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UNIDAD N°5:

REACCIONES DE ADICION (alqueno y alquino): Todos los atomos de los reactantes se incorporan al producto. En
alqueno puedo romper en enlace pi, para compensar se adicionan los dos bromos a la estructura del alcano.
CH3-CH=CH2 + Br-Br → CH3-CHBr-CH2Br (propeno+bromo:1,2dibromopropeno)

REACCIONES DE ELIMINACION: Una molecula pequeña o grupo de atomos se pierden de los reactantes, trans mas
estable por el tamaño del bromo es mas fácil que entre en posiciones opuestas.

REACCIONES DE SUSTITUCION: Atomo o grupo de atomos es sustituido por otro atomo o grupo de atomos
RA+B → RB+A

REACCIONES DE REORDENAMIENTO O TRASPOSICION: los atomos estan unidos de diferente manera en los
productos que en los reactivos

CARACTERISTICAS DE REACCIONES ORGANICAS:


Regioselectividad: entre varios productos posibles solo se obtiene uno de ellos, regla de Markonikov
Estereoselectividad: entre varios estereoisomeros se obtiene uno de ellos. Por ejemplo tengo un bromo y un anillo
aromatico con ramificaciones, el bromo por el tamaño no puede atacar por mismo lado que estos.
Estereoespecificidad cuando transcurre de diferente manera en function del estereoisomero utilizado, R me da R y S
me da S. Reactivos difieren en estereoisomeria, se transforman en productos que también difieren solo en
estereoisomeria.

¿COMO TIENE LUGAR UNA RXN?


MECANISMO: descripcion del camino que siguen reactivos para pasar a productos
ETAPA: ruptura, formacion o ambos de enlaces.

PROCESO DE RUPTURA DE ENLACES:


Homolitico: cada atomo se lleva un electron
Heterolitico: un atomo se lleva a los dos, mientras que el otro queda deficiente.

REACCIONES SEGUN MANERA QUE SE FORMAN Y ROMPEN ENLACES


Reacciones no concertadas: Ocurren en mas de una etapa
Reacciones concertadas: En una unica etapa, la rotura y formacion de enlaces se produce simultaneamente.

REACCION POR RADICALES LIBRES


Los radicales libres tienen electrons desapareados y son muy reactivos.
A∙ + Y-Z → A-Y + Z∙
A∙ + B∙→ A-B

REACCIONES POLARES
Se caracterizan por ruptura heterolitica de enlaces, el atomo mas electronegative se queda con ambos. Involucra
separacion de carga.

VELOCIDAD DE REACCION VS EQUILIBRIO


𝑪𝑫
𝑲𝒆𝒒 = 𝑨𝑩 no da idea de velocidad ni de hasta donde procede la reacción hacia productos
La dirección del equilibrio depende del cambio de energia
∆G≥0 favorable a reactivos
∆G≤0 favorable a productos
∆G=∆H-T∆S

Velocidad: cambio en concentración de A/tiempo, en equilibrio la velocidad directa es igual a la inversa.

PERFILES DE REACCION

Transformaccion de reactivo en producto, graficamos cambio de energía potencial que se produce a medida que la
reacción avanza. Grado de avance, es coordenada de reacción.
Es necesario aclarar etapas, estados de transición(máximos de energía), e intermediarios de reacción(aparecen en
reacciones de dos o mas etapas, son los minimos de energía relativa. Cuanto mas profundo este el minimo, mas
estable es el intermediario.
Cuanto menor es la energía de actividad, mas fácil es vencer barrera energética, necesito menos energía y es
favorable la reacción química.
La energía de activación es independiente de si la reacción es endo o exo.

DISTRIBUCION DE ENERGIA EN FUNCION DE TEMPERATURA


Cuanto mayor es la temperura, hay una mayor distribución de especies con distinta energía.

POSTULADO DE HAMMOND: “un estado de transición se parece a la especie mas estable mas cercana el en
energía”
- En reacción endotérmica el estado de transición se parece mas al producto que al reactivo: estado de
transición tardío.
- En reacción exotérmica el estado de transición se parece mas al reactivo: estado de transición temprano.

Mayor energía de activación, menor velocidad de reacción.


La etapa lenta determina velocidad de reacción
A igual mecanismo igual estado de transición
El catalizador, acelera la reacción mediante la disminución de la Eact. La EAct puede bajar al estabilizar los
intermediarios.

TIPOS DE INTERMEDIARIOS REACTIOS


1 Carbocation(C+):
2 Radical: C∙
3 Carbanion: un electron de mas: C-
CARBOCATION (1)
- A un carbocation que es un carbono unido a grupos R/H con carga positiva, se estabiliza por efecto inductivo
de los grupos R de densidad negativa. Van a ser mas estables cuanto mas sustituidos esten, es decir cuanto
mayor sea la cantidad de grupos R que le donan densidad de carga negativa para compensar la positiva del
carbono(se dispersa carga).
- El carbocation no completa octeto, y el carbono tiene hibridación sp2, angulos de 120
- Estabilidad de carbocationes: BENCILO>ALILO>3>2>1Bencilo y alilo, por resonancia pueden deslocalizar la
carga y estabilizarla.3,2 y 1 por efecto inductivo. Con el efecto inductivo donor de las cadenas alifáticas al
centro catiónico, se estabiliza el sistema al disminuir el déficit de densidad electrónica del carbono sp2
- Trasposicion :La carga positiva cambia de lugar en la estructura del ion. Mediante el traslado de un ion
hidruro de un C al vecino, con la finalidad de estabilizar al ion: 12 o 3 y 23. Desplazamiento de C al
vecino: único movimiento.
Los carbocationes tienden a transponerse tanto por desplazamiento de H, como de cadenas carbonadas,
generando carbocationes de mayor estabilidad, que posteriormente reaccionan mediante mecanismos SN1 Y
E1.
La migración se produce desde un carbono vecino al que tiene la carga hacia el carbono con carga positiva,
de manera que ahora la carga se encuentra sobre el atomo que cedió los atomos que emigraron.
Hay un gasto de energía que se compensa con estabilidad. De 1 a 2 por desplazamiento de hidruro. De
primario a terciario por desplazamiento de alquiluro.

RADICALES LIBRES (2):


- Especies que tienen por lo menos un electron libre desapareado, son neutros.
- Presentan hibridación sp2 en el atomo de carbono deficiente en electrones y son planos, a diferencia de
carbocationes el orbital p no esta vacio ino que contiene al electon desapareado. Carbono ahora tiene 4
electrones no 3, 3 forman enlaces y 1 esta desapareado.
- Al igual que carbocationes se estabilizan por el efecto inductivo electron-dador que ejercen las cadenas
alquílicas. Aumento de estabilidad de radicales: bencilo>alilo>3>2>1>CH3. Donde bencilo y alilo por efecto
de resonancia, mas importante que efecto inductivo, aumentan estabilidad. Y 3,2 y 1, no completan octeto,
densidad negativa que se acerca por efecto inductivo cubre la diferencia electrónica.
- Ninguno completa octeto
- Cuanto menos energía entrego para generar el radical, es mas estable.

CARBANION(3):
- Especie cargada negativamente, alrededor del carbono hay ocho electrones que corresponden a 3 enlaces y
a un par solitario.
- Presenta hibridación sp3 , es tetraédrico con angulos de 180.
- Octeto completo.
- Debido al efecto inductivo de las cadenas carbonadas, que es donor de densidad negativa, como el
carbanion también tiene carga negativa, esta se concentra y de desestabiliza. Cuando menos efectos
inductivos tenga, mas estable será. El orden de estabilidad de carboaniones : bencilo>alilo>CH3>1>2>3. Se
invierte el orden respecto de carbocationes.
Bencilo y alilo mantienen orden porque la carga negativa se estabiliza por resonancia. 3, 2 y 1 se invierte el
orden porque el efecto inductivo donor de carga negativa sobre especie negativa provoca concentración, es
decir, desestabilización.
- Acidez alquino(pka:25)>alqueno(pka:40)>alcano(pka:50)  acido mas fuerte, su anion es mas estable.
- La estabilidad disminuye conforme disminuye el carácter s del orbital hibrido. O lo que es lo mismo, a mayor
carácter s, es mas estable, porque la carga negativa cae en un atomo mas electronegativo, la estabiliza
mejor. Si tienen distinta hibridación, es distinta la electronegatividad, entonces aquel que sea mas
electronegativo, mejor acomoda la carga negativa. Y la electronegatividad aumenta con ccaracter s.
Alquilo sp, alqueno sp2, alcano sp3.
CONTROL CINETICO Y TERMODINAMICO
Hay casos donde los reactivos pueden reaccionar por dos caminos diferentes, dando lugar a diferente productos.
- La transformación que da lugar a productos mas estables esta en control termodinamico
- El proceso que se produce mas rápidamente, menor energía de activación, esta en control cinético.
Primero se obtiene el producto que se forma mas rápido, por control cintetico, pero con suficiente tiempo, se
obtiene el producto mas estable, control termodinamico.
Si queremos el producto cinético conviene trabajar a tiempos cortos y temperaturas bajas. Condiciones que no
permiten establecer equilibrio.
Para obtener el producto termodinamico, conviene trabajar a temperatuas altas, y tiempos largos; para permitir que
se establezca equilibrio entre diferentes productos, el mas estable predomina.

ACIDEZ COMPUESTOS ORGANICOS: Por Bronsted-Lowry, acido es el que dona protones y base es el que los acepta.
EQUILIBRIOS ACIDO BASE EN REACCIONES ORGANICAS: Acido especie que puede aceptar par de electrones, y base
especie capaz de compartir par de electrones.

La carga negativa de un anion es mas estable si se halla dispersa en una gran región del espacio. Dentro de un grupo
de la TP, la acidez se incrementa hacia abajo, a medida que el tamaño de elementos se incrementa.

UNIDAD N°5 CONT:

HALOGENACION DE ALCANOS: en cadena por radicales libres


𝐶𝐻4 + 𝑋2 ⇾ 𝐶𝐻3𝑋 + 𝐻𝑋
X: F, CL, BR o I.
Reacciones que se producen en tres etapas
1) Iniciación: 𝑋 − 𝑋 ⇾ 2𝑋 ∙
2) Propagación:
- 𝑋 ∙ +𝑅 − 𝐻 ⇾ 𝑅 ∙ +𝑋 − 𝐻
- 𝑅 ∙ +𝑋 − 𝑋 ⇾ 𝑅 − 𝑋 + 𝑋 ∙
3) Terminación:
- 𝑅 ∙ +𝑅 ∙⇾ 𝑅 − 𝑅
- 𝑋 ∙ +𝑋 ∙⇾ 𝑋 − 𝑋
- 𝑅∙ +𝑋∙⇾𝑅−𝑋

ENERGIAS ASOCIADAS A LA FORMACION DE RADICALES LIBRES:


- Formacion del radical metilo: CH4H∙ + ∙CH3 (E de disociación)
- Formacion de un radical pirmario: CH3-CH2-CH3  H∙ + CH3 -CH2- ∙CH2
- Formacion de un radical secundario: CH3-CH2-CH3  H∙ + CH3 -∙CH- CH3

CLORACION DEL PROPANO


- Iniciacion: disociación de la molecula del cloro Cl2+hv2Cl∙
- Propagacion
Primera etapa: abstracción de un H 1 o 2: CH3-CH2-CH3 + Cl∙ HCl + CH3 -CH2- ∙CH2
Segunta etapa: reacción con cloro para formar cloruro de alquilo: ∙CH2-CH2-CH3 +Cl2 Cl-CH2-CH2-CH3+Cl∙

Para obtener la verdadera relación de reactividad de las dos posiciones, o productos, primero debemos corregir el
factor estadístico del numero de hidrogeno. Porcentaje/cantidad.
El hidrogeno secundario es mas reactivo que el primario, hasta cuatro veces, frente a la cloración.
BROMACION DEL PROPANO
La bromacion es regioselectiva, no reacciona con cualquiera, hay reactividad selectiva
CH3-CH2-CH3+Br2  : CH3-CH2-CH2Br (bromuro primario 3%) + CH3-CHBr-CH3 (bromuro secundario, 97%)+HBr
Seis hidrogenos primaries: 3%/6=0.5% por hid
Dos hidrogenos secundarios: 97%/2=48.5% por hid
La selectividad se dirige al producto que proviene del radical mas estable.

DIFERENCIA ENTRE CLORACION Y BROMACION


El radical cloro tiene mas energía que el bromo, esto hace que en la etapa controladora la cloración sea mas
exotérmica, consecuencia directa es que el cloro sea mas reactivo (choques casi siempre son efectivos), mientras
que el bromo es mas selectivo (depende de que carbono ataca si es efectivo o no).

REACCION EXOTERMICA, ET TEMPRANO esta mas próximo a reactivos que a productos. El enlace que se rompe esta
muy poco roto y el que se forma muy poco formado. Este es el caso del radical F∙. Un leve choque de este con una
molecula de alcano provocara la ruptura homolitica c-h con suma facilidad.

REACCION ENDOTERMICA, ET TARDIO mas próximo a productos, el enlace que se rompe ya esta prácticamente
roto, y el que se forma casi formado del todo. Caso Cl∙, Br∙ y I∙. La reacción se dara mas difícilmente porque se
necesita que el metano se encuente muy deformado por vibración antes del choque con el radical.

POSTULADO DE HAMMOND las especies que están mas próximas en energía también están mas próximas en
estructuras. La estructura del estado de transición muestra la estructura de las especies estables mas próximas.
Los ET tardios, se parecen mas a la estructura de los productos y reflejan mas su separación en energía,
estableciéndose mayores diferencias entre los dos caminos y resultando la reacción muy selectiva. Endotérmicos.
Los ET tempranos son similares en estructura y energía al producto inicial, estableciéndose diferencias muy
pequeñas entre los dos caminos y la reacción es muy poco selectiva. Exotérmicas.
UNIDAD N 6

SUSTITUCION NUCLEOFILICA SOBRE C SATURADO(SP3)


- Se puede representar como: R-W+:Z ↔R-Z+ :W
Donde, R es el grupo alquilo, w grupo saliente, z nucleofilo y w nucleofugo.
- La base mas débil, es el nucleofilo menos potente y el mejor grupo saliente. Es decir, los nucleofilos son
bases de Lewis, y los grupos salientes son bases débiles.
- La basicidad es un fenómeno de equilibrio, que mide la reactividad de una especie química frente al proton.
De dos bases, la mas fuerte es la que en el equilibrio tiene ligada mayor cantidad de acido (termodinámica).
Mientras que la nucleofilia hace referencia a velocidad de reacción con un sustrato carbonado. Es mas fuerte el
que ataca al carbono mas rápido (cinetica).
- Cuando el carbono tiene unido algún atomo mas electronegativo se genera una deficiencia electrónica
(densidad positiva) que lo hace susceptible al ataque por especies ricas en carga negativa. Es mas fácil que
los halógenos reaccionen por este método, por el contrario, O y N tienen problemas por ser muy
electronegativos.
- Transcurren generalmente sobre haluros de alquilo, halógeno genera densidad positiva.
- Observando producto podemos decidir si base conjugada ha actuado como base o nucleofilo. Si el nuevo
enlace es un proton, ha reaccionado como base; si el nuevo enlace lo forma con el carbono, ha reaccionado
como un nucleofilo.
- Una base es un nucleofilo mas fuerte que su acido conjugado. Cuanto mas electronegativo es el atomo,
menos nucleofilico es.
- Nucleofilia: todas las bases de Lewis son potencialmente nucleofilos. Para ver su fuerza negativa es
necesario recordar que los acidos fuertes tienen bases conjugadas débiles y viceversa
Dentro de un grupo, la nucleofilia aumenta cuando decrece la electronegatividad. Mayor polarizabilidad
implica mejor nucleofilicidad. Para arriba aumenta basicidad, para abajo nucleofilia
Dentro de un periodo, mas básico implica mejor nuclefilo. Las cargadas son mejores que las neutras. OH es
mejor que NH3.
Los elementos mas electronegativos, tienen los pares de electrones solitarios sujetos con mas fuerza al
nucleo, son menos polarizables y por lo tanto, son menos reactivos para formar nuevos enlaces.
- Nucleofugacidad (capacidad como GS): atomos o grupo de atomos que son desplazados de un sustrato por
un reactivo y pueden ser neutros o cargados. Los buenos grupos salientes son bases débiles, o sea las bases
conjugadas de acidos fuertes. Si fuera mas fuerte el producto que queda respecto del reactivo, la reacción
estaría desplazada a reactivos y no seria favorable. Hay dos tipos de sustitución nucleofilica sn1 y sn2 y
depende de la cantidad de especies involucradas en la etapa controladora de reacción.
Sustitución nucleofilica bimolecular sn2:
- Hay dos especies involucradas, V=k[a][b] donde a y b son nucleofilo y sustrato respectivamente.
- La velocidad depende de la fuerza del enlace C-X. A mayor fuerza, menor velocidad.
RF<RCl<RBr<RI el yodo es mas grande, el solapamiento es poco efectivo y por lo tanto el enlace es débil.
- Es una reacción concertada que tiene lugar en una solo paso-
- OH CH3I CH3(OH) + I
- Ocurre una inversión de la configuración, c quiral. De cis a trans y viceversa, o de r a s y viceversa.
- Nucleofilo débil , es poco polarizable, el ET tiene poco solapamiento. Nucleofilo fuerte, la nube es mas
grande, es mas dispersa, polarizable y el solapamiento es mejor.
- Influencia del disolvente en nucleofilicidad: nucleofilo cargado + halogenuro de alquilo que ataca
necesito solvente que permite compatibilizar a ambos. Si solvato demasiado al nucleofilo queda tapado por
esta y se apantalla carga, pierde efecto de nucleofilo.
Solvente polar protico, tiene h con carácter positivo, pueden formar puente de hidrogeno y estabilizan
aniones.
- Solvente pórtico: tienen H unidos a O o N, forman enlaces de H con el nucleofilo. Dan lugar a solvatación
fuerte. Los aniones pequenos se solvatan mas fuertemente que los grandes, ya que el disolvente se
aproxima mas a un ion pequeño y forma PdH mas fuertes. Cuando un anion reacciona como nucleofilo, se
requiere energía para retirar alguna de las moléculas del disolvente, rompiendo alguno de los enlaces de
hidrogeno que estabilizaban al anion solvatado.
Los disolventes proticos polares rodearan al nucleofilo y reduciran su nucleofilia. Cuanto mas pequeño sea el
atomo, mas solvatado estará y mayor será la reducción de la reactividad.
- Solvente aprotico no tienen H unidos a O o N, no forman PdH, solvatación es débil y reacciones se aceleran.
Las reacciones sn2 son favorecidas por solventes aproticos.
- La barrera de energía que tiene que superar sustrato 3>sutrato2>sustrato 1, lo que se traduce en una menor
velocidad de reacción a medida que aumenta el impedimento estérico alrededor del atomo de carbono
enlazado al grupo saliente.
- Esteroespecifidad de sn2 cuando se produce en un estereocentro hay inversión completa de la
configuración. Tiene geometría bipiramidad trigonal con nucleofilo y el grupo saliente a 180 de c/u

Sustitución nucleofilica unimolecular sn1


- Etapas
1 formacion del carbocation(limitante de velocidad) R-XR++x-
2 ataque nucleofilico sobre carbocation R++Nuc:-R-Nuc
Nucleofilo débil no da directamente el éter, da éter protonado, que después me da éter.
3cesion de un proton al disolvente.
- Velocidad de reacción depende solo de la etapa lenta, de la concentración del sustrato RX, v=[rx]k
- Es de primer orden respecto al haluro de alquilo y de orden cero respecto del nucleofilo.
- El Et se asemeja al carbocation.
- La reactividad de los RX en las reacciones sn1 sigue el orden de estabilidad de carbocationes 3>2>1>metilo
(aumento de velocidad para sn1) este orden es opuesto a sn2.
- Efecto grupo saliente cuanto mas débil sea el enlace C-X mas favorecida esta la formación del carbocation(x
debe atraer a electrones). Depende del grupo saliente, los mejores grupos salientes son bases débiles, iones
mas voluminosos o capaces de estabilizar carga negativa. En medio acido el OH de un alcohol se protona y el
gs es el agua, que es mejor gs que el halógeno.
- Efecto del nucleofilo la adicion del un ocurre después de la formación del carbocation, la velocidad de la
reacción no se ve afectada por el nucleofilo.
- Efecto del solvente sobre la etapa controladora producto de la etapa determinante es el R+, si lo estabilizo,
estabilizo estado de transición, aumento velocidad. Nucleofilo no participa de la etapa lenta, ncesito
solvente protico que estabilice al R+, iones por separado son mas estables que unidos. La reacción sn1 esta
favorecida en disolventes polares, que estabilizan iones intermedios. Los disolventes proticos como
alcoholes y agua son disolventes mas efectivos. Mayor polaridad, mayor velocidad
- En un disolvente polar la energía de activación asociada a la formación del carbocation disminuye
- Estereoespecifidad sn1: racemizacion sn2 inversión completa de configuración. La inversión no es completa.
Mitad R y mitad S, se anulan entre si no hay actividad óptica.
- Reordenamiento de carbocationes puesto que hay dos carbocationes intermedios habrá dos productos. El
nucleofilo esta en C distinto del GS, a diferencia del sn2 el nucleofilo puede ubicarse en C distinto que el que
salió el GS.

UNIDAD N 7

REACCIONES DE ELIMINACION SOBRE C SATURADO:


- Reaccion competitiva con sustitución. Dan alquenos y alquinos.
- Reacción genérica: H-C-C-X(hal de alquilo)+:B->C=C<+B-H=:X-
- Pueden seguir dos mecanismos diferentes E1 y E2

Eliminación de primer orden e1(unimolecular)


- Transformación R+, una base me quita H del C vecino para generar alqueno.
- Primera etapa igual a sn1, salida del haluro, queda densidad positiva que se lleva el H del carbono vecino
como proton, y el par de electrones forma enlace pi.
- Pasos:
1 formacion del carbocation (vel limitante)
2 base atrae proton

- velocidad de E1 sigue la formación de carbocationes 3>2>1


- E1 solo ocurre en ausencia de bases fuertes, dichas bases promueven la e2
- Todo derivado que conduzca a carbocation stable reaccionara según mecanismo E1(3, alilicos, bencílicos)
- Naturaleza del gs Cuanto mas débil sea el enlace C-X, mas fácil es la formación del carbocation(X debe ser
atractor de electrones). X debe ser buen grupo saliente, es decir, mal nucleofilo. Los iones de gran tamaño
son los mejores gs F-<Cl-<Br-<I-<TosO-
- Naturaleza de base: La base debe ser débil como alcohol o agua.
- No es una reacción estereoespecifica , cuando se forma R+ y la base toma cualquier H se pueden formar dos
productos mayor porcentaje del mas estable.
- Sigue la ley de Saytzeff: en las reacciones de eliminación generalmente predominan los alquenos mas
sustituidos. Formacion de alqueno, el mas estable o mas sustituido predomina.
- La etapa de formación del ion es común para los dos mecanismos ionicos SN1 y E1
1 ionizacion para formar carbocation se va halógeno aparece carbocation
2 abstraccion de un H por parte del disolvente como base (rxn e1) generar alqueno. La carga positiva que
queda por la eliminación del halógeno, se compensa atrayendo electrones del C vecino, por medio del
proton, se forma doble enlace.
O en 2: ataque nucleofilico del disolvente (reacción sn1) genera el producto de sustitución.
- Reordenamiento : como esta reacción conlleva a intermediarios carbocationicos, habrá una posibilidad de
reordenamientos, por lo que se obtendrá mezcla de productos. Ej: carbocation 2, muevo H queda
carbocation 3.
- Deshidratación de alcoholes formación de alquenoreaccion de eliminación. OH es gs muy malo(su ac
conjugado es agua pka:14). El agua es mejor gs(su ac conjugado es H3O pka:-1.7)

Eliminación bimolecular e2
- Mecanismo concertado, ocurre en una sola etapa. En el ET ocurren los dos procesos en simultaneo, se va el
haluro y la base quita H, se forma el enlace pi.
- La base remueve el H, el –X se va como haluro y se forma el doble enlace.
- Muestra la misma preferencia de sustrato como E1: 3>2>1
- Necesita base fuerte
- Podria llegar a ocurrir E1 o E2, pero si hay base fuerte gana E2. Con respecto a la sn2, puede ser que haya
impedimento estérico y no ocurra.
- 1 etapa, intervienn dos especies, la base y X(metoxido). El producto que se forma es un alqueno, que si es
mas estable es porque el compuesto de partida era mas estable. Y es mas estable cuanto mas sustituido este
3>2>1. Es decir la estabilidad del alqueno determina la reactividad.
- Haluro se va por un lado y la base ataca por el otro
- V=[rx][b]
- Naturaleza del sustrato: los compuestos con carbono 3 sp3reaccionan mas fácilmente ya que la eliminación
conduce a una descompresión del sistema. Mas importante, estabilidad de alqueno que se forma.
- Naturaleza base cuanto mas fuerte sea la base, mas fácil será la eliminación e2.
- En e2 no hay trasposición, en e1 puede haber. Base fuerte priodidad de 32, e1 solo bases débiles.
- Regiospecifidad se puede obtener cis o trans, mas sustituido, mas estable y es producto principal.
- Requiren la abstracción de un proton de un atomode carbono próximo al carbono que lleva el halógeno. Si
hay dos o mas posibilidades, se obienen mezclas de productos.
- Estado de transición Puede ser antiperiplanar, grupos que se eliminan en poisicion separadas, posición
distinta, distintos planos producto isómero EoZ. O periplanar, posición de mismo lado, conformación
eclipsada, genera repulsión y no ocurre.
- Deshidrohalogenacion quito h y halógeno, se pierde el halogenuro de hidrogeno. Si Cl no tiene h en anti,
tiene metilo y no lleva a e2.
- E/Z confomero mas estable dos metilos en posición anti. En trans menos repulsión mas estable.
- Reacción de eliminación de e2 para cicloalcanos halógeno, h en posición ecuatioriales no hay eliminación
cicloalcano deben estar en axial. H en carbono vecino al que tiene al halógeno. Si H y halógeno son
antiperiplanares la reacción ocurre, si no, no ocurre.
- Sigue la ley de Saytzeff cuando hay buen grupo saliente (alqueno + sustituido) salvo cuando es imposible
por el mecanismo. Tal vez el único que tiene H en posición anti me da el menos sustituido pero no hay otro.
- Sigue la ley de Hoffmann cuando hay base muy voluminosa(alqueno- sustituido). Si la base es voluminosa
tal vez no se forme el alqueno mas estable, depende del halogenuro de alquilo.
- Quitar H dentro de cadena cuesta mas que uno externo
- Hoffmann, menos estable y Saytzeff mas estable.
- Cuando se puede formar el E, predomina sobre el Z porque es el mas estable
- Siempre que se produce sn2 hay e2 en competencia, cloruro de metilo siempre sn2 no puede formar
alqueno 2 y 3.
- Siempre que se produce sn1 hay e1 en competencia
- Halogenuros 2 son complejos
- Buenos nucleofilos favorecen sn2 mientras que altas concentraciones de nucleofilos (bases) favorecen e2
- Bases fuertes siempre e2
- E2 da alqueno mas sustituido, y con bases fuertes
- E1 procede a través de carbocationes y con bases débiles. Halongenuros y alcoholes 1 no pueden dar e1 pq
no hay carbocation 1 estable.
- Los halogenuros primarios no ramificados en C beta, podrán dar sn2 con buenos nucleofilos, o e2 con bases
muy voluminosas. En ausencia de bases fuertes los halogenuros 3 daran una mezcla de sn1 y e1.
- Primario da sn2 y e2 no porque no es estable el alqueno que se forma. Y terciario sn1, e1, o e2 son
carbocations estables.
- Debido a las ecuaciones de velocidad para sn2 y e2 v=[r-x][Un]k, y e1 y sn1 v=[r-x]k, a mayor concentración
de un se favorecen las reacciones bimoleculares, aumentan las velocidades.
- Fuerza del nucleofilo en las reacciones de segundo orden el nucleofilo ataca el sustrato (desplaza al gs),
mientras que en las de primer orden espera que se forme el carbocation y luego ataca. Nucleofilos fuertes
favorecen las de segundo orden y los débiles las de primer orden. Sn2 fuertes pq hay que desplazar gs.
- Efecto del solvente cationes se estabilizan por enlaces con pares de electrones del solvente, y los aniones
por enlaces al solvente por PdH, conviene solventes polares para facilitar contacto entre reactantes. Para
sn2 y e2 en general se favorecen por solventes polares aproticos, mientras que sn1 y e1 por solventes
polares proticos.
- Temperatura incremento de temperatura, favorece las reacciones de eliminación vs sustitución (ruptura de
enlace adicional) especialmente en E1 y sn1. La eliminación involucra mayores energias en la ruptura o
formación de enlaces (mayor energía de activación).

UNIDAD N 6 CONT

USO DE LA SUSTITUCION NUCLEOFILICA SOBRE C SATURADO PARA SINTESIS


- Los –X son excelentes grupos salientes(bases muy débiles), y pueden ser fácilmente sustituidos por la
mayoría de nuclofilos, la reacción general R-X+Nu-R-Nu + X-
- R-C≡C:-(alquinuro)+ R’-CH2-X  R-C≡C-CH2-R’ + X-
El alquinuro actua como nucleofilo, obtengo un alquino sustituido, cadena carbonada de mayor tamaño. Es
una reacción importante porque genera un nuevl enlace C-C. Incrementa en tantos C como tenga el alquilo.
- Obtención de alquinos R-C≡C:-(alquinuro)+ R’-X (haluro de alquilo 1 o metilo)(sn2) R-C≡C-R’ + X-
- RX no debe tener impedimentos estéricos en R sino no reacciona.
- Obtención de nitrilos, por reducción dan aminas, y por hidrólisis (+H+) dan acidos carboxílicos.
- Reacción de Nu con compuestos organometalicos (moléculas que tienen un enlace c-metal)
RX(haluro de alquilo)+Mg(se mete entre r y x) RMgX
- Los organometalicos son bases fuertes CH3MgI+H2OCH4+MgIOH
Agua es molecula con H de carácter acido, el metilo va a quitar al H como proton, se forma el metano y se
destruye el reactivo de Lewis.
- Reactivos de grignard son los resultantes de la reacción
𝒄𝒉𝟑𝒄𝒉𝟐𝒐𝒄𝒉𝟐𝒄𝒉𝟑
R-X+Mg → R-Mg-X
X=Cl, Br o I.
El orden de reactividad para haluros de alquilo es R-I>R-Br>R-Cl>>R-F
𝑿− ( 𝑺𝑵𝟏 𝑶 𝑺𝑵𝟐)
- Obtención de halogenuros de alquilo R-O-H +H+R-O+H-H → R-X
Alcohol paso a haluro de alquilo, es poco favorecida termodinámicamente, la inversa es la representativa,
pues el haluro es buen grupo saliente.
El alcohol es grupo saliente pobre porque es buen nucleofilo, en medio acido los protones protonan al OH,
se unen al O forman el alcohol protonado, ahora el grupo saliente es el agua que es neutra, y por lo tanto, es
buen grupo saliente.

- Los halogenuros de alquilo de alcoholes, los alcoholes se convierten en halogenuros de alquilo por acidos
fuertes (sn1)
ROH+HXRX+H2O
La reactividad depende del alcohol 3>2>1>CH3OH.
- Sustratos 3 favorecidos con eliminación.
- Reacción que es sn1 en cuanto a que se forma carbocation 1, se protona pero antes de elimnarlo el bromo lo
empuja, entonces es sn2.
- Test de lucas identifica que alcohol es.
- Para convertir alcoholes 1 y 2 en halogenuros: halogenuros de fosforo y cloruro de tionilo, pero malos para
los 3.
- Obtención de yoduros y fluoruros de alquilo a partir del r-x(cl,br).
Si quiero yoduros, reacción directa: R-X+I-(mejor nuc)R-I+X-
𝑐ℎ3𝑐𝑛
Pero para fluoruros como es peor nucleofilo: R-X+KF→ R-F +KX
- Síntesis de williamson: obtención de eteres
R-O- R’-X  R-O-R’ + X-
Alcoxido con Nu muy fuerte  haluro de alquilo que debe ser de metilo o 1, competencia con eliminación.

- Amonolisis de halogenuros de alquilo


R-NH2(amina 1) + R’-CH2-Br(haluro1)  R-+NH2-CH2-R’ -Br (sal de amina 2, n desarrolla q+).
R-+NH2-CH2-R’ -Br + R-NH2  R-NH-CH2-R’ (amina2)+ R-+NH3-Br
Major nucleofilo que amina primaria, compite por el sustrato para reaccionar con el y da amina 3
R-NH-CH2-R’ + R’-CH2-Br R-NH(CH2-R’)-CH-R’ –Br
- BUSCAR SINTESISD E ABRIEL AMINAS PIRMARIAS
- Obtencion de tioles:
Na+ H-S (hidrosulfuro de sodio) + R-X(haluro de alquilo)  R-SH(tiol) +Na+ -X.

UNIDAD 7 CONT

USO DE REACCIONES DE ELIMINACION PARA PREPARAR DIVERSOS GRUPOS FUNCIONALES

Alquenos
- Deshidrohalogenacion de halogenuro de alquilo mecanismo concertado E2
B:- CH3CH2X  CH2=CH2 + B-H + :X-

Isomeria de posicion: forma el alqueno mas sustituido excepto cuando la base es voluminosa y forma el menos
sustituido.
Estereoquímica de la E2 es una reacción estereoespecifica, requiere que h y x estén en periplanar, un
estereoisomero reacciona para dar uno especifico del producto. Se produce a través de un estado de transición
anti y coplanar. Cada diasteromero de un haluro de alquilo con actividad óptica da lugar a un determinado
diastereomero del producto (alqueno)
E2 eliminacion anti el proton que sera abstraído y el grupo que se aleja deberían ser anti coplanares de manera
que se minimice cualquier impedimento estérico entre la base y el grupo que se aleja
Se debe tener cuidado en ciclos la eliminación e2 del bromociclohexano requiere que el proton y el gs estén en
posición trans y ambos sean axiales, da conformación anticoplanar.

- Deshidratación de alcohol
Ocurre en medio acido y la deshidrohalogenacion de halogenuros en medio básico.
Pasos, 1 protonacion del grupo hidroxilo, transformar OH en GS, por medio de un ac que cede proton. Paso
2, ionización, se forma el carbocation(limitante). Paso 3, abstracción del proton, se elimina el H del carbono
vecino al carbocation y se forma alqueno.
En eliminación no se puede pasar de estructura lineal a cíclica en sustitución si podría.
Alcohol, se protona, se forma carbocation, trasposición, se forma molecula mas estable.

- Desbromacion de dibromuro vecinal


La eliminación generalmente transcurre a través de reordenamientos anticoplanares, primer bromo es capturado
por I que tiene gran tamaño.
Bromuros deben ser anticoplanares para favorecer esta reacción.
Eliminación de hoffmann se forma siempre el alqueno menos sustituido, tiene que ver con que estas rupturas son
simultaneas, el proton es capturado, halógeno se aleja, pero que sean simultaneas no implica que ocurran a igual
velocidad.
- Halogenacion por radicales libres de un alcano seguida de deshidrohalogenacion

Alquinos :
- Deshidrohalogenacion de un halogenuro vinilico(insaturado) muy raro que ocurra por e1, debido a la baja
estabilidad de carbocationes vinilicos. Ocurre por e2 por base muy fuerte
- Deshidrohalogenacion de un dihalogenuro geminal (1 alqueno, 2 alquino)
- Deshidrohalogenacion de un dihalogenuro vecinal.

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