Balanceenergia 10356

Ingeniera de Reactores
Reactores ideales
No isotrmicos
Dr. Rogelio Cuevas Garca
Reactores ideales No isotrmicos
En el calculo de un reactor qumico se utiliza necesariamente la

ecuacin de diseo.
Tipo reactor Forma diferencial Forma integrada

(o en diferencias)
Intermitente
PFR (PBR)
CSTR
NA0 dX A
= R A (T , X A )
V dt
dV
dX A
=
FA 0
R A (T , X A )
t = N A0
XA
A0
XA
= N A0
0
dX A
R A (T , X A ) V
dX A
R A (T , X A ) V
X A
=
=
FA 0 C A 0
R
A (T , X A )
Por ejemplo, para calcular el tiempo de operacin de un reactor

intermitente se utiliza la correspondiente ecuacin de diseo en
su forma integral
X
A
t
dX A
=
C A X A R A (T , X A )
0
El primer requisito para resolver esta integral es plantearla en

funcin de una variable, como se indica XA. Si la reaccin es de
primer orden (-RA)=kCA=kCA0(1-XA), que se substituye en la
ecuacin anterior:
X
A
t
dX A
=
C A X A k (T )C A (1 X A )
0
En el caso isotrmico, el coeficiente cintico (k), puede

considerarse constante y por lo tanto sale de la integral
t
1
=
C A kC A
0
XA
dX A
X (1 X A )
A0
en realidad k es una funcin de la temperatura, de acuerdo a la

ecuacin de Arrhenius:
k (T ) = A0e
EA
RT
Conservando la suposicin de una reaccin de primer orden:

(-RA)=k(T)CA=k(T)CA0(1-XA), de esta manera, el caso no
isotrmico la integral que debe resolverse es:
X
A
t
dX A
=
C A X A k (T )C A (1 X A )
0
Pero de acuerdo a la discusin anterior, un posible mtodo de

solucin es encontrar k(XA)
Para lo cual es suficiente determinar una funcin donde:
T=T(XA)
Efectos del cambio de temperatura

Cualquier cambio de temperatura trae consigo cambios en
diversos parmetros relacionados con la reaccin qumica que
se esta analizando, estos son:
a)Velocidad de reaccin.
b)Calor de reaccin.
c)Constante de equilibrio.
d)Conversin de equilibrio.
Formas de control de temperatura en reactores CSTR
(a) enchaquetado, (b) serpentn interno, (c) tubos internos, (d)

intercambiador de calor externo, (e) condensador externo con
reflujo, (f) calentador a fuego directo.
Formas de control de temperatura en reactores CSTR
Nitrador Hough de hierro

fundido
con
tneles
exteriores
(Grogins(1),
cortesa McGraw-Hill book
company, New, York)
Formas de control de temperatura en reactores PFR
Horno de Schoenherr
para la obtencin de
NO a partir del aire
Formas de control de temperatura en reactores PFR
10
Cambios en el coeficiente cintico con la

temperatura
a La funcin que describe al efecto de la temperatura sobre el
coeficiente cintico es la ecuacin de Arrhenius
k = A0e
EA

RT
Ecuacin de Arrhenius
-7
ln k = ln A0
) = ln A0 + ln e
E
A
RT
EA
RT
y = -9913.4x + 24.186
-8
R = 0.9992
-9
ln k
ln k = ln( A0e
E
A
RT
-10
-11
-12
-13
0.0032
0.0033
0.0034
0.0035
0.0036
0.0037
1/T, K-1
11
Cambios en el coeficiente cintico con la

temperatura
A0=2.1(1010),
EA=18 Kcal
150000
5.0
4.5
125000
4.0
100000
3.0
k, seg-1
k, seg -1
3.5
2.5
2.0
75000
50000
1.5
1.0
25000
0.5
0.0
20
40
60
80
Temperatura, C
100
200
300
400
Temperatura, C
500
600
12
Calculo del calor de reaccin
Para una reaccin dada: aA

rR + sS
Por convenio se define el calor de reaccin (HR) a una
temperatura T, como el calor suministrado al sistema
reaccionante cuando a moles de A desaparecen para formar r
moles de R y s moles de S, permaneciendo el sistema a la
misma temperatura y presin antes y despus de la
reaccin.
HR (+) Positivo, endotrmico (el sistema recibe calor)
(-) Negativo, exotrmico (el sistema genera calor)
13
H R = H1 + H R 0 + H 2
T2
H R = H R + C PT
0
T1
C PT = rCpR + sCpS aCp A

14

T2
H R = H R 0 + C PT
T1
C PT = rCpR + sCpS aCp A
Cp A = A + AT + AT 2
CpR = R + RT + RT 2
CpS = S + ST + ST 2
T2
H R = H R + ( + T + T 2 )dT =
0
T1
= H R 0 + (T2 T1 ) +
2 2
3 3
T2 T1 ) +
(
(T2 T1 )
2
3
15
aA
rR + sS
2 2 3 3
H R = H R 0 + (T2 T1 ) +
(T2 T1 ) + (T2 T1 )
2
= r R + s S a A
= r R + s S a A
= r R + s S a A
16
Efecto sobre la constante de equilibrio
a La ecuacin que define el equilibrio termodinmico es:
G 0 = RT ln K
Para una reaccin dada:
aA
rR + sS
Entonces
r
G 0 = r G 0 R + s G 0 S a G 0 A
K =
f f
0 0
f R f s
a
f
0
f A
17

En la ecuacin anterior
f: es la fugacidad en el equilibrio.
f0 fugacidad del componente en las condiciones de referencia, estas
condiciones son elegidas arbitrariamente; pero corresponden la
misma temperatura elegida para evaluar G0.
Los estados de referencia generalmente elegidos y donde (f0=1) se
asigna corresponden a:
Gas (ideal): 1 atmsfera de presin.
Slido: componente puro, presin unitaria
Lquido: liquido puro a su tensin de vapor
Soluciones lquidas: solucin 1M o la concentracin que presenta
una actividad igual a 1.
18
De manera similar, existen otras constantes de equilibrio en

funcin de diversas variables que expresen composicin, as para
la misma reaccin;
aA
rR + sS
Se tiene:
Kf =
fR r fS s
;
f Aa
PR r PS s
YR rY S s
;
K
=
;
y
PAa
Y Aa
Kp =
KC =
C R rC S s
;
C Aa
19

Al cumplir con los estados de referencia anteriores es posible utilizar
simplificaciones. Por ejemplo, si se tiene un comportamiento de gas ideal,
para cualquier componente i, las bajas presiones permiten que:
f i = Pi = y p PT = C I RT
Esto implica que, Kf=KP; adems:
KP
{p =1 atm}
0
K y PT n
{p =1 atm}
0
K C (RT )
{p =1 atm}
0
Para un componente slido que participa en la reaccin, la presin no tiene

efecto en las variaciones de fugacidad y entonces:
f
=1

f 0 SLIDO
20
10
Efectos sobre la conversin de equilibrio
La conversin de equilibrio depende de la constante de

equilibrio, que a su vez presenta una dependencia con la
temperatura de acuerdo a la ecuacin de Vant Hoff
d (lnK ) H R
=
dT
RT 2
Para resolver la ecuacin anterior es necesario conocer el tipo

de funcin de HR respecto a la temperatura. Cuando se pueda
considerar constante:
ln
K2
H R
=
K1
R
1 1

T2 T1
21
Efectos sobre la conversin de equilibrio

En realidad HR es una funcin de la temperatura y entonces:
T2
K
1 H
ln 2 = 2 R dT
K1 R T T
1
Donde HR se calcula de acuerdo a:

T2
H R = H R + C P dT
0
T1
Realizando la integral respectiva:

K
T
R ln 2 = ln 2 +
(T2 T1 ) + (T22 T12 ) +
3
K1
T1 2
2 3 1 1
+ H R 0 +T0 +
T0 + T0 +
2
3
T2 T1
22
11
Balance de energa para reactores

ideales
23
Balance de Energa
Cuando se trabaja con reactores no isotrmicos se debe de utilizar la
ecuacin del balance de energa.
Ec. (1)
De acuerdo a Bird 1: La energa puede entrar y salir del elemento de
volumen por cualquiera de las siguientes causas:
Radiacin:QRAD
Flujo convectivo
M
j
Conduccin de calor
C j cp j ( u T )
(T )
1.
R.B. Bird, W. E. Stewart, L. N. Lightfoot,

Transport Phenomena,
John Wiley and son, N. Y. 1964
24
12
Balance de Energa
J i H
C
Donde a su vez J i = f D jm i
Difusin molecular
Adicionalmente y dependiendo de las condiciones de operacin

particulares se deben considerar los fenmenos asociados a:
Expansin
Disipacin viscosa
Efectos de campos externos:
a)Mecnicos.
b)Magnticos.
Tomando en consideracin las condiciones imperantes en un reactor
qumico, podemos despreciar el calor de radiacin (puesto que no se opera
a temperaturas altas) y la difusin (porque es mucho ms importante el
flujo convectivo).
25
Balance de Energa
El termino de consumo o desaparicin de calor debido a la reaccin se
representa como:
(H ) r (T , X )
j
Mientras que el termino de acumulacin de energa es:

T
i M j C j cp j t
Por lo que podemos reescribir el balance de energa como: (considerando
coordenadas rectangulares)
M C cp t + u T = ( H )
j
Se debe recordar que: (T ) =
rj (T , X j ) + ( T )

T
+
c ,x
x
x y
(2)
T
T
c , y
+ c ,z
z
y z
26
13
Balance de Energa
Aunque la anterior ecuacin de la energa representa una forma

completa es conveniente trabajar con una expresin ms
simple, para ello se puede proceder de la siguiente manera:
Simplificacin de la ecuacin de la energa.
a) El flujo predominante en el reactor se presenta en el eje axial
(z) .
b)La transferencia de calor se presenta como flujo convectivo
(en la direccin z) y transferencia a travs de las paredes del
recipiente. De tal manera que promediando a lo largo de la
direccin de flujo principal (z) y utilizando coordenadas
cilndricas, la ecuacin del balance de energa se convierte en:
27
Balance de Energa
T
T
M j C j cp j
+ u
z
j
t
T 4
T
c , z
+ c , n
z
z d r
n
= ( H i ) ri +
i
(3)
c) La transferencia de calor a travs de las paredes del recipiente se

introduce como una condicin de frontera, representada como:
c ,n
= w (T w T R )
n w
(4)
Donde: n = direccin normal a la pared.

w= coeficiente de transferencia.
Tw= temperatura en la pared del reactor.
De esta manera para un reactor adiabtico:
w(Tw-TR)=0
(5)
28
14
Balance de Energa
d) Volviendo a la transferencia de calor a travs de las paredes del
recipiente, esta transferencia se realiza solo en una capa delgada alrededor
de la pared del reactor.
w (Tw T R ) = U (T r T )
(6)
Donde Tr= temperatura de los alrededores del sistema.

U=Coeficiente de transferencia de energa global
<T>=Temperatura promedio en el reactor.
Por lo tanto la ecuacin del balance de energa puede escribirse como:
T
T
+ u
M j C j cp j
= ( H j ) rj (T , X j ) +
z
j
t
T 4U

(Tr T
c , z
+
z
z d r
(7)
29
Balance de Energa
Finalmente un balance macroscpico riguroso se obtiene al integrar sobre
todo el volumen del reactor.
dT
j m jC j cp j dt = j F j o (H j o H j e ) +
,
+V ( H j ) r j (T , X j ) + dt U (Tr T )dz
(8)
El trmino en la integral ( d t ) representa en realidad la superficie de

intercambio de calor, que puede llamarse Ak. Entonces el B.E. Se convierte
en:
dT
j m jC j cp j dt = j F jo (H jo H j ) +
+V ( Hi )( ri ) +AU
k (Tr - T )
(8a)
30
15
Reactor Intermitente
j m j C j cp j
dT
= F jo (H jo H j ) +V ( H i ) ri (T , X j ) +AkU (Tr - T )
dt
j
i
Dado que en el reactor intermitente no existen entradas ni salidas del sistema,

el termino de flujo convectivo en la ecuacin (8) es igual a cero:
j F jo (H jo H j ) = 0
Llamando Q al calor transferido desde (o hasta) los alrededores.
Q = U ( Tr T )
Entonces el balance de energa para este tipo de reactores se escribe:
m C cp
j
dT
= V ( H j ) rj (T , X j ) +A k Q (9)
dt
j
Se debe recordar que el termino de reaccin [-rj(T,Xj)] es funcin de la

temperatura y conversin (Xi). Pero, a su vez en este reactor, X().
31
En realidad la relacin entre la conversin y la velocidad de reaccin se
obtiene a travs del balance de materia.
dX A
V ( rA )(T , X A , ) = N A0
dt
(10)
Substituyendo en el balance de energa (ec. 9) y refirindonos a una reaccin

simple:
mT C p
dT
dX A
( H i ) N A 0
= A kQ
dt
dt
(11)
Separando variables:
mT CpdT ( Hi ) N A0dX A = AkQdt (11a )

Integrando
m T Cp (T T 0 ) ( H i )N A 0 (X A X A 0 ) = A k Qt
(11b)
32
16
Reactor intermitente adiabtico.

En condiciones de aislamiento trmico ideal el calor transferido desde (o
hasta) los alrededores es igual a cero (Q=0), en estas condiciones el balance
de energa se escribe:
mT Cp (T T0 ) ( Hi ) N A0 ( X A X A0 ) = 0
(12)
De donde:
(T T0 ) = ( H i )N A0 ( X A X A0 )
mT Cp
(12b)
33
El cambio mximo de temperaturas o cambio mximo adiabtico (T)ADB se
presenta cuando XA=1 y XA0=0. Esto es:
(T )ADB = (T T0 )MAX = ( Hi )N A0
mT Cp
(13)
Utilizando esta ecuacin en la ec. 12, obtenemos el cambio en la temperatura

en funcin de la conversin:
T = T0 + ( T )ADB X A
(14)
34
17
Reactor PFR (o PBR)
El balance de energa presenta la siguiente forma:
m C cp
i
dT
= Fio ( H io H i ) + V H Ri ri (T , X i ) +AkU (Tr - T )
dt
i
i
En este caso las simplificaciones que se pueden realizar

son las siguientes:
1. Este reactor opera de manera continua y en estado
estable; por lo tanto, no existe acumulacin de energa:
dT
=0
dt
Que implica que
m C cp
i
dT
=0
dt
35
Reactor PFR (o PBR)
F (H
recordando que:
io
io
Hi )
representa en realidad los cambios de entalpa de las corrientes de entrada y

salida estas se pueden representar como:
F (H
io
io
H i ) = m cpdT
Entonces la ecuacin del balance de materia se reduce a (considerando que

para este tipo de reactor se realiza el balance de manera diferencial):
mcpdT + Ak Q ri (T , X i ) (H Ri )dV = 0
i
36
18
Reactor PFR (o PBR)
mcpdT + A Q r (T , X ) (H
k
Ri
)dV = 0
Por otra parte el balance de materia:

dX i
V
d
Fi
0
= ri (T , X i )
Las ecuaciones deben resolver simultneamente utilizando mtodos

numricos y entonces la agrupacin
mcpdT
debe de ajustarse en cada clculo. La alternativa es utilizar Cp medio en todo

el intervalo de clculo. En ese caso tambin el HR debe promediarse en el
intervalo de temperaturas trabajado.
37
Reactor PFR (o PBR)
Para resolver estas ecuaciones un mtodo consiste en

introducir el balance de materia en el balance de energa para
obtener:
dX
i mcpidT + Ak Q = ( H Ri )dV i
d V
Fi0
De donde:
mcp dT + A Q = (H
i
Ri
) Fi0 dX i
Utilizando cP medio para toda la mezcla, el trmino
m i cpi
puede substituirse por mT cp y entonces :

38
19
Reactor PFR (o PBR)
mT cpdT + Ak Q = ( H Ri ) Fi0 dX i
En condiciones adiabticas AkQ=0. y entonces:
m T cpdT = ( H Ri ) Fi0 dX i
dT =
( H Ri ) Fi0
mT cp
(T T0 ) =
que es una EDO de variables separables

que puede integrarse fcilmente para
obtener:
dX i
(H Ri ) Fi0
m T cp
De donde:
(X
X i0
39
Reactor PFR (o PBR)

Tambin en este caso el mximo cambio de temperatura se presenta
cuando XJ=1 (XJ0=0)
Tmax = TAD = =
( H Ri ) Fi0
mT cp
y finalmente
T = T0 + X i X i0
40
20
Reactores CSTR
El balance general de energa nos lleva a la siguiente ecuacin
mT Ci cp
dT
= Fio ( H io H i ) + V ( H Ri ) ri (T , X i ) +A k U ( Tr -T )
d
i
i
Por otra parte, el balance de materia para este tipo de reactor se escribe
como:
V
X i
=
=
Ci0 Fi0 ( ri )(T , X i )
Dado que este tipo de reactor opera en estado estable entonces: dT/d=0,
utilizando otra vez las capacidades calorficas medias.
0 = Q0 f cp(T0 T ) + V H Ri ri (T , X i ) +A K Q
i
Pero:
Q0 f [=]
vol masa
masa
=
= m&
tiempo vol
tiempo
41
Reactores CSTR
X j Fj0 X j
=
= rj (T , X j )
V
V
Fj0
Reordenando en balance de materia
Substituyendo de nueva cuenta en el balance de energa
0 = Q0 f cp (T0 T ) +V H R j r j (T , X
j
Se obtiene:
Q0 f cp(T T0 ) = V H R j
j
) + A Q
Fj0 X j
V
+A k Q
En condiciones adiabticas, Q=0. y entonces tenemos una ecuacin en

diferencias:
Q0 f cpT = H R j Fj0 X j
j
42
21
Reactores CSTR
De donde:
T =
(H
j
Rj
)F
j0
Q0 f cp
X j
O cuando se analiza solo una reaccin:
(T T0 ) =
( H Ri ) Fj0
Q0 f cp
(X
X j0
Para este caso, tambin, el mximo cambio de temperatura se presentara

cuando XJ=1 y XJ0=0.
Tmax = TAD = =
( H Ri ) F j0
Q0 f cp
43
Reactores CSTR
Y finalmente la lnea de operacin (en realidad, el punto
de operacin) del reactor se escribe de acuerdo a:
T = T0 + X i X i0
44
22

Balanceenergia 10356

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Dr. Rogelio Cuevas Garca

Reactores ideales No isotrmicos

En el calculo de un reactor qumico se utiliza necesariamente la

Tipo reactor Forma diferencial Forma integrada

Reactores ideales No isotrmicos

Por ejemplo, para calcular el tiempo de operacin de un reactor

El primer requisito para resolver esta integral es plantearla en

Dr. Rogelio Cuevas Garca

Reactores ideales No isotrmicos

En el caso isotrmico, el coeficiente cintico (k), puede

en realidad k es una funcin de la temperatura, de acuerdo a la

Dr. Rogelio Cuevas Garca

Reactores ideales No isotrmicos

Conservando la suposicin de una reaccin de primer orden:

Pero de acuerdo a la discusin anterior, un posible mtodo de

Reactores ideales No isotrmicos

Efectos del cambio de temperatura

Dr. Rogelio Cuevas Garca

Formas de control de temperatura en reactores CSTR

(a) enchaquetado, (b) serpentn interno, (c) tubos internos, (d)

Formas de control de temperatura en reactores CSTR

Nitrador Hough de hierro

Dr. Rogelio Cuevas Garca

Formas de control de temperatura en reactores PFR

Dr. Rogelio Cuevas Garca

Formas de control de temperatura en reactores PFR

Dr. Rogelio Cuevas Garca

Cambios en el coeficiente cintico con la

Cambios en el coeficiente cintico con la

Dr. Rogelio Cuevas Garca

Calculo del calor de reaccin

Para una reaccin dada: aA

Dr. Rogelio Cuevas Garca

Calculo del calor de reaccin

C PT = rCpR + sCpS aCp A

Calculo del calor de reaccin

C PT = rCpR + sCpS aCp A

Dr. Rogelio Cuevas Garca

Calculo del calor de reaccin

Dr. Rogelio Cuevas Garca

Efecto sobre la constante de equilibrio

a La ecuacin que define el equilibrio termodinmico es:

Dr. Rogelio Cuevas Garca

Efecto sobre la constante de equilibrio

Efecto sobre la constante de equilibrio

De manera similar, existen otras constantes de equilibrio en

Dr. Rogelio Cuevas Garca

Efecto sobre la constante de equilibrio

Para un componente slido que participa en la reaccin, la presin no tiene

Efectos sobre la conversin de equilibrio

La conversin de equilibrio depende de la constante de

Para resolver la ecuacin anterior es necesario conocer el tipo

Dr. Rogelio Cuevas Garca

Efectos sobre la conversin de equilibrio

Donde HR se calcula de acuerdo a:

Realizando la integral respectiva:

Balance de energa para reactores

Dr. Rogelio Cuevas Garca

R.B. Bird, W. E. Stewart, L. N. Lightfoot,

Adicionalmente y dependiendo de las condiciones de operacin

Mientras que el termino de acumulacin de energa es:

Se debe recordar que: (T ) =