Reacciones elementales y no elementales

Consideremos una reacción simple con ecuación estequiométrica:

A+BR
Si la hipótesis del mecanismo que controla la velocidad de reacción implica la colisión o interacción
de una sola molécula de A con una sola molécula de B, entonces la velocidad de reacción es
proporcional al número de colisiones. Este tipo de reacciones de llaman reacciones elementales.
Como a una temperatura dada el número de colisiones es proporcional a la concentración de
reactantes la ecuación cinética será:
Ecuación cinética -rA = k CA.CB
En las reacciones elementales hay correspondencia entre la ecuación estequiométrica y la ecuación
cinética.
Sin embargo puede ocurrir que la ecuación cinética coincida con la estequiométrica y ser una
reacción no elemental. Por ej:
I2 + H2  2HI
La ecuación cinética es r = k I2H2
Coincide la ecuación estequiométrica con la ecuación cinética y sin embargo se demostró que no es
elemental.
.
I2  2I
. .
I + H2  H2 I
.
H2I + I  2 HI
Molecularidad: de una reacción es el número de moléculas que participan en la reacción, puede
valer uno, dos y en ocasiones tres. 1
 Reacciones no elementales
Cuando no hay correspondencia entre la ecuación estequiométrica y la ecuación
cinética, las reacciones se denominan reacciones no elementales.
El ejemplo clásico de una reacción no elemental es la que tiene lugar entre el
bromo y el hidrógeno

𝐻2 +𝐵𝑟 2 →2𝐻𝐵𝑟 𝑟 𝐻𝐵𝑟=𝑘1 [𝐻2 ]¿¿

Se explican suponiendo que lo que observamos como una reacción simple es en
realidad el efecto global de una secuencia de reacciones elementales. La
concentración de los productos intermedios es despreciable y no los podemos
detectar.
Intermedios de reacción: radicales libres, iones, moléculas, complejos de
transición
¿Si fuera elemental cuál sería la ecuación cinética?

2
 Orden y molecularidad
Orden: exponentes a los que están elevadas las concentraciones.
Normalmente no coinciden con el coeficiente estequiométrico.
• 2N2O5(g)  4 NO2(g) + O2(g)
La Ley de velocidad es:
v= k [N2O5]

• CHCl3(g) + Cl2(g)  CCl4(g) + HCl(g)

v= k [CHCl3] [Cl2]1/2

• H2(g) + I2(g)  2 IH(g)

v= k [I2] [H2]

3
 Punto de vista cinético del equilibrio en reacciones elementales
Consideremos la reacción elemental reversible:
A+BR+S
rR, directa= k [A] [B] velocidad de aparición de R
- rR, inversa= k’ [R] [S] velocidad de desaparición R
En el equilibrio no hay formación de R, por lo tanto:
rR, directa + rR, inversa = 0
k [A] [B] = k’ [R] [S]
Por otra parte:
𝐶𝑅 . 𝐶𝑠 𝑘
𝐾 𝑒𝑞𝑢𝑖𝑙𝑖𝑏𝑟𝑖𝑜= ; 𝐾 𝑒𝑞𝑢𝑖𝑙𝑖𝑏𝑟𝑖𝑜=
𝐶𝐴.𝐶𝐵 𝑘′
Relación que tiene mucha importancia teórica, relaciona una magnitud termodinámica con
magnitudes relacionadas con velocidades.
Para reacciones no elementales la constante de equilibrio TOTAL puede expresarse: (cada
factor representa una etapa individual):

𝑘𝑎 𝑘𝑏
𝐾= . .. .
𝑘′ 𝑎 𝑘 ′ 𝑏 4
Modelos cinéticos para reacciones no elementales.
Búsqueda del mecanismo de la reacción.
• Supondremos que la reacción ocurre como una secuencia de
etapas elementales, para encontrar la ecuación cinética,
aplicaremos las siguientes reglas:

• 1. Si el componente i forma parte en más de una reacción, su

velocidad neta de cambio es igual a la suma de todas las
velocidades de cambio de ese componente en cada una de las
reacciones elementales:
𝑟 𝑖 ,𝑛𝑒𝑡𝑎= ∑ ❑𝑟 𝑖
¿𝑒𝑡𝑎𝑝𝑎𝑠
¿ 𝑒𝑙𝑒𝑚𝑒𝑛𝑡𝑎𝑙𝑒𝑠
• 2. Como los productos intermedios se encuentran presentes en
cantidades pequeñas, sus velocidades de cambio se consideran
cero sin error apreciable (aproximación al estado estacionario).
5
Ejemplo 2-1 del libro Levenspield.
Se ha estudiado cinéticamente la reacción irreversible:
2A+ B A2B
Y se encontró que la velocidad de formación del producto se ajusta a la ecuación
cinética siguiente:
2
0 , 72 𝐶 𝐴 𝐶 𝐵
𝑟 𝐴 𝐵=
2
1+2 𝐶 𝐴

¿Qué mecanismo de reacción se sugiere para esta expresión cinética si la naturaleza

química de la reacción indica que el producto intermedio es una asociación de
moléculas reactantes y que no tiene lugar reacción en cadena?
Solución:
Si fuera una reacción elemental, la velocidad vendría dada por:
RA2B= k CA2.CB.
Es evidente que no es una reacción elemental.
Se propone el siguiente modelo:

6
Suponemos un esquema reversible de dos etapas en la que se admite la formación
de una sustancia intermedia AB*, cuya presencia no puede observarse realmente,
y por consiguiente consideraremos que está presente sólo en cantidades muy
pequeñas. De este modo queda:
∗
𝐴+𝐵 𝑘1 , 𝑘2 𝐴 𝐵
↔
Que realmente implica 4 reacciones elementales:

∗
𝐴+𝐵𝑘1 𝐴𝐵
→
7
Los valores de k se refieren a los componentes que desaparecen.
Escribamos ahora la expresión para la formación de A2B. Este componente
aparece en las ecuaciones 3 y 4, su velocidad global de cambio es la suma
algebraica de las velocidades individuales.

𝑟 𝐴 𝐵 =𝑘3 𝐶 𝐴 𝐵 𝐶 𝐴 −𝑘4 𝐶 𝐴 𝐵❑(5)

2
∗
2

La concentración del compuesto intermedio no se puede determinar, es

necesario sustituir CAB* por sustancias a las cuales se pueda medir su
concentración. La velocidad de formación de AB* puede escribirse:

𝑟 𝐴𝐵 =𝑘1 𝐶 𝐴 𝐶 𝐵 −𝑘2 𝐶 𝐴𝐵∗ −𝑘3 𝐶 𝐴𝐵∗ 𝐶 𝐴 +𝑘4 𝐶 𝐴 𝐵❑ (6)

∗
2

rAB* =0 por aproximación al estado estacionario, si CAB* tiende a cero, su velocidad

también.

0=𝑘1 𝐶 𝐴 𝐶𝐵 −𝑘2𝐶 𝐴𝐵∗ −𝑘3 𝐶 𝐴𝐵∗𝐶 𝐴+𝑘4 𝐶 𝐴 𝐵 2

8
Reemplazando en (5):

𝑟 𝐴 𝐵=𝑘3 𝐶 𝐴𝐵 𝐶 𝐴−𝑘4 𝐶 𝐴 𝐵
2
∗
2
Si k4 es muy pequeña:

𝑘1 𝐶 𝐴 𝐶𝐵 +𝑘4 𝐶 𝐴 𝐵
𝑟 𝐴 𝐵=𝑘3 2
𝐶𝐴
2
𝑘2+𝑘3 𝐶 𝐴
Ecuación que tiene el mismo formato que la ecuación experimental.

9
Efecto de la temperatura en la velocidad de la reacción
La gran mayoría de las reacciones se ajustan a la ecuación
experimental de Arrhenius:
− 𝐸𝑎/𝑅𝑇
𝑘= 𝐴 ❑ 𝑒
Ea es la energía de activación en J/mol, es la mínima cantidad de
energía que se requiere para iniciar una reacción química.
A es el factor de frecuencia cuyas unidades son iguales a las de la
constante de velocidad. Representa la frecuencia de las colisiones
de las moléculas reactivas.
e-Ea/RT representa la fracción de colisiones moleculares con energía
igual o mayor que la energía de activación.
T es la temperatura absoluta en K.
R es la constante de los gases, 8,3145 JK-1mol-1
A y Ea son característicos de cada reacción.
10
 Ecuación de Arrhenius
- La variación de temperatura impacta más en reacciones con alta energía de
activación (línea verde).
- El efecto de la temperatura sobre una reacción es mucho mayor a temperatura
baja que a temperatura alta.

𝑙𝑛𝑘=𝑙𝑛𝐴−𝐸𝑎/𝑅𝑇
m

11
 Perfil de energía de una reacción
Coordenada de reacción: describe la posición de los átomos durante
el transcurso de una reacción.
Estado de transición Estado de transición
Complejo activado Complejo activado
E2
E1
Energía de activación
productos
Energía potencial

reactivos
reactivos

productos Entalpía de reacción (h0)

Coordenada de reacción Coordenada de reacción

REACCIÓN EXOTÉRMICA REACCIÓN
ENDOTÉRMICA 12
 Dependencia de la temperatura según la termodinámica
La influencia de la temperatura sobre la constante de equilibrio en
reacciones elementales reversibles tales como: k2
AR ∆hr
k1

Viene dada porla

d ln K h0
ecuación de Van´t
k
Hoff: Puede interpretarse que el
 (1) K  1
hecho de que la diferencia
dT RT 2 k2
de las derivadas sea igual a
En 1 :
h/RT2 sugiere la
d ln(k1 / k 2 ) h 0 d (ln k1  ln k 2 ) h 0 posibilidad que cada una
 ; 
dT RT 2 dT RT 2 de las derivadas pueda
d ln k1 d ln k 2 h 0 igualarse a un término de
  h 0  h p  hr
dT dT RT 2 la siguiente forma:
E1  h *  hr Por otra parte, si
E2  h *  h p suponemos que los
términos energéticos son
d ln k1 E1 d ln k 2 E2
 2
y  ( 2) independientes de la
dT RT dT RT 2 temperatura puede
E integrarse la ecuación para
ln k1   1  C
RT dar la Ley de Arrhenius
E1

k1  e RT
.e C 13
 Ejemplo
¿Cual es el valor de la energía de activación para una reacción si la
constante de velocidad se duplica cuando la temperatura aumenta
de 15 a 25 ºC?

Sabemos que k2 (298 K) = 2 · k1 (288 K)

ln k1 = ln A – Ea/RT1 1
ln 2 k1 = ln A – Ea/RT2 2
Sustituyendo R = 8,31 J·mol–1 · K, T1 = 288 K y
T2 = 298 K y restando 1 – 2 :
ln 2 = –Ea/ 8,31 J·mol–1 ·298 K –(– Ea/ 8,31 J·mol–1·288 K)
Despejando Ea se obtiene:
EEaa == 4,95 10 44
J mol
4,95 x10 J x mol–1
x x –1
14
 Interpretación de los datos obtenidos en un reactor experimental
discontinuo de volumen constante
El reactor discontinuo experimental es un recipiente donde están contenidas las
sustancias mientras reaccionan , debemos determinar la extensión de la reacción
para diversos tiempos, que pueden seguirse por diversos métodos (presión, pH,
conductividad, índice de refracción, colorimetría). Suele operar a temperatura y
volumen constante.
Cuando nos referimos al reactor discontinuo de volumen constante nos referimos
al volumen de mezcla reaccionante y no al volumen del reactor. Se incluyen en ese
tipo la mayoría de las reacciones en fase líquida y las gaseosas.

1 1 𝑖 1 𝑑 [ 𝑖]
𝑑𝑛
𝑟𝑖= ( )=
𝑉 𝜈𝑖 𝑑𝑡 𝜈𝑖 𝑑𝑡
 Monitoreo de una reacción
El método utilizado para medir como cambian las concentraciones con el
tiempo depende de las especies involucradas y de la rapidez con que cambian
las concentraciones.
Espectroscopía. La absorción es proporcional a la concentración (Ley de Beer).

Ej 2 HI(g) H2(g) + I2 (g) color violeta, absorbe luz visible

Determinación del orden de reacción

• Método integral.
• Método diferencial.
• Método del tiempo de vida media.
• Método de las velocidades iniciales.
• Método de la aislación.
 1. Método integral de análisis de datos
- Se obtienen datos de concentración a diferentes tiempos.
- Se propone una forma para ley de velocidad.
- Se integra la ecuación diferencial.
- Se grafica la ecuación integrada en función del tiempo y debe dar una
recta.
- Si los datos experimentales se distribuyen sobre la recta, decimos que
es correcta la ecuación cinética integrada. (Captura del libro
Levenspield)

− 𝑑𝐶 𝐴 𝑛
=𝑘❑ 𝐶 𝐴
𝑑𝑡
 Ejemplo
La descomposición térmica de un nitrilo orgánico
produjo los siguientes datos:
t .103[s] 02,0 4,0 6,0 8,0 10,0 12,0 
[nitrilo]
[mol/L]1,10 0,86 0,67 0,52 0,41 0,32 0,25 0
Determine el orden de reacción y la constante de velocidad.

- Se propone un orden
- Se escribe la ley de velocidad integrada
- Se grafica la ley de velocidad integrada en función del tiempo
y debe dar una recta de pendiente k.
 Verificación de la ecuación integrada
ln CA0/CA
1.6

f(x) = 0.000123449231470837 x + 0.00136386348302942

1.4 R² = 0.999961884007434

1.2

1
ln CA0/CA
Linear (ln CA0/CA)
0.8

0.6

0.4

0.2

0
0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000
 Resolución
• Se propuso primer orden.
• La ley cinética integrada de primer orden:
ln (CA/CA0) en función del tiempo dio una recta.
Entonces el orden propuesto 1 es correcto.
La constante cinética es la pendiente de la recta:
k = 1 x 10 -4 1/s

La ley de velocidad es r = 1 x 10 -4 CA
Ecuaciones cinéticas empíricas de orden n

−𝑑𝐶 𝐴 𝑛
=𝑘𝐶 𝐴
𝑑𝑡
Si n>1 no se completan
 2. Método diferencial
• Se determinan experimentalmente las
concentraciones en función del tiempo.
• Se plantea la ley de velocidad y se obtiene k y 

CA = CAf- CAi

𝑑𝐶 𝐴 𝛼 CA = (CAf + CAi )/2

− =𝑘𝐶 𝐴
𝑑𝑡
 Ejemplo
• Los siguientes datos se han obtenido para la descomposición
de N2O5(g) a 67ºC según la reacción
2 N2O5(g)  4 NO2(g) + O2(g).
Determine el orden de reacción, la constante de velocidad y el
tiempo de vida media. Puede obtener el resultado realizando
estimaciones de las velocidades de cambio de la
concentración.
t[min] 0 1 2 3 4 5
[N2O5]
[mol/L]1,000 0,705 0,497 0,349 0,246 0,175
 Resolución

t CA menos DCA/Dt CA promedio ln (-DCA/Dt) ln CA promedio

0 1
1 0,705 0,295 0,8525 -1,220779923 -0,15958207
2 0,497 0,208 0,601 -1,570217199 -0,509160344
3 0,349 0,148 0,423 -1,910543005 -0,8603831
4 0,246 0,103 0,2975 -2,273026291 -1,212341054

y x

37
 ln (-DCA/Dt)
0
-1.8 -1.6 -1.4 -1.2 -1 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0

-0.5

-1

f(x) = 1.01448230245086 x − 1.05152710914995 ln (-DCA/Dt)

Linear (ln (-DCA/Dt))
-1.5

-2

-2.5

-3

Pendiente: orden de la reacción

Ordenada al origen: ln k
Orden 1
k = 0,3494 38
3. Método del período medio
• Es el tiempo en el cual la concentración es la mitad
de la concentración inicial.
Se obtiene integrando desde CA0 hasta CA0 /2.
Para primer orden: ln 2
𝑡 1 / 2=
𝑘
Es independiente de la concentración inicial.
Período medio para una reacción de orden n

1 − 𝑛 1 −𝑛
𝐶 −𝐶 =𝑘(𝑛−1)𝑡❑(𝑛≠1)
𝐴 𝐴0
Foto del
libro
Levenspield
La reacción irreversible en fase gas
A  B + 2C se lleva a cabo en un reactor
discontinuo de volumen constante a 100
ºC. Determine el orden de reacción y la
constante cinética a partir de los datos
proporcionados en la siguiente tabla:
Experimento CA0, mol.L-1 T1/2, min
1 0,01 9,8
2 0,0133 7,7
3 0,025 4,1
4 0,05 1,96
5 0,075 1,3
Resolución por método del tiempo medio:

(𝑛−1)
2 −1
ln 𝑡 1/ 2=ln +(1−𝑛)ln 𝐶 𝐴0
(𝑛−1)𝑘

y x

ln 𝑡 1/2 𝛼(1−𝑛)ln 𝐶 𝐴0

Primero calculamos n y después k

 Resolución
ln t1/2
2.5

f(x) = − 1.01286984386326 x − 2.35287471483203

R² = 0.999300447161167

1.5
ln t1/2
Linear (ln t1/2)

0.5

0
-5 -4.5 -4 -3.5 -3 -2.5 -2
• Pendiente de la recta= -1,029
Pendiente = 1 –n
• n=2 orden dos.
• Ordenada al origen = -2,35
(𝑛− 1)
2 −1
𝑏=ln
(𝑛−1)𝑘
k= 10,51 L/mol.min
r= 10,51 CA2
45
 4. Método de las velocidades iniciales

• La velocidad se mide al inicio de la reacción

para diferentes concentraciones iniciales de
reactivos.
𝛼
𝑣=𝑘 [ 𝐴 ]
• Ej: AB

Realizando varios experimentos con distintas

concentraciones iniciales y tomando logaritmos:

46
Método de las velocidades iniciales

ln𝑣0 =ln𝑘+𝛼ln [ 𝐴 ]0
ln v0
(mol/L.s)

ln [A]0 (mol/L)

Se obtiene el orden y el coeficiente k 47

• Ejemplo: La velocidad inicial de una reacción depende de
la concentración del reactivo A  Productos
Si se evalúa la concentración y las velocidades iniciales con
los valores que se indican en la tabla:
[A]o en (mol/L)x10-3 5 8.2 17 30
Vo en (mol/L s)x10-7 3.6 9.3 43 150
Determine el orden de reacción respecto de A y calcule la
constante de velocidad.
Ao vo ln[A]0 ln v0

0,005 0,00000036 -5,29831737-14,8371618

0,0082 0,00000093 -4,80362112-13,8880813

0,017 0,0000043 -4,07454193-12,3568955

0,03 0,000015 -3,5065579-11,1074604

48
 Gráfico ln vo en función de [A]o
0
-5.4 -5.2 -5 -4.8 -4.6 -4.4 -4.2 -4 -3.8 -3.6 -3.4
-2

-4

-6
ln v0
Linear (ln v0)
-8

-10

f(x) = 2.08566947084619 x − 3.82715644132074

R² = 0.999322503394071 -12

-14

-16

Ln k= -3,8277; k =0,02175961 L.s/mol

 =2,087 V= 0,022 [A]2

49
 5. Método del aislamiento
Las concentraciones de todos los reactivos excepto uno
se encuentran en gran exceso.
Ej:
𝑣 =𝑘 [ 𝐴 ] [ 𝐵 ]
Si B se encuentra en exceso
[ 𝐵 ] ≈ [ 𝐵 ]0

𝑣=𝑘′ [ 𝐴 ]
v se llama velocidad de pseudo primer - orden
Se repite el mismo procedimiento para calcular el orden
 Reacciones elementales de 1º orden que se
aproximan al equilibrio

• Se puede explorar la variación de la

composición con el tiempo cerca del
equilibrio:
• AB v = k [A] 1º orden
• BA v = k’ [B] 1º orden
La concentración de A disminuye a una
velocidad k[A] pero aumenta por la reacción
inversa a una velocidad k’[B]