PROPIEDADES DE

ENTROPIA Y 3 LEY
DE LA
TERMODINAMICA

1.0 GENERALIDADES

Para un cambio finito de estado:

s= =

Como la entropa 2 y 1 solo dependen

de las condiciones 1 y 2, no importa si
el cambio se realiza por un proceso
reversible y irreversible, variacin de
entropa tiene el mismo valor, en este
caso se trata de un proceso reversible.

2.0 RELACIN ENTRE S COMO

FUNCIN DE T Y V
=
=

=
=
=

S= S(T,V)

= () + ()
5 en 6

= () + () 7
E= E (T,V)

= () + ()

 8 En 7

( ) + ( ) +
= ( ) + ( )

+ ( ) + ( )
= ( ) + ( )

+ ( ) + ( ) + = ( ) + ( )

1
1

+ + ( ) + = ( ) + ( )

( ) =

( ) =

1
( ) = ( ) +

1
( ) = ( ) +

9 Y 10: ECUACIONES GENERALES

De Ec. 4
=
E= E (S,V)

= ( ) + ()
4 y 11

= ( ) + ()

( ) =

( ) =

( ) =

( ) =

 SE CONOCE:
= +

DERIVANDO

= + +
4 EN 15

= + +

= +

SE TIENE DE 16
= +

= (

+ (

16 EN 17

+ = (

+ (

( ) =

( ) =

( ) =

( ) =

PROBLEMA: . ( ) =

= +
H=H(P,T)

+ ( )

20 Y 16

( ) + ( ) = +

+ ( ) + ( ) = +

+ ( ) = +

= + ( )

= + ( )

DIVIDIR ENTRE dT

PROBLEMA 2:

 21 a T Cte

= ( )

() = ( )

REORDENAR

( ) = () +

Derivando respecto a T (P Cte)

+ () .

De 22 y conociendo: = ( )

() = ( )

Derivando 26 respecto a P( T Cte)

.

.

 27-A EN 25

+ ()

() +() =

Lqqd() =

2.0 CALCULOS DE S
2.1 Clculos de S en procesos reversibles y adiabticos

=
=

S=029
2.2 Calculos de S en cambios de fase reversibles (P,T) Cte

Pero
=

S=
S =

.
S= .
.
S. = .
2.3 S EN PROCESOS ISOTERMICOS REVERSIBLES

S=

2.4 S EN GASES IDEALES

De: =

 Despejamos
=

Se conoce: = y
Reemplazando en 32.
=

De Ec. Gases Ideales: =

Reemplazando en 33
=

INTEGRANDO

S=

S = ln

+ ln

2

1

Comparando Ec. Inicial y Ec. Final (Gas Ideal)

 35 en 34

ln + ln +

S = ln + ln( .

S =

S = ( + ) ln + ln

S = ln 2 ln

2.4.1 EN PROCESOS ISOTERMICOS

34 Queda:

S = ln + ln 2

S = ln 2 37
1

36 Queda:

S = ln

2.4.2. En Procesos Isocricos:

La Ec. 34 queda:
S = ln

+ ln

S = ln

2
1

39

2.4.3 En Procesos Isobricos

La Ec. 36 queda:
S = ln

2
1

ln

S = ln

2
40
1

3.0 S en cambio de estado irreversible en un gas ideal.

Irreversible

P1 V1 T1

P2 V2 T2
S Irrev

S Irrev = (S rev) isot +(S rev) isot.

Para cualquier variacin de energa irreversible se puede acondicionar un proceso

reversible a fin de poder llevar acabo el mismo cambio de estado, segn la fig:
Se tiene :

Un gas ideal encerrado en un cilindro con un pistn sin rozamiento en un bao grande a
T de y se varia infinitamente dispara la presin sobre el pistn hasta que se igualen
volmenes.

Retira el gas del bao, manteniendo el volumen constante y calentar o enfriar el gas
reversiblemente hasta una t2.

Como la entropa es una propiedad de estado el cambio de entropa irreversible a la

sumatoria de cambio reversible.

sin embargo en procesos con sistemas aislados siempre se llevan a cabo procesos
nicamente reversibles.

 EJEMPLO:
Si se tiene una expansin libre de un gas grande

S = ln

2
1

S = ln

+ ln

3.1 S en cambio de fase irreversible.

Problema.
Determinar la expresin para calcular S en la transformacin de
agua liquida sobre enfriada a 10C y 1atm en hielo
2 O liq ; -10c, 1atm --> 2 O (s, 10c, 1atm)

Isorico: 2 O liq, -10C, 1atm 2 O ( liq, 0C , 1atm)

S = ncv ln t2
t1

I.

Fase 2 O ( liq, 0c , 1atm ) 2 O (s, 0c; 1atm )

S = - hp
tf

S t = S
St = ncv ln t2
t1
3.7 Cambio de S en mezcla de gas de P y T constante.
Gas A
na

nb

Va

Vb

P,T

P, T

s mezcla = -nr ln xa nr ln xb
S mezcla = -nr (ln xa + ln xb )
S mezcla = -R ni ln xi

Mi : # moles del campo i

Xi : fraccin moles de i en la mezcla
-1 > x > 0
S mezcla = +

Gas B

4.0 Cambio de entropa total ( universo)

SISTEMA

ALREDEDORES

Su = S sistema + S alrededores
Para un proceso reversible
S sistema = - S alrededores
S = ( q rev/ t) sistema + (-q rev /t ) alrededores
su = 0

Para un proceso irreversible

S sistema S alrededores
su > 0
su = (q ) sistema + (q) alrededores

Alrededores:
S sistemas = (q ) sistema = 0
t
S sistemas = (q ) sistema = t
S sistemas = (q ) sistema = +
t
Si:
S sistema = - S alrededores = + : su + grande
S sistema = + S alrededores = - : su + pequeo

 5.0 S en reacciones qumica :

Sea:
Aa + Bb +.. Cc + Dd +..
S = ui. Si .. Si : entropa individual absoluta
ui = + : productos
- : reactantes
S =( csC + ds D ) ( asA + bsB)
SI : entropa referencial a condiciones estndar 25c y 1atm
Se sabe :
( s ) = cp y ( S) = cp
t
t
t
t
entonces:
S
t
S S = t cp/t dt.
cp = Sui Cpi
Sp = (c cpC + d cpD ) ( a cpA + b cpB )
t
ST = ST0 + t cp/t dt43

Problema :

Calcular S a 1000k para la siguiente reaccin a partir de entropas absolutas a 25c y 1 atm.
C(s) + CO 2 (g) 2 CO (g)
De tablas:

Cp C(s) = 6.108 J / mol. Grado

S C (s) = 5.644 J / mol-grado

Cp CO2 (g) = 36,61

SCO2 (g) = 213,64

Cp CO (g) = 69,09

S CO(g) = 197,9

1000
S 1000 k = S 245,15 + 298,15 Sp/t dt
S 298,15 = ( 2SCO(g) ) ( S C(s) + SCO2 (g) )
= 2(197,9) ( 5,044+213,64 )
S 298,15 = 17605 J/ mol-grado
Cp = (2Cp CO(g) ) ( Cpc (s) + Cp CO2 (g) )
= 2( 29,04) (6,108 + 36,61)
Cp = 15,4 J/ mol. Grado
1000
S 1000 = 176,5 + 298,15 15,4 dt/t
= 176,5 + 15,4 ln 1000/298,15
S 1000 195,14 J/ mol . Grado

 Problema:
3moles de O2 se mezclan con 2 moles de H2 a P y T cte. Suponiendo que los
gases son ideales y que no reaccionan a las condiciones de la mezcla cual
ser las S en el proceso de la mezcla?
S mezcla = -R ni ln xi
Mo2 = 3
NH2 = 2

S mezcla = -R ( no2 ln xo2 + Nh2 ln XH2 )

S mezcla = -8,314 J ( 3ln 3 +2 ln 2)
mol.k

S mezcla = +27.98 J/ mol .grado

 Problema:
Calcular el S cuando el R A 25 c y 1atm se expande de 5003 hasta 1000
3 y se calienta hasta una temperatura de 100 C
S ncv ln t2

np ln V1

t1

V2

T1 = 25C ( 298.15k)

T2 = 100 C (373,15k)

P1 = 1atm

Vi = 500 3
S = (0,02) 3 ( 8,314)ln

V2 = 1000 3
3,15
298,15

S + 0,17 J
mol.k

0,02 (8,314) ln(500)

1000

P. Expansion Adiabatico. Irreversible

=

[ + ( )]

Cp = =

[. + .

(8.314) = 29.1

Cv = Cp R = 29.1- 8.314 = 20.8

S = n Cp ln

P1 =

()(.)()
.

.
)

+ n R ln

S = (2)(29.1) ln(
S= 2.58

.
]
.

= 1012-14 Kpa
.
)
.

+ (2)(8.314)ln (

Para la Exp. de dos moles

= 600.45K

b) Suponiendo rev.
S

Exp. Adabiatico
Lenta Adiabatico

[ ]

=700

. .
[
]
.

= 574.42 K

.
)

S = (2)(29.1)ln(

.
)
.

+ 2(8.314)ln(

S =0.00315 0
Xq:

S =

=0

Conclusin:
1) En una Exp. Irrev. T > 0 Exp. Rev.
2) Se comprueba S proc. Rev. es 0.

Para recordar :
1.Con la 2 ley de la T.D. Se puede calcular las variaciones de entropa
pero no se permite obtener valores absolutos de entropa. Para construir
una tabla de valores se asigna un valor unitario a la entropa de cada
sustancia en un estado de Ref.
2.Se calcula la S de la transformacin, que partiendo de los elementos
en su estado de referencia lleva a la sustancias de inters a obtener algn
valor.
3. La eleccin de estado de referencia para la entropa es diferente que
para la entalpia.
4.Para la entalpia se usa como estados de referencia el elemento puro en
su forma condensada estable (solido o liquido a una atmosfera y en el
limite cuando la temperatura tiende a 0 K

5. Arbitrariamente
= lim

Entropa
Molar
estndar a 0 K

6. Se concluye que la S de cualquier sustancia es cero ene el 0 absoluto.

7. Para calcular una S convencional de un elemento a cualquier
temperatura y presin se usa

S (P,T)
Si =

Se utilizan a cualquier condicion de P y T.

Si =

Tercera Ley de la Termodinmica

La entropa de todas las sustancias slidas cristalinas debe considerarse 0
en el cero absoluto
Se trata del clculo de las entropas absolutas de las sustancias cristalinas
puras desde el 0 absoluto hasta cierta temperatura.
=

1 = 1 =
EC. DEBYE :

1 =

 1 =

0 2

2 =
3 =
4 =

()

( ^ )3
=
3

()

()

5 =
6 =

8.0 EVALUACION DE LOS CAMBIOS DE S

8.1En cambios de fase:
se incrementa desorden molecular.
> 0
= +

 8.2 En cambios de temperatura:

En un calentamiento 1 2
> 0
8.3 En cambios de volumen:
Si 1 2
> 0

8.4 En mezcla de sustancias:

Sea A y B dos sustancias a mezclarse
= +
> 0
8.5 Cuando hay incremento en N de partculas:
Ejm:

2() 2()
> 0

8.6 Cambio en el N de moles de sustancias gaseosas:

Ejm:

22() + 2()
= 2 1
< 0

22 ()