Constante de Equilibrio Qumico

1- Definicin a partir del criterio de equilibrio

Por definicin, para un sistema cerrado, donde ocurre una reaccin qumica a P y T
constante, el criterio de equilibrio es:

0
, ,
=

=
i
nj T P
i
dn
n
nG
dG
Por definicin de propiedades parciales

( )
i
i
nj T P
i
x T P G
n
nG
, ,
, ,
=

Por definicin de coordenada de reaccin ( ):

d dn
i i
=

Donde:
i
es el coeficiente estequiomtrico del compuesto i.
(>0: para productos ; <0 para reactantes; 0 para inertes)

Reemplazando en el criterio de equilibrio:

= 0 d Gi
i


Entendiendo que si hay reaccin, entonces 0 d

( )

= 0 , ,
i
i
i
x T P G

Por definicin de fugacidad de un compuesto dentro de un sistema multicomponente:

( ) ( ) [ ]
i i i
i x T P f RTdLn x T P G d , ,

, , =

Integrando, entre el compuesto puro ( 1 =
i
x ) y el compuesto mezclado, a P y T fija:

( ) ( )
( )
( )

=
T P f
x T P f
RTLn T P G x T P G
i
i i
i i
i
,
, ,

, , ,
Reemplazando en el criterio de equilibrio:

( )
( )
( )

=

+ 0
,
, ,

,
T P f
x T P f
Ln RT T P G
i
i i
i i i



Definiendo:
Actividad del compuesto i en el sistema multicomponente:

( )
i
i
i i
f
f
x T P a

, , =

Cambio de energa libre de Gibbs por reaccin qumica

( ) ( )

= T P G T P G
i i R
, ,

Reemplazando:


( ) ( ) [ ] 0 , , , = +
i i i R
x T P a Ln RT T P G

Arreglando:

( ) ( ) [ ] ( ) 0 , , , = +

i
i i R
x T P a RTLn T P G



Definiendo la constante de equilibrio:

( ) ( ) [ ]

=
i
i i i
x T P a x T P K

, , , ,

Reemplazando

( ) ( ) 0 , , , = +
i R
x T P RTLnK T P G


( )
( )
RT
T P G
x T P LnK
R
i
,
, ,

=


Se desprende que la constante de equilibrio, es slo funcin de P y T.

( )
( )
RT
T P G
T P LnK
R
,
,

=

2- Variacin de la constante con la temperatura (presin fija)

( )

=
dT
RT
T P G
d
dT
RT
G
d
dT
RT
G
d
dT
dLnK
i
i
i
i
R
,

De la relacin fundamental para compuesto i puro en sistema cerrado:

dT
RT
H
dP
RT
V
RT
G
d
i i i

2
a presin fija:


( ) ( )
dT
RT
T P H
RT
T P G
d
i i

2
, ,


Reemplazando:

( )

=

2
,
RT
T P H
dT
dLnK
i
i


Ordenando:

( )

=

2
,
RT
T P H
dT
dLnK
i i

agrupando: ( ) ( )

= T P H T P H
i i R
, ,

( ) ( )

=
2
, ,
RT
T P H
dT
T P dLnK
R


Integrando entre T
1
a T
2
, a presin fija:

( )
( )
( )
dT
RT
T P H
T P K
T P K
Ln
T
T
R

2
1
2
1
2
,
,
,


Formula para el clculo de la constante a diferente temperatura

* Para Cambios de temperaturas moderados, es posible suponer que
R
H se mantiene
constante (en general esta propiedad es una funcin dbil de la temperatura)

( ) [ ] ( ) [ ]
( )

+ =
2 1
1 2
1 1 ,
, ,
T T R
T P H
T P K Ln T P K Ln
R
2- Variacin de la constante con la presin (temperatura fija)

( )

=
dP
RT
T P G
d
dP
RT
G
d
dP
RT
G
d
dP
dLnK
i
i
i
i
R
,

De la relacin fundamental a temperatura fija:

( ) ( )
dP
RT
T P V
RT
T P G
d
i i

, ,


Reemplazando:

( )
( ) T P V
RT RT
T P V
dP
dLnK
i i
i
i
,
1 ,

= =

Entendiendo por: ( ) ( )

= T P V T P V
R i i
, ,

( ) ( )
RT
T P V
dP
T P dLnK
R
, ,
=


2.1- Para fase gas real, utilizando el volumen residual:

( ) ( ) ( ) ( ) T P V
P
RT
T P V T P V T P V
R
i
R
i i i
, , , ,
*
+ = + =

Reemplazando en la ecuacin de la constante:

( ) ( )
( ) ( )
RT
T P V
P RT
T P V
RT
T P V
dP
T P dLnK
R
i i i i i
R

= =

=
, ,
, ,



Integrando entre una presin P
1
y P
2
a temperatura fija:

( )
( )

2
1 2
1
1
2
,
,
P
P
R
i
i
dP
RT
V
P
P
Ln
T P K
T P K
Ln
i

Por definicin, el cambio de la energa libre de Gibbs residual con la presin, a temperatura
fija:

dP
RT
V
RT
G
d
R
i
R
i

y
i
R
i
Ln
RT
G
=
Por lo tanto:

( )
( )

=
2
1 1
2
2
1
,
,
P
P i
i
P
P
R
i
R
i
T P
T P
Ln
RT
G
dP
RT
V

Considerando P
1
como una presin baja, de tal forma de validar gas ideal, entonces:

( ) 1 ,
1
T P

( ) [ ]

=
2
1
2
,
P
P
i
R
i
T P Ln dP
RT
V


Reemplazando:

( )
( )
( ) [ ]

T P Ln
P
P
Ln
T P K
T P K
Ln
i i
i
,
,
,
2
2
1
1
2

( )
( )
( ) [ ]

i
i
T P Ln
P
P
Ln
T P K
T P K
Ln
i

,
,
,
2
2
1
1
2


Eliminando logaritmos

( ) ( )
( ) [ ]
i
i
T P
P
P
T P K T P K
i

=
,
1
, ,
2
2
1
1 2


Formula para calcular constantes de equilibrios en fase gas, a diferentes presiones (para
estado inicial ideal)

Caso gas ideal:

1
*
=
i


Reemplazando:

( ) ( )

=
i
P
P
T P K T P K

2
1
1
*
2
*
, ,

Formula para calcular constantes de equilibrios en fase gas, a diferentes presiones (para gas
ideal)

2.2- Para fase lquida

( ) ( )
RT
T P V
dP
T P dLnK
R
, ,
= Donde: ( ) ( )

= T P V T P V
R i i
, ,

Suponiendo que los lquidos puros son incompresibles, se tendra que los
i
V seran fijos,
independientes de P, por lo tanto ( ) T P V
R
, es constante:

( )
( )
dP
RT
T P V
T P dLnK
R
,
,

=

Integrando entre P1 y P2

( ) ( )
( )
[ ]
1 2
1
1 2
,
, , P P
RT
T P V
T P LnK T P LnK
R

=

3- Clculos de composiciones en equilibrio para reacciones en fase gas

Por definicin de constante de equilibrio

( ) ( ) [ ]

=
i
i i
x T P a T P K

, , ,

Donde: ( )
i
i
i i
f
f
x T P a

, , =

Para fase gas real multicomponente: P y f
i i i
=



Para gas puro real: P f
i i
=

Reemplazando:
i
i i
i
y
a

=

La constante se expresa: ( )
( )
( )

=
i
T P
y T P y
T P K
i
i i i

,
, ,

,
Definiendo:

=
i
i y
y K

y
( )
( )

=
i
T P
y T P
K
i
i i

,
, ,

( )

K K T P K
y
= ,

Donde la constante se calcular a la presin y temperatura del sistema, con las formulas
antes mostradas.

* Para el caso de el clculo de la constante a una presin P cualquiera, partiendo de una
presin baja P
1
, la formula de la pagina anterior queda:

( ) ( )
( ) [ ]
i
i
T P
P
P
T P K T P K
i

=
,
1
, ,
1
1


Igualando:


( ) ( )
( ) [ ]
( )
( )
i
i
i
T P
y T P
K
T P
P
P
T P K T P K
i
i i
y
i

=
,
, ,

,
1
, ,
1
1


Despejando K
y
:


( )
( ) [ ]
i
i
i i
y
y T P
P
P
T P K K

=
, ,

1
,
1
1



Para gases ideales, se tiene que: 1

=
i


( )

=
i
P
P
T P K K
y

1
1
*
,



3- Clculos de composiciones en equilibrio para reacciones en fase lquida

Por definicin de constante de equilibrio

( ) ( ) [ ]

=
i
i i
x T P a T P K

, , ,

Donde: ( )
i
i
i i
f
f
x T P a

, , =

Para fase lquida real multicomponente:
i i i i
f x f =

Reemplazando:
i i i
x a =

La constante se expresa: ( ) [ ]

=
i
i i
x T P K

,

Definiendo:

=
i
i x
x K

y [ ]

=
i
i
K

( )

K K T P K
y
= ,

* Para solucin ideal: 1 =
i

=
i
i
si
x K