Ecuación de Hammett

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Hammett

2
ECUACION DE
HAMMETT

Es un intento para
cuantificar los efectos que • Hammett estudio las reacciones
tienen grupos acido base y uso el pKa como
electrodonadores o
electroatractores sobre el
guía.
estado de transición o un
intermediario durante el
curso de una reacción. • Estudio la velocidad de hidrolisis
de esteres y los correlaciono con
Su cuantificación nos da los valores de pKa de sus ácidos
idea de como es realmente
el estado de transición de correspondientes
una reacción.

Como podemos definir

exactamente que tan
eficiente es un grupo dado
como donador o atractor de
electrones?

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Velocidad de hidrolisis esteres vs pKa ácidos corresp.

Resultados iniciales no muy

alentadores

Distribucion de puntos
esparcido y al azar

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Hidrolisis esteres vs pKa ácidos alifáticos y aromaticos

• Uso ácidos alifáticos (ácidos acéticos) y aromáticos (benzoicos)

sustituidos
• Los puntos de la parte superior de la grafica pertenecían a
ácidos acéticos sustituidos

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Hidrolisis esteres vs pKa ácidos alifáticos y aromaticos

• Los compuestos aromáticos remanentes podían ser incluidos en

dos grupos: orto-sustituidos y meta- para-sustituidos.

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Hidrolisis esteres vs pKa ácidos alifáticos y aromaticos

• Removiendo alifaticos y orto-sustituidos (efectos estericos):

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Hidrolisis esteres vs pKa ácidos alifáticos y aromaticos

• Encuentra correlación lineal para aquellos esteres en los que no

hay impedimento estérico importante (la libertad
conformacional de los compuestos alifáticos y los aromáticos
orto sustituidos tienen impedimento estérico en el centro de
Rx).

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• Con este tipo de estudio se analiza solo efectos electrónicos
Grafica de Hammett

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LA CONSTANTE s DE HAMMETT
PARA CADA SUSTITUYENTE

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LOS VALORES DE pKa CORRELACIONAN CON LA CAPACIDAD
DONADORA-ATRACTORA DE ELECTRONES DE LOS GRUPOS

• Los sustituyentes
electrodonadores hacen de
los ácidos benzoicos
correspondientes mas
débiles.

• Los electroatractores
estabilizan en anión y hacen
ácidos mas fuertes.

• Hammett definió al
parámetro s que define a un
grupo como donador o
atractor relativo a H.

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 s=0 el sustituyente no tiene
efecto (electrónicamente
igual a H)

 s=+ sustituyente
electroatractor

 s=- sustituyente
electrodonador

• Mientras mas positivo el

grupo es mas electroatractor
y mientras mas negativo es
mas electrodonador
• Efectos inductivos de
polarización son mayores en
m que en p, por cercanía, por
eso sm>sp
• La conjugacion es mas
efectiva en p que en m, por
eso sp>sm

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 La constante de reacción r de Hammett

log kX/kH vs s
kX=Kvel Rx con sust. X
Reacción investigada kH=Kvel Rx con sust. H

Reacción de 2º orden

La pendiente de esta grafica se

simboliza como r y nos dice que tan
sensible es la reacción al efecto del
sustituyente, en comparación con la
ionización del acido benzoico.

La reacción responde a efectos del sustituyente en el

mismo sentido que la ionización del acido benzoico

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La constante de reacción r de Hammett

Carga estabilizada por

electroatractores

r=+2.6
1ª etapa parecida a la
ionización del acido
benzoico
Determinante de la vel. Rx

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La constante de reacción r de Hammett

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Equilibrios con valores de r de Hammett positivos

• Comparación con sistemas alifáticos

Alejando el anillo por CH2 r disminuye

Alejando el anillo por 2CH2 r disminuye
Restauración de la comunicación electrónica r se regenera

Carga sobre el átomo directamente unido al anillo se espera un valor de r mas grande

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Reacciones con valores de r de Hammett positivos

• Cualquier Rx que involucre un ataque nucleofilico sobre grupo carbonilo como etapa
determinante de la vel. tendra un valor de r=2-3.
• Ej. Rx de Wittig

• Un valor positivo de r indica electrones extra (cerca del

centro reactivo) en el estado de transicion

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Reacciones con valores de r de Hammett positivos

• Ejemplo:
• Sustitucion Nucleofilica Aromatica por el mecanismo de adicion-eliminacion

• Un valor tan grande no significa aun que la carga se localice sobre el anillo aromatico

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Reacciones con valores de r de Hammett positivos

• Cuando no hay sustituyentes sobre el anillo aromatico que tomen la carga el valor de
r es MUY grande:

• Mecanisticamente:
• No puede ser una SN2 donde r es pequeña.
• No puede ser una SN1 donde r es negativa.
• Debe ser un mecanismo de adición-eliminación a través de anión bencílico
delocalizado a los anillos aromáticos

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Reacciones con valores de r de Hammett negativos

• Valores de r negativos significan electrones saliendo del anillo aromático o estados

de transición catiónicos.
• Ejs: desplazamiento SN2 de yodo por anión fenoxido con r = -1.

• Aunque el estado de transición es negativo, la carga en el anillo aromático decrece.

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Reacciones con valores de r de Hammett negativos

• Una Rx SN1 tiene carga positiva contigua al anillo aromático, y tiene un valor
negativo grande de r = -4.5.

• Un valor mas grande (de r = -5 a -9) corresponde a una SEA, donde los electrones
del anillo son usados en la Rx generando una carga positiva sobre el mismo.

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Reacciones con valores de r de Hammett pequeños

• Estas reacciones pueden darse por 4 tipos de mecanismo:

• 1). El centro reactivo esta lejos del anillo aromatico.

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 Reacciones con valores de r de Hammett pequeños

• 2). El estado de transición de la reacción

no depende del flujo de electrones hacia o
desde el anillo aromático.

• 3). El estado de transición de la reacción

va a través de radicales libres.

4). Existen 2 valores de r afectando la reacción. El primero debido a un equilibrio y un

segundo debido a un intermediario inmediato al equilibrio

r = - 2.5 r = + 2.5

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RESUMEN

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Usando los valores r de Hammett
para descubrir mecanismos

• No se forma carga + • Una carga + es

pero hay salida de formada y delocalizada
electrones del anillo al anillo aromático
aromático

• Ataque electrofilico de bromo sobre alquenos vs PhSCl.

• Sin informacion adicional podemos suponer que ambas reacciones van
por el mismo mecanismo.
• Los valores de r de Hammett son diferentes

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Mecanismos

• Con alquenos
aromáticos no se forma
ion bromonio y prefiere
formar ion bencílico

• Concuerda con un
estado de transición de
3 miembros

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Descripción del estado de transición
usando las graficas de Hammett

Graficas de Hammett para ambos reactivos con variación en sus sustituyentes

Electrófilo Nucleófilo

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 Descripción del estado de transición
transicion
de las graficas de Hammett

Ataque Electrones
nucleofilico conjugados con el
sobre anillo para formar
carbonilo el nuevo enlace

• Conclusión:
• La velocidad de la Rx depende
de la nucleofilicidad de la amina
100 veces mas que de la
electrofilicidad del cloruro de
acido

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Graficas de Hammett no lineales

Sustituyentes
electrodonadores

Sustituyentes
electroatractores

Que significa esto?

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Graficas de Hammett no lineales

Sustituyentes
electrodonadores

Sustituyentes
electroatractores

Cambio de mecanismo!!!

SN1

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Graficas de Hammett no lineales

Sustituyentes Sustituyentes
electrodonadores electroatractores

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Ecuación de Taft

Parámetros estéricos y polares

para sistemas alifáticos

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Ampliación de la ecuación de Hammett
a sistemas alifáticos

• En estos sistemas no hay

efectos electrónicos, por lo que
los cambios provocados por un • Ecuación de Taft:
sustituyentes solo se deben a
efectos estéricos. • Log k/ko = s1r + dEs

• El parámetro Es corresponde al • Donde

efecto estérico de este
sustituyente y se define como:
 d = susceptibilidad de la Rx a
factores estericos.
• Es = log k/ko, donde:

• K y ko = ctes. de vel para

hidrólisis de XCOOR y CH3COOR

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Valores de los parámetros

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Calculo de DGo

 DGoo = cambio de E libre en la

disociacion del ac. benzoico

 DGo = DGoo + DDGoo

 DDGoo = -2.303RTs

• - DGo = -DGoo + 2.303RTs

• Ecuacion de Gibbs

 -DGo = 2.303RT log k

• Entonces:

2.303RT log k = 2.303RT log ko + 2.303RTs

Dividiendo entre 2.303RT
log k = log ko + s
log k/ko = s = pKo - Pk

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