico), como vimos por
los valores de sus constantes de disociación.
La introducción de un elemento electronegativo en la cadena de un ácido produce
una acción más acusada, debido a su efecto -1. Las constantes de ionización crecen para
ácidos cloroacéticos, con el cloro en el carbono contiguo al grupo carboxilo.
El ácido benzoico (ácido bencenocarboxilico) es más fuerte, como ácido, que su
análogo saturado, el ácido ciclohexanocarboxilico pues al efecto -M del grupo carboxilo
(o el +M del anillo) se opone, en el caso del benzoico, el efecto inductivo -I del anillo
benzoico, lo que favorece la ionización. El ácido benzoico (K, = 6,76 10-) es un ácido
más fuerte que los alifáticos (valores próximos de K,, alrededor de 1,6 10-5), aunque
más débil que el fórmico o metanoico (1,7-10-4).
En los fenoles se aprecia un cierto carácter ácido, debido al efecto mesómero +M
del grupo hidroxilo unido al anillo bencénico, pues el O posee pares de electrones no
enlazantes en conjugación con los electrones del anillo. El efecto inductivo - del
grupo no es obstáculo para que el fenol posea carácter ácido, aunque débil (pK, = 10 ó
K₂ = 1.10-10).
MODE
BOOK
DNINY
3-5665
Resonancia del fenol
273
Il volumen 5. Fisica y Química
La acidez del fenol aumenta ante la presencia de grupos aceptores de electrones en
el anillo bencénico. Por ejemplo, un grupo nitro favorece la acidez (cesión del hidrógeno
del grupo hidroxilo) al poseer efecto inductivo-I, que puede no ser muy importante por
la distancia que le separa del hidroxilo, y efecto -M, especialmente en las posiciones orto
y para. Según esto, es evidente que el ácido picrico es casi tan fuerte (pK = 0,80) como
los ácidos inorgánicos.
O₂N.
OH
274
NO₂
DN
NO₂
Efectos análogos influyen en el carácter básico de las aminas. El átomo de N del grupo
amino se hace negativo unido a un grupo metilo, por efecto +I de este grupo, y más
negativo a mayor cantidad de grupos alquilo. Además el grupo amino puede actuar sobre
átomos vecinos con efecto mesómero +M, como ocurre con la anilina (fenilamina), dando
un carácter de base débil superior incluso al del amoniaco.
Ácido pícrico o trinitrofenol
ACTIVAS
Aminas
Metilamina
Etilamina
Dimetilamina
Kb
4,5-10
5,1-10-17
5,4-10
5,6-10-4
4,2 10
El amoniaco, NH, tiene Kb = 1,8-10
Constante de basicidad de aminas
MAD
3. Tipos de reacciones orgánicas. Mecanismos de reacción
Las reacciones orgánicas presentan dos tipos de mecanismos: iónicos o de ruptura
heterolítica del enlace, y radicales o de ruptura homolítica del enlace. Estos mecanismos
se explican por el ataque de ciertos reactivos con carga, o por otras causas externas,
producido.
buscando la polaridad de las moléculas, según los efectos electrónicos que se hayan
Trimetilamina
Anilina
3.1. Mecanismos iónicos o de ruptura heterolítica del enlace
Se verifica una ruptura heterolítica del enlace y los electrones se reparten desigual-
mente entre los átomos enlazados, de tal manera que la pareja de electrones del enlace
se la lleva uno de los átomos enlazados, para dar lugar por un lado aun ion negativo
o carbanión y, por otra, a un ion positivo o carbocatión. Estos iones también son muy
reactivos y reaccionan rápidamente con otras moléculas.
ONIA
Mc
ACT
MAD
R
C-X-R-C(+)+:X (-)
Carbocatión
o ion carbonio
A.
Estos mecanismos iónicos son una consecuencia de los efectos inductivos y
mesómeros, los cuales producen un aumento o disminución de la densidad electrónica
sobre un punto de la molécula. Por tanto, todos los reactivos capaces de generar una
variación de la densidad electrónica en la molécula puede dar lugar a este tipo de
rupturas del enlace. Las reacciones iónicas o heterolíticas son las más frecuentes y se
producen en disolventes polares, catalizadas por ácidos y bases.
(Q) (-)
;A+B
1
A
Esquema de la escisión heterolitica del enlace.
(-) (+)
B;A:+B
Alcohol
R -C-X
R-OH)+H-(Br)
A
Bann
R-X+A-B-R-B+ A-X
Ejemplo de reacción de sustitución
3.1.1. Tipos de reacciones orgánicas con mecanismos iónicos
Las reacciones orgánicas con mecanismos iónicos se clasifican, de acuerdo con la sali-
da y entrada de elementos estructurales, en reacciones de sustitución o desplazamiento,
de eliminación, de adición, de transposición y de condensación.
3.1.1.1 Reacciones de sustitución
En ellas se sustituye un átomo o grupo de átomos de una molécula por otro átomo u
otro grupo, según el siguiente esquema general:
R-
H
|()-
Có 4X (4)
H
Carbanión
R-Br+ H-OH
Derivado bromado
275
Volumen 5. Fisica y Quimica
3.1.1.2 Reacciones de eliminación
En las reacciones orgánicas de eliminación se separa una pequeña molécula de una
molécula mayor para constituir en ésta un enlace multiple:
276
↑
R-C-CH₂-X+A-B-R-CH=CH₂+ H-X
3
MING
Ejemplo de reacciones de eliminación
CH₂ CH₂ (OH)
H
CH₂=CH₂ + H-OH
3.1.1.3 Reacciones de adición
Al contrario que en las anteriores, en este tipo de reacciones se incorpora una
molécula a ambos lados del enlace múltiple, tal como se indica en el esquema siguiente:
R-CH=CH-R: A-B-R-CH-CH-R'
I
A
B
MAD
Ejemplo de reacciones de adición
+
CH₂=CH₂ + H- H-CH₂ - CH₂
3.1.1.4 Reacciones de transposición molecular
En este tipo de reacciones se produce un reajuste molecular, es decir, una isomeriza-
ción. Se puede verificar unida a una de las anteriores reacciones.
2CH-CH₂-CH-CH, OHCH, CH₂-CH=CH₂ + CH₂-CH=CH-CH₂
Producto de eliminación Producto de transposición
ONIK
MAD
3.1.1.5 Reacciones de condensación
Son las producidas entre dos o más moléculas por pérdida, por lo general, de otra
molécula más pequeña, perteneciente a las dos primeras. Es una pérdida intermolecular,
a diferencia de la eliminación que representa una pérdida intramolecular.
CH₂-C-CH, NH,OH-CH₂-
C-CH₂+HQ₂
||
N OH
Oxima
3.1.2. Clasificación de los reactivos orgánicos: electrófilos y nucleófilos
En el vocabulario de los mecanismos de reacción se denomina sustrato a la molécula
mayor que experimenta el cambio estructural o funcional; y se llama reactivo a la
molécula más pequeña, frecuentemente inorgánica, que ataca al sustrato y lo altera.
Además de los radicales libres, los reactivos atacantes pueden ser de dos tipos:
a) Electrófilos, aquellos capaces de captar electrones, bien porque están cargados
positivamente (cationes), como H, R', etc., o bien porque poseen orbitales vacíos,
como AICI,. Los reactivos electrófilos son ácidos Lewis o reactivos oxidantes.
H* (ó H₂O*), (hidronio); Br* (ion bromo);
CL', (ion cloro); Me*, (ion metálico);
NO*, (ion nitroso); NO₂, (ion nitro);
Ar - N-N), (ion de diazonia); R,C),
(carbocatión); R₂C - OH, HSO,
(+)
Reactivos electrófilos (o electrofílicos)
CREA
DN
BACK
Como es natural estos reactivos atacan posiciones del sustrato que presenten alta
densidad electrónica, provocada por algún efecto electrónico.
b) Nucleófilos, aquellos con uno o dos pares de electrones no compartidos. Pueden ser
aniones, como OH o Cl, o moléculas neutras, como H₂O o NH3. Estos reactivos atacan
al sustrato en sus posiciones de baja densidad electrónica. Son reductores o bases de
Lewis.
277
Cl, Br, F. (iones haluros); "OH(ion hidróxido).
Po - R. (ion alcóxido): "SH, (ion tiolilo);
(-5-R, (ion tioalcóxido); CN, (ion cianuro);
R₂C), (carbanión); H₂0;R-O-H;R-O-R; R - S - R;
R-CO-R; R₂N (amina terciaria).
Reactivos nucleófilos (o nucleofilicos)
278
Según la clase de reactivo que intervenga y el tipo de reacción, las reacciones
orgánicas pueden ser de sustitución electrófila, SE, y nucleófila, Su; de eliminación
electrófila, Ee, y nucleófila, En, y de adición electrófila, Ag y nucleófila, An.
3.1.3. Mecanismo de las reacciones de sustitución
Existen dos formas de mecanismos de sustitución:
a) Sustitución nucleófila con formación de un complejo intermedio y posterior descom-
posición del mismo.
b) Escisión heterolítica del enlace y posterior sustitución rápida de un reactivo, que
puede ser nucleófilo o electrófilo.
MAD
a) El mecanismo de esta modalidad de sustitución presenta una primera etapa en la que
se fija el sustituyente y se forma el complejo intermedio, con estructura de bipirámide,
en la que el plano común contiene los tres enlaces o del carbono con los H, o con otros
C, formados por solapamiento de un orbital atómico híbrido sp² del C con un arbital
atómico del otro átomo. Y los enlaces Y. C. X abarcando un orbital simultáneo.
omá
Y: + -C-X [Y-- C - X ]
/\
En una segunda etapa se descompone el complejo intermedio instantáneamente:
T
[YC-X] →Y-C + X:
A
/\
produce
Por edio de este mecanismo se obtiene una estructura inversa geométricamente a
la inicial, siempre que el C central esté unido a tres radicales distintos, es decir, estas
Simplican una inversión de la configuración del átomo de carbono, el sustituyente
que se une ocupa la posición opuesta a la que ocupa el sustituyente que se va. Se
llamada inversión de Walden, característica de las sustancias asimétricas
(Si X e Y fuesen iguales, la estructura final sería imagen en el espejo de la inicial, es
decir, serian dos formas enantiomorfas de una misma sustancia ópticamente activa).
MODE
GAMING
20
La reacción depende de la concentración de las dos sustancias reaccionantes (la
primera etapa es lenta), luego se trata de una sustitución nucleófila de segundo orden,
SN-
MAD
-F
lenta
Mecanismo de S, de 29 orden
-c-x
--------X
b) La escisión heterolitica del enlace produce un carbocatión y un ion negativo, según el
esquema:
lenta
-X
→
→-C.:X
En la segunda etapa, que es rápida, se puede producir la entrada de un reactivo
nucleófilo:
ACTIVAT
BOOK
аздана,
DNINGS
M
con lo que la reacción global seria de sustitución nucleófila con cinética de primer
orden, S. pues la velocidad de reacción sólo depende de la primera etapa, la más
lenta.
También se podria producir la entrada de un reactivo electrófilo, ataque muy frecuente
en los hidrocarburos bencénicos, pero entonces en la ruptura del enlace se obtiene
un carbanión, al que se fija después el reactivo en reacción rapidísima:
lenta
rápida
----
(-)(•)
En la SN, como la primera etapa es lenta y la segunda no muy rápida, da tiempo al
carbocatión a pasar de la forma tetraédrica a la plana y el sustituyente puede entrar por
una u otra cara del plano, dando una mezcla racémica, constituida por dos enantiomorfos,
o imágenes en el espejo. Por tanto, en la SN se produce racemización. En el caso de la SE,
la segunda etapa es tan rápida que no da tiempo al carbanión a pasar a planario y, por
tanto, no se produce racemización.
279
OSIGN
280
Reacción de Su de un alcohol por cinética de segundo orden
HCI
CH₂-CH₂OH
rápida
(0)
CH₁ CH₂-OH, CL
Mediante SN con cinética de primer orden
CH, CH₂
CH₂-C-OH₂
+Y
alcohol protonado
lenta
CH₁ CH₂ Cl + H₂O
DN
397
lentatt
(+) CH₂
CH₂-C1 + H₂O
CH₂-C
(+)
rápida Cl
lenta
-CH3
En este caso, el alcohol protorado da un carbocation.
rápida
. CH3
1 CH₂
Cl
X+
Carbocation
planario
enantiomorfos
Racemizaceción por SN
MAD
BLUE
3
MAD
3.1.4. Mecanismo de las reacciones de eliminación
La ruptura heterolítica puede ser provocada por una sustancia, ajena a la reacción,
de carácter ácido o básico Lewis mediante un mecanismo catalítico.
Los mecanismos de eliminación son semejantes a los de sustitución nucleófila,
pudiendo ser también de cinética de primer orden y de segundo orden. Como las
condiciones y los requerimientos para las reacciones de eliminación son semejantes a
los de las reacciones de sustitución, en la práctica ambas se dan simultáneamente:
CH₂
CH₂-C-CH3
OH
2-metil- 2- propanol
MING
PE
CH₂
Cuando el catalizador es ácido, se produce EE. Por ejemplo:
CH₂
H₂SO₂
180°C
H
SE
BOOK
DNEV
CH 3
CH, C = CH₂ + H₂O
CH—CH, 0-H
CH-CH₂
H
19.
CH₂-CH-CH₂
CH₂ - CH = CH₂
(+)
H
H
Se elimina H-O-Hy al final se recupera el catalizador ácido, H".
Si el catalizador es base Lewis, el mecanismo es de EN.
H
-H₂O
281
(-)
CH₂-CH-CH₂- Br+ OH
H
CH, CH-CH₂- Br
--0-H
282
CH₂-CH-CH₂- Br
CH₂-CH-CH₂
CH₂ - CH = CH₂
+ Bri
> C = C < + Br
Eliminación nucleófila
3.1.5. Mecanismo de las reacciones de adición
La adición al doble y al triple enlace se produce debido a la polarización de estos
enlaces, con paso a estructuras de doble ion
>C=C<→>Č
El mecanismo se puede explicar considerando que primero se adiciona el catión del
reactivo atacante, es decir, se produce adición electrófila, AE, al enlace dando el llamado
complejo z, y después se adiciona el anión, AN, dando una estructura estable:
>C=C<
Br
Complejo
MAD
AN
(FeBr.)
Br
> C-C< + FeBr3
Br
La reacción catalítica previa es Br, + FeBr,
(FeBr.) Br*
Para el caso de adición, de reactivos con un hidrógeno y otro átomo (por ejemplo, de
un hidrácido), al doble enlace de un alqueno, se sigue la regla de Markonikoff, que indica
que el hidrógeno se adiciona al carbono que posee más hidrógenos.
MAD
CH₂-CH=CH₂ CH₂-CH-CH₂
(*)
CH, CH-CH₂
Br
CH,—CHBr — CH,
Reacción de adición al doble enlace.
Se sigue la regia de Marhonikoff
3.2. Mecanismos radicales o de ruptura homolítica del enlace
Los mecanismos radicales se producen por ruptura homolítica del enlace. Cada
atomo se queda con un electrón perteneciente al enlace, generalmente covalente en
los compuestos orgánicos. Se originan dos radicales libres, particulas con un electrón
desapareado y, por tanto, muy reactivas, aunque su vida es muy breve pues reaccionan en
fracciones de segundo con otras moléculas circundantes. Estos radicales con electrones
desapareados pueden ser detectados porque poseen un acentuado paramagnetismo,
es decir, son fácilmente atraídos por un campo magnético hacia las zonas de mayor
intensidad del campo.
AMIN
H
RC
H
R-C...X
Radicales libres
Las reacciones homolíticas o de radicales se efectúan en fase gaseosa o en disolventes
no polares; son inducidas por la luz, en especial por la ultravioleta, transcurren a
temperaturas altas y son autocatalíticas, es decir, se propagan por un proceso en cadena,
a velocidad creciente.
Los radicales libres formados pueden ser de dos tipos:
De vida larga o estables, porque el electrón radical puede estar deslocalizado
entre otros carbonos debido a un sistema resonante, como ocurre con el radical
trifenilmetilo.
- De vida corta o inestables, que buscan estructuras más estables.
Los radicales libres inestables se obtienen por agentes externos: calor, luz, descom-
posición espontánea a baja temperatura, por oxidación con reactivos químicos, etc.
283
LA
284
Aunque los radicales libres tienen, en general, una existencia muy breve, pueden, en
algunos casos, estabilizarse cuando se dan ciertas condiciones estructurales. Así
sucede con el radical trifenilmetilo:
Radical trifenilmetilo
La estabilidad de este radical se basa en la deslocalización del electrón desapareado a
través de los tres anillos bencénicos. Esta deslocalización hace poco probable la
interacción con cualquier otra molécula vecina y se puede representar mediante una
serie de estructuras resonantes. Igualmente en los otros dos anillos.
hidrocarburos del petróleo:
Por acción del calor se obtienen distintos hidrocarburos en el craqueo de los
CH 3 CH 2 -CH 2 CH 3 CH3 + CH 2 CH 2 -CH 3
→ CH3-CH3
CH3 CH3
MAD
CH₂ - CH₂ - CH₂
CH₂ - CH₂ - CH₂
CH₂ CH₂-CH-CH,
CH3CH₂ + CH₂=CH-CH₂
CH₂-CH-CH₂
CH₂ - CH
Reacciones radicales a partir del butano
.CH,
CH 3
CAMING
MAD
También por acción de la luz se puede realizar la halogenación de alcanos. Por
ejemplo:
[hu]
Cl₂Cl
R - H + CL
R. + Cl₂ →
o también:
Como cierre se han dado varias interpretaciones:
CI CL
R
+ Cl.
R. + HCl
R-Cl + CL-
Cl₂; CL + RR - CL
RR-R
Cl + Cl₂Cl₂: 2 Cl₂
3Cl₂
Reacciones de cloración de un R - H
4. Análisis de casos característicos
4.1. Sustitución nucleófila en derivados halogenados
a) Formación de alcoholes: R-X AgOH R-OH + AgX
b) Formación de aminas: R - X+ NH3R-NH₂ + XH
c) Formación de nitrilos: R-X + NaCNR - CN + Nax
d) Formación de éteres: RX + R'OH R'-O-R+HX
e) Formación de hidrocarburos (Síntesis de Wurtz): 2 RX + 2 Na R-R+2 Nax
f) Formación de derivados nitrados: R-X AgNO,
g) Formación de ácidos sulfónicos: R-X+ NaHSO3
R-NO₂+ Agx
R - SO₂H + Nax
h) Formación de ésteres: R-X+ R' - COOAgR' - COOR + AgX
Ejemplos de reacciones de sustitución
Existen varias reacciones típicas, tales como la hidrólisis catalitica:
FeCl3
R-OH + HCI
R-Cl + H₂O
de agua, y después la eliminación electrófila de un protón:
El mecanismo es el siguiente. Se produce una sustitución nucleófila, de una molécula
285
R-C:
H
▸ #0:
H
Fech,
Cl₂
286
R
():
(-)H
Cl
-> ROH + HCl + FeCl₂
También se puede producir sustitución por hidrogenación catalítica:
Cat
R-H+H-X
R-X + H₂
4.2. Sustitución electrófila sobre el núcleo bencénico
La sustitución electrófila es poco frecuente en cadenas alifáticas y muy frecuente
en hidrocarburos bencénicos. Por este tipo de reacciones se produce la nitración del
benceno, en presencia de ácido sulfúrico, que actúa como catalizador, la sulfonación, la
cloración, etc.
MAD
La presencia de la nube electrónica: en el benceno hace de éste un compuesto
susceptible al ataque por parte de reactivos electrófilos, dando reacciones de sustitución
electrófila. El reactivo electrófilo se une al anillo y se forma un complejo iónica
intermedio que ha perdido parcialmente su estructura aromática y presenta varias formas
resonantes. Después, este compuesto intermedio pierde un protón y se reconstruye la
estructura aromática.
Las reacciones de este tipo están catalizadas por los ácidos Lewis, los cuales son los
que permiten la formación del reactivo electrófilo.
Entre las reacciones catalíticas de este tipo está la nitración del benceno:
C6H6 HNO3 C6H5NO₂ H₂O
que se realiza en presencia de ácido sulfúrico como catalizador. Se trata de una reacción
en fase líquida. El mecanismo es de sustitución electrófila (SE) pues el ataque electrófilo
lo realiza el ion positivo NO₂, ion nitronio:
HONO₂ + 2 (HO),SO,
H₂O + 2 HOSO, + NO₂*
La molécula de benceno tiene electrones deslocalizados por todos sus enlaces,
lo que propicia la sustitución de un reactivo electrófilo. En una primera fase se une
el sustituyente con uno de los carbonas del benceno con lo que se pierde la mayor
parte de la energía de deslocalización. Por consiguiente, esta etapa es endotérmica y
determinante de la velocidad de reacción. Como queda un carbono contiguo con carga
positiva, la molécula tiende a restablecer el orbital molecular que envuelve a toda la
molécula. Esto se puede lograr si se desprende el NO,, con lo cual se invierte la primera
etapa, o si se transfiere un protón, el del carbono al que llega el ion nitrosio, a una base,
el ion hidrogenosulfato, para formar el producto sustituido.
NO₂, HSO, H'(H₂O), CH, R', CI", Br, R-
C=O
(+)
Reactivos electrófilos en las reacciones de sustitución sobre el núcleo bencénico
AMA
Otra reacción orgánica de este tipo, similar a la anterior, es la halogenación aromática
de los hidrocarburos bencénicos. Por ejemplo, la cloración del benceno. Esta reacción
se realiza con catalizador sólido, el cloruro de hierro (III), y su mecanismo también es
de sustitución electrófila (Se) pues el ataque electrófilo lo realiza el ion CI". La reacción
global es:
MAD
C₂H6C₂-CH₂ - Cl + HCI
La reacción catalítica previa es: FeCl₂ + Cl₂ [FeCl, Cl y es el ion cloro (1) el
reactivo electrófilo que sustituye a un H en uno de los carbonos del núcleo bencénico.
De manera parecida ocurre en el caso de la reacción de Friedel-Crafts de alquilación
de un hidrocarburo, que en el caso concreto del benceno se realiza gracias a la formación
del reactivo electrófilo correspondiente:
ODE
AMING
C₂H₂ - CH₂ - Cl
H
DE
ATED
Otro caso de sustitución electrófila es la sulfonación del benceno:
AICI 3
CH₂ - CI+ AICI CH₂ + AICI,
H*(del benceno) + ALCHCI AICI,
Alquilación del benceno
HD
HO+SO,H
- C₂H₂ - CH₂ + HCL
ABLAK
DNIV
H 50₂H
-H
ácido sulfúrico
Reacción de sulfonación del benceno
donde el agente sulfonante es el reactivo electrófilo HSO,.
4.3. Adición catalitica en los alquenos
La hidrogenación catalítica de los alquenos es termodinámicamente favorable, pero
su energía de activación es demasiado alta, lo que determina una baja velocidad de
reacción. Para superar este inconveniente, se acelera la reacción mediante catalizadores
mecánicos especificos, tales como Pt, Ni o Pd sobre carbón activo.
(Pt)
R-CH=CHR' + H₂
Las adiciones al doble enlace se producen frecuentemente en dos etapas: Ag y
posterior An, como ya hemos visto anteriormente. Sin embargo, existen reacciones de
$0,H
R CH₂ - CH₂ - R'
calza
270
287
‫ܒܢ‬
IN
adición que se producen con mecanismo contrario, por ejemplo, la adición de HBr a un
doble enlace, próximo a un grupo con efecto mesómero:
-CH=CH₂
288
Br
(9)
N=CH-CH₂
10
101
A-T
(
O
(+) A
N = CH - CH₂Br
OWS
+
24
NCHCH, Br
Cl₂
10=
Adición de HBr a un derivado nitrado de alqueno
H
RCH = CH - R'
4.4. Eliminación nucleófila en los alcoholes
Reacciones de adición a alquenos
H₂O₂
*
RCHCI = CH CI - R' R CHOH CHOH - R'
10 (→)
N
0
CH₂ - CH₂OH
-H₂O (H₂SO, conc.)
CH₂ - CH₂ + CH₂ = CH₂
Mecanismos de EN
Una reacción característica de los alcoholes es la eliminación de moléculas de agua
en presencia de ácido sulfúrico concentrado. Se obtiene un hidrocarburo no saturado. El
mecanismo ya lo hemos analizado anteriormente.
MAD
CH-CH₂ Br
H
MAD
4.5. Reacciones de obtención de alcoholes
Además de los métodos industriales de obtención catalítica de alcoholes, tales como
la obtención de metanol por hidrogenación catalitica del monóxido de carbono:
2CH, + 0, — a CO CH, OH o la del etanol por fermentación enzimática de los
cat
azúcares.
CHO enzima 2CH₂ - CH₂OH + 2 CO₂, los alcoholes se pueden obtener por adición
al doble enlace de agua (hidrólisis catalítica ya citada antes).
4.6. Reducción catalítica de aldehídos y cetonas por adición de hidrógeno
Los aldehidos y cetonas adicionan hidrógeno y se reducen a alcoholes o hidrocarbu-
ros según el catalizador empleado. Así, si el catalizador es de platino, paladio o níquel,
se reducen a alcoholes primarios o secundarios, según se trate de aldehidos o cetonas,
respectivamente:
ACTIVATED
R
R'
GAMING
-CD H
AMING
DE
> C= 0+ H₂.
Pt o Pd
O Ni
H
Si el catalizador es cinc o mercurio, en medio ácido, la reducción es total y se obtienen
los hidrocarburos, eliminándose agua:
R-C=Q+2H₂ Zn/HCI
Hg/HCI
R-C=Q2H₂
R₁
Pt o Pd
o Ni
R-CH₂OH
Zn/HCL
Hg/HCL
R
R'
4.7. Otras adiciones al doble enlace
Además de las adiciones a un doble enlace, indicadas antes, aprovechando la
polaridad del enlace , es decir, la deslocalización de las electrones implicados en este
(ozonolisis):
tipo de orbital de enlace, se pueden añadir otras. Por ejemplo, la adición de ozono
R- CH₂+H₂O
> CHOH
R-CH₂-R
MODE
ACTIVATED
SAL
BACK
NEED
289
ACTIVA
HING
A
> C=C < +
290
H₂SO₂
agente
reductor
HBr
H₂O₂(en ácido acético)
(agente
oxidante)
CH₂-
0,
-65°C
OH
ácido
Reacción de ozonolisis
CH₂-CH=CH-CH₂
&
CH
Zn H₂O
CH, — CHO + CH, C
Br
>C= 0 + 0 = C.
aldehídos, o bien cetonas
=0
OSO, H
-1-1
Ozonolisis del 2 buteno
Otros casos de adición electrofílica al doble enlace es la de los ácidos sobre los
alquenos:
H₂O (H')
OH
Reacciones de adición al doble enlace
CH-CH₂
OH
H
O=C
cetona o
aldehido
MAD
CH₂-CH=CH₂ + HCLCH, CHCI-CH,
CH₂-C = CH + 2HCI-CH-CCI-CH,
+H₂O (H*)
CH₂-CH=CH₂
→ CH₂-CH-CH₂
OH H
Ejemplos de reacciones de adición
ST
ACTIVATED
MAD
CH-CH² CH₂CH=CH-CH₂
Sr
Adición de Br₂ al butadieno
El efecto mesómero del butodieno produce estructuras resonantes que explican la
adición electrófila y la posterior adición nucleófila del bromo a dicho hidrocarburo de
dobles enlaces conjugados
Br
CH₂-CH=CH-CH₂
4.8. Mecanismo de la halogenación del benceno
Ya indicamos anteriormente que la Se es muy frecuente en el benceno y que la
halogenación se realiza en presencia de un catalizador. Por ejemplo, en la bromación
del benceno:
MING
Br
CH,Br-CH=CH-CH₂Br
Vil
+Br
. Br₂ -
El agente halogenante es el reactivo electrófilo Br". El mecanismo es, por tanto, de
sustitución electrófila, tal como hemos indicado anteriormente:
Reacción del Br, con el benceno
Mecanismo de reacción
4.9. Adición nucleófila sobre el grupo carbonilo
general de estas reacciones es:
Los aldehidos y las cetonas adicionan H₂O, R-OH, NH,, NH,OH, HCN, etc. El esquema
MODE
GAMING A
• HBr
GAMING
MODE
ACTIVATED
BACK
DNINGS
291
Volumen s. Fisica y Quimica
El mecanismo consta de dos etapas:
R
R-CHO- HCN
R
etapa
lenta
Aldehido
o cetona
R1-O).
R1C-0
60+ HỌ
x"2"
ZICIO
H
PC1₂
→
* *---*
=
CO - NHỊCH CINICH
OH
etapa
rápida
R-CH-CN
OH
Hidroxinitrilos
Aldoxina
o cetoxina
Adiciones al grupo carbanilo
4.10. Sustituciones en ácidos carboxílicos
Los agentes nucleófilos atacan al carbono del grupo carbonilo y desplazan al grupo
-OH. Son importantes las sustituciones siguientes:
RIC
2 :-0-X
0
OH
OH
R-C
CL
Haluros de ácido
Ester
+
O-R
HCL + POCI,
MAD
HO
19732357
MAD
R-C-O).
10:
H
CH₂-C
Las reacciones de esterificación:
El mecanismo de la reacción es:
CH₂-
CH₂-OH
괜요다
R-NH₂-
MOE
GAMING
CH₂
Acido alcohol- éster agua
son reacciones de sustitución nucleófila, Se, en las que el reactivo nucleófilo es el alcohol.
Se consiguen calentando el ácido carboxilico con el alcohol en presencia de un ácido,
como H,SO, o HCL, que actúa como catalizador.
Veamos la esterificación del ácido etanoico con el metanol:
0
0
OH
.
CH, COCH NH
OH
CH, CINH HỌ
Etanoamido
-CH₂OH-CH₂-C
R
H
Etonoato de metilo
OH CH,
OH H
0-CH₂-
9
Amidas
CH₂
NHR
MODE
ACTIVATED
• H₂O
OCH,
M
OH
OH
TC₁-C-0-CH₂-H
OH
КО
OH
-0-CH₂+H*
293
Il Volumen 5. Física y Química
4.11. Reacciones de alquilación de aminas
Son las reacciones de sustitución de un reactivo electrófilo por un H del grupo amino.
Las aminas reacionan con los haluros de alquilo mediante sustitución nucleófila, en
presencia de amoníaco:
R-NH₂ + R-X→
R>NH+R-X →
R
R-N+R-X->>
294
R
NH₂
R>NH₂|X-NH₂ R. NH, NHƯ
Amina
secundaria
_X|HN|
R
Sal de tetraalquilamonio
HCL
HNO, (5°C)
NH₂
R' CHCOOH
NH₂
Las aminas aromáticas reaccionan con el ácido nitroso, a baja temperatura, dando
sales de diazonio
NH, R
R.
R
Amina
terciaria
Sal de diazonio
Reacción de la anilina
pero por encima de 5° se obtiene fenol y nitrógeno molecular.
-H₂N-CH-
R'
"N=N.CL
4.12. Reacciones de condensación de los aminoácidos
Se condensan dos moléculas de aminoácidos y se elimina una molécula de agua:
RCH COOH
NANH,X
unión péptida
MAD
-CONH-CH-COOH
dipéptido
R'
La condensación podría proseguir hasta formarse largas cadenas de polipéptidos, e
una proteina.
incluso se podría llegar a obtener una larga cadena de elevada masa molecular, tal como

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