Propiedades Residuales PDF

SISTEMAS DE COMPOSICIÓN CONSTANTE
Propiedades Residuales
SISTEMAS DE COMPOSICIÓN CONSTANTE
Propiedades Residuales
Se utiliza para el cálculo de las propiedades termodinámicas de los fluidos
de homogéneos de composición constante.
Definición
Se define como la diferencia medida entre el comportamiento de una
propiedad real, en un estado de temperatura y presión definidos y su
comportamiento equivalente en la condición de gas ideal a la misma
temperatura y presión.
Se denota de la siguiente manera:
𝑀𝑅 = 𝑀 − 𝑀 𝑔𝑔
Donde: M: cualquier propiedad termodinámica (V, H, S, U) a T y P del
sistema.
Mgi: La propiedad en la condición de GAS IDEAL, a T y P
del sistema.
PROPIEDADES RESIDUALES
Evaluación cualitativa
𝑀(𝑇2 , 𝑃2 )
∆𝑀
𝑀(𝑇1 , 𝑃1 )
𝑀𝑅 2
𝑀 𝑔𝑔 (𝑇2 , 𝑃2 )
𝑀𝑅 1
𝑀 𝑔𝑔 (𝑇1 , 𝑃1 )
ESTADO DE REFERENCIA
Determinación cuantitativa de la propiedad Residual

Podemos evaluar las propiedades termodinámicas reales de un sistema
conociendo la magnitud de su propiedad residual.
𝑀 = 𝑀𝑅 + 𝑀 𝑔𝑔
Para evaluar la propiedad residual dividiremos el cálculo en dos partes.
1. El cálculo de la propiedad de Mgi para el gas ideal, el cual puede

efectuarse con ecuaciones sencillas válidas para el gas ideal.
2. El Cálculo de la propiedad residual MR, el cual corresponde a la

función que tenga validez para las condiciones del sistema según los
datos PVT (Modelo termodinámico válido).
Primera parte – Determinación de la Propiedad Residual
Determinación de la entropía (SR) y entalpía residual (HR).
Partiendo de la definición de Propiedad Residual.
𝑀𝑅 = 𝑀 − 𝑀 𝑔𝑔
Derivamos la función en términos de presión (P) manteniendo la
temperatura constante (T).
𝜕𝜕𝑅 𝜕𝑀 𝜕𝜕 𝑔𝑔
= −
𝜕𝜕 𝑇
𝜕𝜕 𝑇
𝜕𝜕 𝑇
Si separamos e integramos desde una presión P0=0 hasta una presión P,
𝑀 𝑃
𝜕𝜕 𝜕𝜕 𝑔𝑔
� 𝑑𝑀𝑅 = � − 𝑑𝑑
𝑀0 𝑃0 𝜕𝜕 𝑇
𝜕𝜕 𝑇
𝑀𝑅
� 𝑑𝑀𝑅 = 𝑀𝑅 − 𝑀𝑅 0
𝑀𝑅 0
Si el estado inicial es P0=0 podemos establecer que en esa condición el

sistema se aproxima al estado de gas ideal, por lo tanto:
El gas ideal no tiene Con excepción del

𝑃→0
propiedad residual. volumen donde 𝑽 → ∞
𝑀𝑅 𝑔𝑔
=0
La expresión de convierte en la expresión general:
𝑃
𝜕𝜕 𝜕𝜕 𝑔𝑔
𝑀𝑅 = � − 𝑑𝑑
𝑃0 𝜕𝜕 𝑇
𝜕𝜕 𝑇
A partir de esta definición podemos obtener las funciones para

determinar las propiedades termodinámicas como Entalpía (H), Entropía
(S), Energía Interna (U), Energía libre de Gibbs (G), entre otros.
Entalpía Residual
𝑃
𝜕𝐻 𝜕𝐻 𝑔𝑔
𝐻𝑅 = � − 𝑑𝑑
0 𝜕𝜕 𝑇
𝜕𝜕 𝑇
De definiciones anteriores se estableció que la entalpía para un gas ideal

es únicamente función de la presión.
Función General:
𝜕𝜕
𝑑𝑑 = 𝐶𝑃 𝑑𝑑 + 𝑉 − 𝑇 𝑑𝑑
𝜕𝜕 𝑃
Para un gas ideal:

𝑑𝐻 𝑔𝑔 = 𝐶𝑃 𝑔𝑔 𝑑𝑑
Entalpía Residual
𝜕𝜕 𝑔𝑔
=0
𝜕𝜕 𝑇
Entonces:
𝑃
𝜕𝜕
𝐻𝑅 =� 𝑑𝑑
𝑃0 𝜕𝜕 𝑇
Si evaluamos la función general para un estado real.
𝜕𝜕
𝜕𝜕 𝑃
Entalpía y Entropía Residual
𝜕𝜕 𝜕𝜕
=𝑉−𝑇
𝜕𝜕 𝑇
𝜕𝜕 𝑃
Entonces:
𝑃
𝜕𝜕
𝐻𝑅 =� 𝑉−𝑇 𝑑𝑑 Entalpía Residual
0 𝜕𝜕 𝑃
De la misma forma podemos obtener la entropía, donde nos queda:
𝑃
𝑅 𝜕𝜕
𝑆𝑅 =� − 𝑑𝑑 Entropía Residual
0 𝑃 𝜕𝜕 𝑃
Segunda parte – Determinación de la propiedad en el gas ideal
Consideremos las funciones generalizadas:
Entalpía:
𝜕𝜕
𝜕𝜕 𝑃
Entropía:
𝐶𝑃 𝜕𝜕
𝑑𝑑 = 𝑑𝑑 − 𝑑𝑑
𝑇 𝜕𝜕 𝑃
Si la evaluamos para el estado de gas ideal.

𝐶𝑃 𝑔𝑔 𝑑𝑑
𝑑𝐻 𝑔𝑔 = 𝐶𝑃 𝑔𝑔 𝑑𝑑 𝑑𝑆𝑔𝑔 = 𝑑𝑑 − 𝑅
𝑇 𝑃
Segunda parte – Determinación de la propiedad en el gas ideal
Si evaluamos las funciones desde un estado de referencia T0 P0 hasta el

estado del sistema a T y P.
Entalpía:
𝑇
𝐻 𝑔𝑔 = 𝐻0 + � 𝐶𝑃 𝑔𝑔 𝑑𝑑
𝑇0
Entropía:
𝐶𝑃 𝑔𝑔
𝑇
𝑃
𝑆𝑔𝑔 = 𝑆0 + � 𝑑𝑑 − 𝑅𝑅𝑅
𝑇0 𝑇 𝑃0
Propiedad Real
Si deseamos obtener la propiedad real del sistema a la T y P del sistema:
𝑀 = 𝑀𝑅 + 𝑀 𝑔𝑔
Entalpía:
𝑇
𝐻 = 𝐻0 + � 𝐶𝑃 𝑔𝑔 𝑑𝑑 + 𝐻𝑅
𝑇0
Entropía:
𝐶𝑃 𝑔𝑔
𝑇
𝑃
𝑆 = 𝑆0 + � 𝑑𝑑 − 𝑅𝑅𝑅 + 𝑆 𝑅
𝑇0 𝑇 𝑃0
Propiedad Real
Las definiciones anteriores requieren conocer el estado de referencia

para evaluarlo a la condición de T y P del sistema, pero comúnmente
evaluamos son los cambios de la propiedad termodinámica ya que
tienen más significancia que el valor de la propiedad en un estado.
Si evaluamos un cambio de estado de 1 a 2.
Entalpía:
𝑇1
𝐻1 = 𝐻0 + � 𝐶𝑃 𝑔𝑔 𝑑𝑑 + 𝐻𝑅 1
𝑇0
𝑇1
𝐻2 = 𝐻0 + � 𝐶𝑃 𝑔𝑔 𝑑𝑑 + 𝐻𝑅 2
𝑇0
Propiedad Real
Observamos que todo está medido bajo el mismo estado de referencia,

por lo que al determinar la diferencia (∆𝐻) este estado de referencia
desaparece.
Entalpía:
𝑇2
∆𝐻 = 𝐻2 − 𝐻1 = � 𝐶𝑃 𝑔𝑔 𝑑𝑑 + 𝐻𝑅 2 − 𝐻 𝑅 1
𝑇1
Entropía:
𝐶𝑃 𝑔𝑔
𝑇2
𝑃2
∆𝑆 = 𝑆2 − 𝑆1 = � 𝑑𝑑 − 𝑅𝑅𝑅 + 𝑆 𝑅 2 − 𝑆 𝑅 1
𝑇1 𝑇 𝑃1
Evaluación cualitativa
𝑀(𝑇2 , 𝑃2 )
∆𝑀
𝑀(𝑇1 , 𝑃1 )
𝑀𝑅 2
𝑀 𝑔𝑔 (𝑇2 , 𝑃2 )
−𝑀𝑅 1
∆𝑀 𝑔𝑔
𝑀 𝑔𝑔 (𝑇1 , 𝑃1 )
Cuando hay energías adicionales (Cambio de Fase)
P 2L 2V
V
𝑀𝑉 (𝑇2 , 𝑃2 )
𝝀
∆𝑀
𝑀𝐿 (𝑇2 , 𝑃2 )
𝑀(𝑇1 , 𝑃1 )
𝑀𝑅 2
𝑀 𝑔𝑔 (𝑇2 , 𝑃2 )
−𝑀𝑅 1
∆𝑀 𝑔𝑔
𝑀 𝑔𝑔 (𝑇1 , 𝑃1 )
Propiedad real con cambios de fase
Entalpía:
𝑇2
∆𝐻 = 𝐻2 − 𝐻1 = � 𝐶𝑃 𝑔𝑔 𝑑𝑑 + 𝐻𝑅 2 − 𝐻 𝑅 1 + 𝝀
𝑇1
Entropía:
𝐶𝑃 𝑔𝑔
𝑇2
𝑃2
∆𝑆 = 𝑆2 − 𝑆1 = � 𝑑𝑑 − 𝑅𝑅𝑅 + 𝑆 𝑅 2 − 𝑆 𝑅 1 + 𝝀
𝑇1 𝑇 𝑃1
Incluimos en este caso el calor latente de vaporización, el cual puede ser

calculado por otros métodos como la ecuación de Riedel y la ecuación
de Watson.
Evaluación cuantitativa de la propiedad residual
Tomando como referencia la definición de la propiedad residual general:
Entalpía:
𝑃
𝜕𝜕
𝐻𝑅 =� 𝑉−𝑇 𝑑𝑑
0 𝜕𝜕 𝑃
Entropía:
𝑃
𝑅 𝜕𝜕
𝑆𝑅 =� − 𝑑𝑑
0 𝑃 𝜕𝜕 𝑃
Podemos evaluar estas funciones para sistemas particulares según los

datos PVT.
Ecuación Virial Truncada en el 2do Coeficiente – Pitzer-Curl
𝑃∙𝑉
𝑍=
𝑅∙𝑇
Donde:
𝐵∙𝑃
𝑍 =1+
𝑅∙𝑇
𝑅 ∙ 𝑇𝐶 0
𝐵= 𝐵 + 𝜔𝐵1
𝑃𝐶
0,422 0,172
𝐵0 = 0,083 − 1,6 𝐵1 = 0,139 −
𝑇𝑟 𝑇𝑟 4,2
Ecuación Virial Truncada en el 2do Coeficiente – Pitzer-Curl
𝐻𝑅 𝜕𝐵 0
𝜕𝐵 1
= 𝑃𝑟 𝐵0 − 𝑇𝑟 + 𝜔 𝐵1 − 𝑇𝑟 Entalpía
𝑅𝑇𝐶 𝜕𝑇𝑟 𝜕𝑇𝑟
𝑆𝑅 𝜕𝐵0 𝜕𝐵1
= −𝑃𝑟 +𝜔 Entropía
𝑅 𝜕𝑇𝑟 𝜕𝑇𝑟
Donde:
𝜕𝐵0 0,675 𝜕𝐵1 0,722

= 2,6 = 5,2
𝜕𝑇𝑟 𝑇𝑟 𝜕𝑇𝑟 𝑇𝑟
Ecuación Virial Truncada en el 2do Coeficiente (Piter – Curl)

Para una mezcla.
El parámetro B se encontraría mediante las reglas de mezclado propuestas por Praunitz.
𝐵 = � � 𝑦𝑖 𝑦𝑗 𝐵𝑖𝑖
Bij: Parámetros binarios cruzados
Bii : Parámetro de un componente puro i
Bjj : Parámetro de un componente puro j
𝐵𝑖𝑖 = 𝐵𝑗𝑗
Las reglas de mezclado establecidas por Praunitz son las siguientes
𝑅𝑇𝐶 𝑖𝑖
𝐵𝑖𝑖 = 𝐵0 𝑖𝑖 + 𝑤𝑖𝑖 𝐵1 𝑖𝑖
𝑃𝐶 𝑖𝑖
Ecuación Virial Truncada en el 2do Coeficiente (Piter – Curl)

0.422 0.172
𝐵 0 𝑖𝑖 = 0.083 − 𝐵1 𝑖𝑖 = 0.139 −
𝑇𝑅 𝑖𝑖 1.6 𝑇𝑅 𝑖𝑖 4.2
𝑇
𝑇𝑅 𝑖𝑖 = 𝑇𝐶 𝑖𝑖 = 𝑇𝐶 𝑖 𝑇𝐶 𝑗 1 − 𝑘𝑖𝑖
𝑇𝐶 𝑖𝑖
𝑤𝑖 + 𝑤𝑗 𝑍𝑖 + 𝑍𝑗
𝑤𝑖𝑖 = 𝑍𝐶 𝑖𝑖 =
2 2
3 𝑍𝐶 𝑖𝑖 𝑅𝑇𝐶 𝑖𝑖
𝑉𝐶 𝑖 1/3 + 𝑉𝐶 𝑗 1/3 𝑃𝐶 𝑖𝑖 =
𝑉𝐶 𝑖𝑖 = 𝑉𝐶 𝑖𝑖
2
El parámetro kij es un parámetro empírico relacionado con el par molecular

cuando i=j kij=0
Si no se conoce kij se toma como cero.
Ecuación virial de Pitzer con datos de Lee-Kesler
𝑍 = 𝑍 0 + 𝜔𝑍1
0 1
𝐻𝑅 𝐻𝑅 𝐻𝑅
= +𝜔 Entalpía
𝑅𝑇𝐶 𝑅𝑇𝐶 𝑅𝑇𝐶
0 1
𝑆𝑅 𝑆 𝑅
𝑆 𝑅
= +𝜔 Entropía
𝑅 𝑅 𝑅
Estos datos son leídos a Tr y Pr en las tablas de Lee-Kesler

PROPIEDADES DE LAS ESPECIES PURAS
TABLAS DE LEE - KESLER
PROPIEDADES RESIDUALES CON ECUACIONES DE ESTADO
Van Der Waals
Van Der Waals
Redlich - Kwong
Redlich - Kwong
Redlich - Kwong - Soave
Peng - Robinson
Peng - Robinson
Peng - Robinson
ACTIVIDAD FORMATIVA
Investigue:
¿Las propiedades Residuales pueden emplearse en la fase líquida?
¿Qué modelos termodinámicos son los más apropiados para emplear en

la fase líquida?
¿Cómo deben ser los componentes para que puedan aplicarse estas
ecuaciones en el cálculo de las propiedades residuales?

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SISTEMAS DE COMPOSICIÓN CONSTANTE

Se denota de la siguiente manera:

Determinación cuantitativa de la propiedad Residual

Para evaluar la propiedad residual dividiremos el cálculo en dos partes.

1. El cálculo de la propiedad de Mgi para el gas ideal, el cual puede

2. El Cálculo de la propiedad residual MR, el cual corresponde a la

Determinación de la entropía (SR) y entalpía residual (HR).

Partiendo de la definición de Propiedad Residual.

Si separamos e integramos desde una presión P0=0 hasta una presión P,

Si el estado inicial es P0=0 podemos establecer que en esa condición el

El gas ideal no tiene Con excepción del

La expresión de convierte en la expresión general:

A partir de esta definición podemos obtener las funciones para

De definiciones anteriores se estableció que la entalpía para un gas ideal

Para un gas ideal:

Si evaluamos la función general para un estado real.

De la misma forma podemos obtener la entropía, donde nos queda:

Consideremos las funciones generalizadas:

Si la evaluamos para el estado de gas ideal.

Si evaluamos las funciones desde un estado de referencia T0 P0 hasta el

Si deseamos obtener la propiedad real del sistema a la T y P del sistema:

Las definiciones anteriores requieren conocer el estado de referencia

Si evaluamos un cambio de estado de 1 a 2.

Observamos que todo está medido bajo el mismo estado de referencia,

Cuando hay energías adicionales (Cambio de Fase)

Incluimos en este caso el calor latente de vaporización, el cual puede ser

Tomando como referencia la definición de la propiedad residual general:

Podemos evaluar estas funciones para sistemas particulares según los

𝜕𝐵0 0,675 𝜕𝐵1 0,722

Ecuación Virial Truncada en el 2do Coeficiente (Piter – Curl)

El parámetro B se encontraría mediante las reglas de mezclado propuestas por Praunitz.

Las reglas de mezclado establecidas por Praunitz son las siguientes

Ecuación Virial Truncada en el 2do Coeficiente (Piter – Curl)

El parámetro kij es un parámetro empírico relacionado con el par molecular

Estos datos son leídos a Tr y Pr en las tablas de Lee-Kesler

¿Las propiedades Residuales pueden emplearse en la fase líquida?

¿Qué modelos termodinámicos son los más apropiados para emplear en

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